双金属硫化物异质结电极材料的制备方法和应用

1.本发明属于电容去离子技术领域，具体涉及双金属硫化物异质结电极材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.在各种电极材料中，过渡金属硫化物(tmss)如mos2、fes2和nis2等因具有高理论容量、高氧化还原活性以及高化学稳定性而被深入研究。在tmss中，ni3s2廉价易得并兼备优异的电化学活性，ni3s2中的ni元素可诱导产生更多的极化子以提高导电性，同时ni元素多种氧化态可提供丰富的氧化还原反应。除ni3s2外，zns在电化学领域也具有独特的优势，因为zn元素由于其丰富的氧化还原动力学和强大的配位优势会在电活性材料的表面产生更多的活性位点。然而，ni3s2、zns与其他tmss一样，在充放电循环中由于发生的大体积变化容易导致离子/电子传输缓慢、反应动力学差、循环稳定性低等问题，极大地阻碍其发展和实际应用。
3.为了解决ni3s2、zns电极材料的上述问题，主要方式包括减小硫化物颗粒尺寸、改进制备方法以及构筑硫化物多级结构等，其中采用多孔碳基材料锚定tmss纳米颗粒被认为是增强循环和倍率性能的有效途径之一。典型的多孔碳基材料(如活性炭粉末、碳布和石墨烯等)具有较大的表面积、良好的导电性以及较低的成本，然而，它们多数具有以微孔为主的多孔结构且容易氧化，导致其脱盐容量和速率仍有待提高。与碳纳米管和石墨烯相比，源自生物质(细菌、真菌、活性污泥等)的碳基材料由于其天然的生物结构以及氮磷等杂原子掺杂而表现出更强的离子存储能力，同时生物质碳基材料还可作为生物模板将金属离子(ni
2+
、ni
3+
、zn
2+
)和生物分子的官能团(oh-、cooh-)进行复杂的组装并形成独特的功能结构。黑曲霉相较于其他真菌具有更大的比表面积，同时表面含有较多的官能团可以用于吸附金属离子，此外，经过优选的黑曲霉具有带状结构，可以作为导电网络以及形成独特的离子通道，有利于提升其电化学性能。
4.因此，尝试将tmss与黑曲霉衍生碳组合将会是一种非常新颖的方式，一方面tmss与生物质碳基材料的结合可以进一步提高其导电性，缓解反应过程中颗粒的团聚或破碎，另一方面可以增加电极和电解质之间的接触面积，延缓充放电循环中严重的体积变化；此外，通过构筑异质结的方式也能缓解tmss电子传输缓慢、反应动力学差等问题，因为异质结构可以利用各个组分的优点、避免它们的缺点，以达到更好的效果，锚定在生物碳基上的zns、ni3s2纳米粒子所形成的异质结构，可以提供丰富的活性位点，增强的离子扩散和最大的电荷存储能力，从而进一步提升tmss的脱盐性能。然而，目前鲜有研究报道多组分tmss作为活性物质制备电容去离子(cdi)电极，同时耦合生物质碳基材料并构筑具有富氮zns-ni3s2异质结的独特结构尚未被报道用于cdi脱盐。


技术实现要素：

5.为克服传统的电容去离子电极材料的不足，本发明的主要目的在于提供双金属硫
化物异质结电极材料的制备方法，通过对现有的霉菌和硫化前体物质的多次优化、反复实验和筛选，选择以黑曲霉菌种作为生物模板，硫化锌和硫化镍作为脱盐活性材料，利用生物模板和直接碳化法合成具有zns-ni3s2异质结构的富氮生物质衍生碳纳米带结构材料，解决tmss电极在离子存储应用中反应动力学缓慢、电活性位点暴露不足以及体积膨胀的问题。
6.本发明的另一目的在于提供双金属硫化物异质结电极材料在cdi脱盐中的应用，所述双金属硫化物异质结电极材料通过上述制备方法得到。
7.为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
8.本发明提供双金属硫化物异质结电极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)在搅拌条件下，用培养基将黑曲霉培养成直径为0.5-1cm的黑色小球菌悬液；
10.(2)过滤洗涤培养的黑曲霉菌体，烘干备用；
11.(3)将六水硝酸锌溶液、六水硝酸镍溶液、硫代乙酰胺(taa)溶液与乙醇在锥形瓶中混合；
