一种用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法、制品及应用

1.本发明涉及一种碳纤维纸及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法、制品及应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)拥有显著的工作温度及启动时间优势，是应用广泛的燃料电池。pemfc需要三大关键材料：质子交换膜、催化剂、气体扩散层。气体扩散层需要使用碳纤维纸。碳纤维纸是一种将短切碳纤维通过粘合剂粘合固化，最后经碳化、石墨化后形成的导电多孔材料。
3.目前，碳纤维纸的原料短切碳纤维大多是由碳纤维长丝切割后形成的产物，成本较高，并且因为短切碳纤维缺乏连续性，对碳纸的导电性能也有不利影响。
4.同时，碳纤维复合材料废弃物的产生量日益增加。通过热解方法回收的碳纤维很难保证具有足够的长度，基本上以短切形式存在，不仅机械性能下降，而且表面也会发生一定程度的氧化，再次作为复合材料增强体的使用会有很大局限。然而，回收碳纤维的短切形态适合作为碳纤维纸的原料，而且回收纤维表面的亲水官能团比普通碳纤维更多，更容易进行分散。由于碳纤维纸需要进行高温石墨化处理，对碳纤维表面状态的要求较低，回收纤维的力学性能也基本满足了纤维纸的整体性能要求。
5.申请号为cn202210472092.8的中国发明专利申请提供了一种使用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法。其使用回收碳纤维和回收木质纤维素浆粕均匀混合，使用湿法造纸工艺造纸，然后使用树脂浸渍成型。
6.上述方法所制碳纤维纸无孔隙，未经碳化、石墨化使其电导率高于pemfc要求，不适合应用于pemfc中。


技术实现要素：

7.本发明就是为了解决现有技术中碳纤维纸无孔隙、电导率高的技术问题，提供一种导电率高、孔隙率适中、机械强度大、柔性好、可满足pemfc用碳纤维纸的技术要求的用回收碳纤维制备的碳纤维纸及其制备方法和应用。
8.为此，本发明提供一种用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其包括如下步骤：s1、将回收短切碳纤维加入到添加了分散剂的水中，搅拌，得到回收碳纤维悬浮液，然后加入消泡剂后进行气动分散，最后得到均匀性良好的回收碳纤维纸浆；s2、将所述步骤s1得到的回收短切碳纤维纸浆通过湿法造纸方法得到纸坯；s3、将功能性纳米填料分散于粘合剂树脂溶液中，将所述步骤s2得到的纸坯放入树脂溶液中进行浸渍，取出干燥后，进行分阶段固化，得到回收碳纤维纸前驱体；s4、对所述步骤s3得到的回收碳纤维纸前驱体进行碳化、石墨化处理，得到回收碳纤维纸。
9.优选的，所述步骤s1中的回收短切碳纤维包括：热解法回收得到的粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、pan基碳纤维；所述回收碳纤维电阻率≤2.50mω
·
cm，拉伸强度≥3.50gpa，
长度为1mm～10mm，直径为5～10μm。
10.优选的，所述步骤s1中，分散剂为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、聚乙烯醇、硅烷偶联剂中的至少一种，悬浮液中分散剂浓度为0.5～10g/l；消泡剂为为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述消泡剂浓度为1～10g/l；所述回收短切碳纤维与所述分散剂质量比为1:(1～5)。按上述浓度使用上述分散剂可以使短切碳纤维分散均匀；使用消泡剂可以消除气动分散步骤中产生的大量气泡，这些气泡可能对纤维分散的均匀度造成影响。
11.优选的，所述步骤s1中，电动搅拌分散所用的搅拌时间为10～60min，搅拌速率为200～1200rpm；搅拌分散后，加入消泡剂，使用气动分散的方式对分散液进行二次分散，气泵的吹气速率为20l/min～100l/min；消泡剂的种类包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；所述消泡剂浓度为1～10g/l。使用上述分散工艺可以最大程度地保证纤维的均匀分散。
12.优选的，所述步骤s3中，所述树脂为聚乙烯醇、酚醛树脂树脂、环氧树脂、聚氨酯中的至少一种，溶液中树脂质量分数为6％～20％。树脂作为粘合剂将纤维之间粘合起来，赋予碳纤维纸力学强度。
