煤化工废水抗污染反渗透膜组件、制备及其应用的制作方法

1.本发明涉及煤化工污水处理技术领域，具体而言涉及一种煤化工废水抗污染反渗透膜组件、制备及其应用。


背景技术：

2.现阶段，煤化工产业发展链条主要包括煤气化、煤液化、煤炭焦化，煤化工过程会需要大量的水，主要用来进行煤气洗涤与冷凝，因此会产生相应的废水，具体包括焦化废水、煤液化废水、煤气化废水。煤化工废水中含有的污染物浓度较高，而且水质复杂，为高浓度难以生物降解的工业废水。
3.随着煤化工废水处理技术的发展，多数技术较为成熟，包括膜分离技术，被广泛的应用与煤化工废水处理作业中，发挥着积极的作用。膜分离技术主要是借助膜的选择性特点，选择性的让组分通过，进而实现料液分离
4.反渗透作为一种先进的水处理技术，是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对反渗透膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在反渗透膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。聚酰胺类复合反渗透膜为常用的反渗透膜，能有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物，有着广阔的应用前景。
5.但是现有的反渗透膜在抗污染能力、耐化学清洗性、使用寿命等领域仍然有很大的进步空间。


技术实现要素：

6.本发明目的在于针对现有反渗透膜的不足，提供一种煤化工废水抗污染反渗透膜组件及其制备方法，通过聚酰胺复合反渗透膜材料改性、组件构型设计，开发出具有良好抗污染性能和稳定脱盐率的抗污染反渗透膜组件产品，满足煤化工废水低成本深度处理与回用、零排放要求。
7.根据本发明目的的第一方面，提供一种煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、制备聚酰胺膜片
9.s11、在多孔支撑基膜表面涂覆含有多元胺基的化合物的水相溶液，将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；其中，所述水相溶液为含多元胺基的化合物、十二烷基磺酸钠、碳纳米管、石墨烯与水的混合溶液；
10.s12、在经过步骤s11处理后的多孔支撑基膜表面涂覆含有多元酰氯基的化合物的油相溶液进行界面聚合反应，反应结束后除去多余的油相溶液，在多孔支撑基膜表面形成脱盐层；
11.s13、将经过步骤s12处理后的多孔支撑基膜浸渍在功能层溶液中静置，直至多孔支撑基膜表面浸满功能层溶液，其中，所述功能层溶液为邻苯二胺、乙氧基化烷基胺、石墨
烯的酸性水溶液，通过紫外光引发使邻苯二胺在多孔支撑基膜表面发生聚合反应，并将乙氧基化烷基胺和石墨烯印迹在形成聚合物中，在脱盐层表面形成功能层；
12.s14、将经过步骤s13处理后的多孔支撑基膜进行热处理，得到聚酰胺膜片；
13.其中，通过脱盐层中的碳纳米管和石墨烯使脱盐膜呈三维网络孔结构，增加膜的厚度，并结合功能层降低膜片表面的电位；
14.通过控制水相溶液的浓度、油相溶液的浓度控制脱盐层的厚度和结构，以及通过控制功能层溶液的浓度控制功能层的厚度，从而获得具有不同脱盐率的聚酰胺膜片；
15.s2、膜组件的组装
16.s21、将每个浓水格网夹在步骤s1得到的聚酰胺膜片的中间，组合形成进水通道，得到若干第一组合膜片和第二组合膜片；第一组合膜片的脱盐率大于第二组合膜片；
17.其中，浓水格网沿水流方向被设置为前端厚，后段薄，从而形成阶梯状，且浓水格网被设置成z字形网格结构，提高流道内的传质效率；
18.所述浓水格网的表面包裹有亲水性凝胶，所述亲水性凝胶中含有乙氧基化烷基胺和石墨烯，提高浓水格网亲水性，并降低对污染物的吸附性；
19.s22、在产水中心管上连接若干透析液导流网，将第一组合膜片和第二组合膜组合胶接在第一透析液导流网上，且第一组合膜片的位置靠近出水端，之后使用相邻的第二透析液导流网覆盖胶接，得到第三组合膜片，每组第三组合膜片单独形成一个过滤体系，进行多次循环过滤；
20.其中，第一透析液导流网被设置成蜂窝结构，且蜂窝的尺寸不等；第二透析液导流网被设置成z字形网格结构，使相邻的透析液导流网形成错配，提高净水流入孔位的速度；
21.产水中心管上设有多组孔位，每组孔位为若干六角形孔组合而成，提高透析液的流量；
22.s23、将步骤s22获得的若干第三组合膜片组合卷绕到产水中心管上，两端装上端盖，外壳缠绕玻璃钢，得到煤化工废水抗污染反渗透膜组件；
23.其中，端盖的表面为脉冲状，并设有用于水流通过的脉冲状孔洞，促使进水的流速。
24.在可选的实施方式中，所述水相溶液中，含多元胺基的化合物的质量百分比为0.1～6％，十二烷基磺酸钠质量百分比为0.01～0.05％，石墨烯的质量百分比为1～3％，碳纳米管的质量百分比为1～3％。
25.在可选的实施方式中，所述石墨烯为双层石墨烯，碳纳米管的管径为2～20nm。
26.在可选的实施方式中，含多元胺基的化合物为三乙醇胺、1,2-乙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或几种。