12.(4)将步骤(2)准备好的黑曲霉转移到步骤(3)的混合溶液中，在振荡培养箱中培养3天；
13.(5)所得产品用乙醇溶液洗涤3次；
14.(6)所得产品在-80℃真空条件下冷冻干燥；
15.(7)干燥的前体在氮气保护下于700℃热解2h，即得双金属硫化物异质结电极材料，表示为zns-ni3s2@nb。
16.作为优选，所述双金属硫化物异质结电极材料具有富氮生物质衍生碳纳米带状结构，表面均匀锚定有若干个由zns-ni3s2纳米颗粒组成的异质结构。
17.作为优选，步骤(2)中，洗涤采用的试剂为去离子水，若添加含其他金属杂离子的水，将导致目标产物的合成纯度降低。
18.作为优选，步骤(3)中，六水硝酸锌溶液、六水硝酸镍溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度分别为0.03-0.05m、0.03-0.05m和0.05-0.1m，乙醇的体积为200-300ml，若浓度过低，将影响黑曲霉对金属离子的吸附量；若浓度过高，将导致形成的颗粒较大，不利于脱盐。
19.本发明还提供所述双金属硫化物异质结电极材料在cdi脱盐中的应用。
20.作为优选，所述双金属硫化物异质结电极材料进行cdi脱盐的方法，包括以下步骤：
21.步骤一、双金属硫化物异质结电极与活性炭电极的制备：
22.(1)将所述双金属硫化物异质结电极材料研磨后，其与聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按照质量比为8：1：1混合搅拌6-12h，得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，得到双金属硫化物异质结电极；
23.(2)活性炭电极的制备与步骤(1)的不同之处仅在于将所述双金属硫化物异质结材料替换为活性炭；
24.步骤二、杂化电容去离子装置的组装：
25.(3)按照固定板、硅胶垫片、集电极、双金属硫化物异质结电极、阳离子交换膜、有机玻璃集水槽、隔膜、阴离子交换膜、活性炭电极、集电极、硅胶垫片、固定板的顺序依次组装，得到杂化电容去离子装置，其中所述有机玻璃集水槽为中空的板，且开有进、出水口，从而达到循环进水的目的；
26.步骤三、水体脱盐处理：
27.(4)所述杂化电容去离子装置接入脱盐流程中进行脱盐处理，其中所述脱盐流程包括集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置、电导率仪，且各器件通过软管连接；工作时，所述蠕动泵将盐水从集水池输入通电的杂化电容去离子装置，吸附后，循环回到集水池，测试溶液电导率，合格后结束；
28.(5)通过蓝电控制反接电源实现脱附过程，操作与所述吸附一致。
29.作为优选，所述蠕动泵的循环水流速为15-20ml/min。
30.作为优选，所述循环再生条件为：恒流电流密度为20-200ma/g。
31.作为优选，所述盐水的进水浓度为1000mg/l。
32.本发明中杂化电容去离子技术去除水体中氯化钠离子基于法拉第电容及双电层电容储存电荷的原理，具体为：双金属硫化物异质结电极材料在外接电流的条件下，其结构中的钠离子脱出，反接电压则溶液中的钠离子可以重新进入材料结构中，从而去除水体中的钠离子；而氯离子在外接电压的作用下，向活性碳电极移动，在其表面形成双电层被储存，反接电压时，双电层消失，氯离子从电极上脱附出来；由此，达到材料吸附脱附循环再生的过程。
33.与现有技术相比，本发明利用生物模板和直接碳化法设计得到的双金属硫化物异质结电极材料具有如下有益效果：
34.1)由zns-ni3s2纳米颗粒组成的异质结构均匀地锚定在富氮碳纳米带表面，具有大量暴露的活性边缘位点和大量缺陷，可促进快速的氧化还原反应并产生优异的电容性能和高倍率性能。
35.2)由富氮碳纳米带形成的导电网络提高了zns-ni3s2异质结的导电性，增强了电荷转移以及储钠的能力，同时碳纳米带具有较大的比表面积，可缩短离子传输距离，实现快速反应动力学。