13.优选的，所述步骤s3中，功能性纳米填料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米级导电炭黑、纳米级石墨粉；所述功能性纳米填料与所述树脂质量比为(1～3):(300～100)。加入上述比例范围的功能性纳米填料可以提高导电性、力学强度、弯曲强度性能。
14.优选的，所述步骤s3中，采用分三段的方式进行热压固化：第一阶段，将浸渍后的纸坯置于平板硫化机中，常压下以80～110℃的温度对纸坯加热5～30min；第二阶段，对加热后的纸坯进行如下处理：全程使温度保持在80～110℃，加压时先从0mpa增加到6～15mpa，保持5～20min后减小至0mpa静置5～20min，重复上述操作；第三阶段，将压力提升至15～30mpa，温度提升至130～230℃，保持0.5～2h，固化定型。使用分段固化方式可以使树脂尽可能浸润到碳纤维纸中，使其厚度降低，均匀性及平整性提高。
15.优选的，所述步骤s4中，碳化处理条件为：800～1200℃下保温1.5～2h，升温速率5～20℃/min；所述石墨化处理条件为：1500～2500℃下保温0.5～2h，升温速率10～20℃/min。对碳纤维纸进行碳化、石墨化处理，可使碳纤维纸的导电性大大提高，并且增加了孔隙率。
16.本发明同时提供一种使用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法所制备的碳纤维纸。
17.本发明还提供所述的碳纤维纸在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
18.本发明具有以下有益效果：
19.(1)本发明中所用碳纤维是由废弃的碳纤维制品中回收的碳纤维，为回收碳纤维的应用提供了新的思路，而且降低了pemfc用碳纤维纸的成本。
20.(2)本发明使用电动分散和气动分散结合的分散方法，使碳纤维能够得到更均匀的分散效果，对后续碳纤维纸的平整度和均匀性有极大的增强效果。
21.(3)本发明中使用分阶段固化的方式进行碳纤维纸的制备生产，这种分阶段固化
的方式使粘合剂能够更加均匀的分布在纤维之间，碳纤维纸的平整性得到极大地提高，厚度也大大降低。两种分散方式结合使用的工艺，以及分阶段固化的工艺，从纤维分散和粘合剂扩散两个方面对碳纤维纸的平整度、均匀性以及厚度进行了提高。目前商用碳纤维纸的厚度为0.185-0.195mm，厚度偏差≤
±
1.5％，而经过分阶固化之后厚度可达到0.120-0.150mm，厚度偏差≤
±
0.8％。
22.(4)本发明制备的回收碳纤维纸添加了功能性纳米填料，可对碳纤维纸的局部缺陷进行了弥补，提高了回收碳纤维与树脂之间的界面结合以及碳纤维纸导电性，在导电性、柔性、机械强度方面达到甚至超越商用碳纤维纸，孔隙率高，透气性强，适合应用于pemfc。
附图说明
23.图1是本发明实施例1得到的回收碳纤维纸的照片；
24.图2是本发明实施例1得到的回收碳纤维纸微观形貌和孔隙结构的sem图。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明做进一步描述。
26.本发明实施例中所选废弃的碳纤维树脂基复合材料中的碳纤维为东丽t700碳纤维，纤维单丝拉伸强度为4.90gpa，电阻率为1.6mω
·
cm。通过热裂解回收得到回收碳纤维。
27.实施例1
28.对废弃的碳纤维复合材料在空气氛围下进行热裂解回收，最后得到表面洁净，电阻率为1.90mω
·
cm、拉伸强度为4.30gpa，平均长度为10mm、直径5μm的短切回收碳纤维。
29.称取100g羟乙基纤维素溶于10l水中，制成浓度为10g/l的分散液，再称取20g回收碳纤维放入分散液中，使用电动搅拌机以500rpm的速率搅拌20min得到回收碳纤维纸浆。再称取100g乳化硅油加入纤维悬浮液中，使用气动分散的方式对纤维悬浮液进行二次分散，气泵的吹气量为20l/min。二次分散的纸浆经滤网过滤，烘箱烘干得到回收碳纤维纸坯。
30.将酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为20％的树脂乙醇溶液，将纸坯浸渍在其中1h，取出后在烘箱中烘干。然后用平板硫化机进行三段热压固化：第一阶段，将浸渍后的纸坯置于平板硫化机中，常压下以80℃的温度对纸坯加热30min；第二阶段，对加热后的纸坯进行如下处理：全程使温度保持在80℃，加压时先从0mpa增加到15mpa，保持5min后减小至0mpa静置5min，重复上述操作三次；第三阶段，将压力提升至15mpa，温度提升至130℃，保持2h固化定型。冷却后得到回收碳纤维纸前驱体。