36.3)富氮碳纳米带骨架可以提高电极结构稳定性、抑制了zns、ni3s2纳米活性粒子的聚集并减缓体积膨胀。
37.得益于上述优势，获得的zns-ni3s2/富氮碳纳米带电极具有优异的可逆容量和出色的循环稳定性，融合双电层和法拉第离子存储的优势，是一种极具前景的双金属硫化物电极。在电容去离子装置中，阴极以双金属硫化物异质结电极材料制备的电极为法拉第电容吸附钠离子，阳极以活性炭为双电层电容吸附氯离子，从而去除氯化钠达到脱盐的目的，通过优化控制施加恒定电流的大小实现材料对氯离子和钠离子的循环吸附与脱附，用于cdi脱盐具有良好的应用前景。
附图说明
38.图1为实施例1中黑曲霉生物模板的sem图。
39.图2为实施例1提供的双金属硫化物异质结电极材料的xrs图。
40.图3为实施例1提供的双金属硫化物异质结电极材料的sem图。
41.图4为实施例1提供的双金属硫化物异质结电极材料的tem图。
42.图5为实施例2提供的不同电流密度下杂化电容去离子的吸附容量和吸附速率图。
具体实施方式
43.下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
44.实施例1
45.双金属硫化物异质结电极材料的制备：
46.(1)在搅拌条件下，用培养基将北京百欧博伟生物技术有限公司采购的菌种保藏号为atcc16404的黑曲霉(aspergillus niger)培养成黑色小球菌悬液，培养2-3天，过滤洗涤(一共3次)培养的黑曲霉菌体，烘干，所得黑曲霉菌体的sem如图1所示。
47.(2)将0.03-0.05m的六水硝酸锌溶液、0.03-0.05m的六水硝酸镍溶液和0.05-0.1m的硫代乙酰胺与200-300ml的乙醇在一个锥形瓶中混合，准备好的黑曲霉转移到该溶液中，并将该混合物放在振荡培养箱中培养3天，所得产品用乙醇溶液洗涤，然后在-80℃真空条件下冷冻干燥。干燥的前体在氮气保护下于700℃热解2h，得到双金属硫化物异质结电极材料，其xrd、sem和tem分别如图2、3和4所示。
48.实施例2
49.双金属硫化物异质结电极材料在电容去离子技术中的应用，具体如下：
50.双金属硫化物异质结电极与活性炭电极的制备：将制得的双金属硫化物异质结材料与活性炭分别按照质量比为8：1：1与pvdf、乙炔黑混合，加入nmp搅拌约6h，得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，得到双金属硫化物异质结空心立方体电极和活性炭电极。
51.脱盐性能测试：利用1000mg.l-1
氯化钠溶液润洗杂化电容去离子装置，之后向测试溶液槽内加入40ml氯化钠溶液，不断循环，直至电导率基本稳定；在上述步骤的基础上，向电极两端加上恒定电压，开始脱盐，同时记录电流和溶液电导率的变化，其中电流每5s记录一次，电导率每10s记录一次；当溶液电导率达到基本稳定时，即吸附完成。钠离子在电场的作用下向双金属硫化物异质结电极移动，氯离子向活性炭电极移动，其吸附性能和吸附速率如图5所示，吸附容量在电流密度为50ma/g时，吸附容量达到45.67
±
2.14mg.g-1
，吸附速率在电流密度为100ma/g时，达到3.18
±
0.09mg.g-1
.min-1
，相较于传统的碳基电容去离子吸附容量有所提高，在双金属硫化物脱盐领域具有广泛的应用前景。
52.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.双金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在搅拌条件下，用培养基将黑曲霉培养成直径为0.5-1cm的黑色小球菌悬液；(2)过滤洗涤培养的黑曲霉菌体，烘干；(3)六水硝酸锌溶液、六水硝酸镍溶液、硫代乙酰胺溶液与乙醇在锥形瓶中混合；(4)步骤(2)准备好的黑曲霉转移到步骤(3)的混合溶液中，振荡培养3天；(5)所得产品用乙醇溶液洗涤3次；(6)所得产品在-80℃真空条件下冷冻干燥；(7)干燥的前体在氮气保护下于700℃热解2h，得到双金属硫化物异质结电极材料，表示为zns-ni3s2@nb。