31.将回收碳纤维纸前驱体放入石墨化炉中，在氩气氛围下进行碳化、石墨化处理：以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h，再以10℃/min的升温速率升至1500℃保温2h。冷却后取出得到回收碳纤维纸。
32.如图1所示，回收碳纤维纸表面光滑平整，具有一定的柔性和机械强度。
33.如图2所示，回收碳纤维纸在扫描电镜下微观形貌呈现多孔形态，纤维乱序排列形成网状结构。纤维之间有粘合剂酚醛树脂碳化后形成的残炭，残炭起到连接纤维的作用，使碳纤维纸形成一个完善的导电网络结构，而且增强了碳纤维纸的机械性能和柔性。
34.对实施例1中得到的回收碳纤维纸进行导电性能测试，参照标准gb/t20042.7—2014中的测试方法，使用rts-8型四探针测试仪测试其电阻率。回收碳纤维纸电阻率为
6.09mω
·
cm。同样参照标准gb/t20042.7—2014中的测试方法对回收碳纤维纸进行拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量的测试，使用instron5567型高温力学性能测试仪进行测试。回收碳纤维纸的拉伸强度为38.02mpa，弯曲强度为51.54mpa，弯曲模量为11.45gpa。用测厚仪测试回收碳纤维纸厚度为0.138mm，厚度偏差值为0.8％。
35.实施例2
36.对废弃的碳纤维复合材料在空气氛围下进行热裂解回收，最后得到表面洁净，电阻率为2.50mω
·
cm，拉伸强度为3.50gpa，平均长度为7mm，直径7μm的短切回收碳纤维。
37.称取30g聚氧化乙烯溶于10l水中，制成浓度为3g/l的分散液，再称取15g长度为7mm，直径为7μm的回收碳纤维放入分散液中，使用电动搅拌机以800rpm的速率搅拌30min得到回收碳纤维纸浆。再称取30g乳化硅油加入纤维悬浮液中，使用气动分散的方式对纤维悬浮液进行二次分散，气泵的吹气量为40l/min。二次分散的纸浆经滤网过滤，烘箱烘干得到回收碳纤维纸坯。
38.将酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为10％的树脂乙醇溶液。取碳纳米管(与酚醛树脂质量比为3：100)放入树脂乙醇溶液中，用超声仪器以150w的功率进行超声处理1h，将纸坯浸渍在其中1h，取出后在烘箱中烘干。然后用平板硫化机进行三段热压固化：第一阶段，将浸渍后的纸坯置于平板硫化机中，常压下以110℃的温度对纸坯加热5min；第二阶段，对加热后的纸坯进行如下处理：全程使温度保持在110℃，加压时先从0mpa增加到6mpa，保持20min后减小至0mpa静置10min，重复上述操作三次；第三阶段，将压力提升至30mpa，温度提升至200℃，保持0.5h固化定型。冷却后得到回收碳纤维纸前驱体。
39.将回收碳纤维纸前驱体放入石墨化炉中，在氩气氛围下进行碳化、石墨化处理：以20℃/min的升温速率升至1200℃保温1.5h，再以20℃/min的升温速率升至2500℃保温0.5h。冷却后取出得到回收碳纤维纸。
40.对实施例2中得到的回收碳纤维纸进行导电性能测试，参照标准gb/t20042.7—2014中的测试方法，使用rts-8型四探针测试仪测试其电阻率。回收碳纤维纸电阻率为3.97mω
·
cm。同样参照标准gb/t20042.7—2014中的测试方法对回收碳纤维纸进行拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量的测试，使用instron5567型高温力学性能测试仪进行测试。回收碳纤维纸的拉伸强度为42.25mpa，弯曲强度为57.94mpa，弯曲模量为12.56gpa。用测厚仪测试碳纤维纸厚度为0.150mm，厚度偏差值为0.5％。
41.实施例3
42.对废弃的碳纤维复合材料在空气氛围下进行热裂解回收，最后得到表面洁净，电阻率为2.05mω
·
cm，拉伸强度为4.02gpa，平均长度为7mm、直径10μm的短切回收碳纤维。
43.称取20g聚氧化乙烯溶于10l水中，制成浓度为2g/l的分散液，再称取15g回收碳纤维放入分散液中，使用电动搅拌机以400rpm的速率搅拌60min得到回收碳纤维纸浆。再称取50g乳化硅油加入纤维悬浮液中，使用气动分散的方式对纤维悬浮液进行二次分散，气泵的吹气量为60l/min。二次分散的纸浆经滤网过滤，烘箱烘干得到回收碳纤维纸坯。