2.根据权利要求1所述双金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，所述双金属硫化物异质结电极材料具有富氮生物质衍生碳纳米带状结构，且表面均匀锚定有若干个由zns-ni3s2纳米颗粒组成的异质结构。3.根据权利要求1所述双金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤采用的试剂为去离子水。4.根据权利要求1所述双金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，六水硝酸锌溶液、六水硝酸镍溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度分别为0.03-0.05m、0.03-0.05m和0.05-0.1m。5.双金属硫化物异质结电极材料在cdi脱盐中的应用，所述双金属硫化物异质结电极材料通过权利要求1至4任一项所述双金属硫化物异质结电极材料的制备方法得到。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述双金属硫化物异质结电极材料进行cdi脱盐的方法包括以下步骤：步骤一、双金属硫化物异质结电极与活性炭电极的制备：所述双金属硫化物异质结电极材料研磨后，与聚偏二氟乙烯、乙炔黑按照质量比为8：1：1混合搅拌6-12h，得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，得到双金属硫化物异质结电极；活性炭电极的制备不同之处仅在于将所述双金属硫化物异质结材料替换为活性炭；步骤二、杂化电容去离子装置的组装：按照固定板、硅胶垫片、集电极、双金属硫化物异质结电极、阳离子交换膜、有机玻璃集水槽、隔膜、阴离子交换膜、活性炭电极、集电极、硅胶垫片、固定板的顺序依次组装，得到杂化电容去离子装置，其中所述有机玻璃集水槽为中空的板，且开设有进、出水口；步骤三、水体脱盐处理：所述杂化电容去离子装置接入脱盐流程中进行脱盐处理，其中所述脱盐流程包括集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置和电导率仪，各器件通过软管连接；工作时，所述蠕动泵将盐水从集水池输入到通电的杂化电容去离子装置进行吸附，然后循环回到集水池；通过蓝电控制反接电源实现脱附过程，操作与所述吸附一致。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述蠕动泵的循环水流速为15-20ml/min。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，恒流电流密度为20-200ma/g。9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，盐水的进水浓度为1000mg/l。

技术总结
本发明公开了双金属硫化物异质结电极材料的制备方法和应用，包括：黑曲霉培养成黑色小球状，过滤洗涤后烘干，六水硝酸锌、六水硝酸镍液、硫代乙酰胺的溶液与乙醇混合；黑曲霉转移到混合溶液中振荡培养，乙醇溶液洗涤，在-80℃真空条件下冷冻干燥，干燥的前体在氮气下于700℃热解2h，得到双金属硫化物异质结电极材料，具有富氮生物质衍生碳纳米带状结构，且表面均匀锚定有由ZnS-Ni3S2纳米颗粒组成的异质结构。双金属硫化物异质结电极具有优异的可逆容量和出色的循环稳定性，其脱盐容量和速率远高于活性炭电极，融合双电层和法拉第离子存储的优势，用于CDI脱盐具有良好的应用前景。用于CDI脱盐具有良好的应用前景。用于CDI脱盐具有良好的应用前景。


技术研发人员：马杰 袁建华
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/1