44.将酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为6％的树脂乙醇溶液。取碳纳米纤维(与酚醛树脂质量比为1：300)放入树脂乙醇溶液中，用超声仪器以150w的功率进行超声处理1h，将纸坯浸渍在其中1h，取出后在烘箱中烘干。然后用平板硫化机进行三段热压固化：第一阶段，将浸渍后的纸坯置于平板硫化机中，常压下以100℃的温度对纸坯加热30min；第二阶
段，对加热后的纸坯进行如下处理：全程使温度保持在100℃，加压时先从0mpa增加到10mpa，保持10min后减小至0mpa静置10min，重复上述操作三次；第三阶段，将压力提升至20mpa，温度提升至160℃，保持1h固化定型。冷却后得到回收碳纤维纸前驱体。
45.将回收碳纤维纸前驱体放入石墨化炉中，在氩气氛围下进行碳化、石墨化处理：以5℃/min的升温速率升至1000℃保温1h，再以20℃/min的升温速率升至2500℃保温1h。冷却后取出得到回收碳纤维纸。
46.对实施例3中得到的回收碳纤维纸进行导电性能、力学性能测试：回收碳纤维纸电阻率为3.33mω
·
cm、拉伸强度为41.51mpa，弯曲强度为59.83mpa，弯曲模量为12.96gpa。测试碳纤维纸厚度为0.148mm，厚度偏差值为0.7％。
47.实施例4
48.对废弃的碳纤维复合材料在空气氛围下进行热裂解回收，最后得到表面洁净，电阻率为2.15mω
·
cm，拉伸强度为3.82gpa，平均长度为1mm、直径7μm的短切回收碳纤维。
49.称取10g聚氧化乙烯溶于10l水中，制成浓度为1g/l的分散液，再称取10g回收碳纤维放入分散液中，使用电动搅拌机以1000rpm的速率搅拌30min得到回收碳纤维纸浆。再称取10g乳化硅油加入纤维悬浮液中，使用气动分散的方式对纤维悬浮液进行二次分散，气泵的吹气量为100l/min。二次分散的纸浆经滤网过滤，烘箱烘干得到回收碳纤维纸坯。
50.将酚醛树脂溶于乙醇中制成质量分数为10％的树脂乙醇溶液。取石墨粉(与酚醛树脂质量比为2：100)放入树脂乙醇溶液中，用超声仪器以100w的功率进行超声处理1h，将纸坯浸渍在其中1h，取出后在烘箱中烘干。然后用平板硫化机进行三段热压固化：第一阶段，将浸渍后的纸坯置于平板硫化机中，常压下以100℃的温度对纸坯加热20min；第二阶段，对加热后的纸坯进行如下处理：全程使温度保持在100℃，加压时先从0mpa增加到10mpa，保持10min后减小至0mpa静置5min，重复上述操作三次；第三阶段，将压力提升至30mpa，温度提升至170℃，保持1h固化定型。冷却后得到回收碳纤维纸前驱体。
51.将回收碳纤维纸前驱体放入石墨化炉中，在氩气氛围下进行碳化、石墨化处理：以20℃/min的升温速率升至1200℃保温1h，再以20℃/min的升温速率升至2500℃保温1h。冷却后取出得到回收碳纤维纸。
52.对实施例4中得到的回收碳纤维纸进行导电性能、力学性能测试：回收碳纤维纸电阻率为2.93mω
·
cm、拉伸强度为36.20mpa，弯曲强度为50.72mpa，弯曲模量为11.23gpa。测试碳纤维纸厚度为0.144mm，厚度偏差值为0.5％。
53.实施例5
54.上述实施例中制备的碳纤维纸可以应用在质子交换膜燃料电池中的制备中。用于质子交换膜燃料电池中的碳纤维纸按照标准gb/t20042.7-2014的要求应满足如下性能标准：厚度0.08～0.25mm，厚度偏差值≤1.5％，电阻率≤7mω
·
cm，拉伸强度≥10mpa，弯曲强度≥8mpa，弯曲模量≥8gpa。
55.对比例1
56.以商用碳纤维纸，日本东丽公司生产的tgp-h-060型碳纤维纸为对比例，使用同方法同条件下测试商用碳纸的结果为：电阻率7.00mω
·
cm，拉伸强度为36.62mpa，弯曲强度为50.24mpa，弯曲模量为10.97gpa，厚度为0.190mm，厚度偏差值为1.2％。
57.实施例与对比例的性能测试结果如下表1所示：
58.表1
[0059] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1厚度/mm0.1380.1500.1480.1440.190厚度偏差值/％0.80.50.70.51.2电阻率/mω
·
cm6.093.973.332.937.00拉伸强度/mpa38.0242.2541.5136.2036.62弯曲强度/mpa51.5457.9459.8350.7250.24弯曲模量/gpa11.4512.5612.9611.2310.97
[0060]
从表1可以看出，降低碳纤维纸厚度，可使碳纤维纸在燃料电池中的体积比功率密度增加，进而提高燃料电池的功率密度；厚度偏差值的降低，说明碳纤维纸的平整度和均匀性得到优化，对碳纤维纸的导电性、力学性能、弯曲性能均有所提高，导电性的提高会提升燃料电池的功率密度，力学性能和弯曲性能的提高会使碳纤维纸更易加工，在燃料电池中的寿命更长。
[0061]
本发明所制得回收碳纤维纸在电阻率、拉伸强度、弯曲强度和模量、厚度和平整度等方面均略优于商用碳纤维纸。
[0062]
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

技术特征：
1.一种用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征是，包括如下步骤：s1、将回收短切碳纤维加入到添加了分散剂的水中，搅拌，得到回收碳纤维悬浮液，然后加入消泡剂后进行气动分散，最后得到均匀性良好的回收碳纤维纸浆；s2、将所述步骤s1得到的回收短切碳纤维纸浆通过湿法造纸方法得到纸坯；s3、将功能性纳米填料分散于粘合剂树脂溶液中，将所述步骤s2得到的纸坯放入树脂溶液中进行浸渍，取出干燥后，进行分阶段固化，得到回收碳纤维纸前驱体；s4、对所述步骤s3得到的回收碳纤维纸前驱体进行碳化、石墨化处理，得到回收碳纤维纸。2.根据权利要求1所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s1中的回收短切碳纤维包括：热解法回收得到的粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、pan基碳纤维；所述回收碳纤维电阻率≤2.50mω
·
cm，拉伸强度≥3.50gpa，长度为1mm～10mm，直径为5～10μm。3.根据权利要求1所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述回收短切碳纤维与所述分散剂质量比为1:(1～10)。4.根据权利要求1所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s1中，消泡剂的种类包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；所述消泡剂浓度为1～10g/l。5.根据权利要求4所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s1中，电动搅拌分散所用的搅拌时间为10～60min，搅拌速率为200～1200rpm；搅拌分散后，加入消泡剂，使用气动分散的方式对分散液进行二次分散，气泵的吹气速率为20l/min～100l/min。6.根据权利要求1所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s3中，溶液中树脂质量分数为6％～20％。7.根据权利要求1所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s3中，采用分三段的方式进行热压固化。8.根据权利要求7所述的用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法，其特征在于，所述步骤s3中，第一阶段，将浸渍后的纸坯置于平板硫化机中，常压下以80～110℃的温度对纸坯加热5～30min；第二阶段，对加热后的纸坯进行如下处理：全程使温度保持在80～110℃，加压时先从0mpa增加到6～15mpa，保持5～20min后减小至0mpa静置5～20min，重复上述操作；第三阶段，将压力提升至15～30mpa，温度提升至130～230℃，保持0.5～2h，固化定型。9.如权利要求1～8所述的方法制备的碳纤维纸。10.如权利要求9所述的碳纤维纸在制备质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种用回收碳纤维制备碳纤维纸的方法、制品及应用，其解决了解决现有技术中碳纤维纸无孔隙、电导率高的技术问题，其包括如下步骤：将回收短切碳纤维加入到添加了分散剂的水中，搅拌，得到回收碳纤维悬浮液，然后加入消泡剂后进行气动分散，最后得到均匀性良好的回收碳纤维纸浆；将回收短切碳纤维纸浆通过湿法造纸方法得到纸坯；将功能性纳米填料分散于粘合剂树脂溶液中，将纸坯放入树脂溶液中进行浸渍，取出干燥后，进行分阶段固化，得到回收碳纤维纸前驱体；将回收碳纤维纸前驱体进行碳化、石墨化处理，得到回收碳纤维纸。本发明中制得的碳纤维纸可用于制备质子交换膜燃料电池。池。池。


技术研发人员：隋刚 陈梓昀 张鸿鸣涧 杨小平
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/1