27.在可选的实施方式中，含有多元酰氯基的化合物为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种，在油相溶液中的质量百分比为0.1～5％。
28.在可选的实施方式中，功能层溶液中，邻苯二胺的质量百分比为1～5％，乙氧基化烷基胺的质量百分比为0.1～0.5％、石墨烯的质量百分比为0.1～0.5％。
29.在可选的实施方式中，亲水性凝胶的主要成分为海藻酸钠。
30.在可选的实施方式中，亲水性凝胶中，乙氧基化烷基胺的质量百分比为0.1～0.5％、石墨烯的质量百分比为0.1～0.5％。
31.根据本发明目的的第二方面，提供一种采用前述方法制备的煤化工废水抗污染反渗透膜组件。
32.根据本发明目的的第三方面，提供一种前述煤化工废水抗污染反渗透膜组件在煤化工废水处理中的应用。
33.与现有技术相比，本发明的显著有益效果在于：
34.本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件，通过对膜片脱盐层的结构和厚度优化，以及构建均一、稳定的表面保护层和电荷屏蔽层，使反渗透膜材料具备更为优秀的抗有机污染的能力和耐清洗能力；同时，结合对膜组件内部结构的设计，通过设置不同脱盐率的膜片，使得前后脱盐率、通量均较为均匀；通过对浓水格网结构的设计，减少格网堵塞和结垢，增大了进水流道和膜的有效面积，提高流道内的传质效率；并在浓水网格上包裹含有乙氧基化烷基胺和石墨烯的亲水性凝胶，提高浓水格网亲水性，并降低对污染物的吸附性；通过对透析液导流网结构的设计，通过设置不同形状的网格，并错配使用，增大过水流速；结合产水中心管的孔位设计，每组孔位为若干六角形孔组合形成蜂窝状，提高透析液的流量；以及通过将端盖的表面设计为脉冲状，并设有用于水流通过的脉冲状孔洞，增大进水的流速。
35.如此，通过对膜片的设计、结合膜组件内部结构的设计，提高反渗透膜组件抗污染的性能，提高脱盐率和膜通量的稳定性，延长反渗透膜膜片的寿命，在标准测试条件下，本发明的膜组件对煤化工废水的脱盐率≥99.3％，污染后综合通量衰减率≤15％，脱盐率变化≤0.3％，化学清洗综合恢复率≥95％，且比进口膜组件使用成本降低20％以上，具有广阔的应用前景。
附图说明
36.图1是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法的工艺流程示意图。
37.图2是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的结构示意图。
38.图3是本发明的的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的俯视图。
39.图4是本发明的的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的组装外形图。
40.图5是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的产水中心管的结构示意图。
41.图6是本发明的的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的第一组合膜片的结构示意图。
42.图7是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的第一透析液导流网的结构示意图。
43.图8是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的第二透析液导流网、浓水格网的结构示意图。
44.图9是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的第一组合膜片的分解结构示意图。
45.图10是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的端盖的侧面结构示意图。
46.图11是本发明的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的端盖的正面结构示意图。
具体实施方式
47.为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
48.在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
49.煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法
50.结合图1所示的工艺流程，本发明示例性的一种煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，包括以下步骤：
51.s1、制备聚酰胺膜片
52.s11、在多孔支撑基膜表面涂覆含有多元胺基的化合物的水相溶液，将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；其中，所述水相溶液为含多元胺基的化合物、十二烷基磺酸钠、碳纳米管、石墨烯与水的混合溶液。
53.可以理解的，多孔支撑基膜的底面为无纺布，表面有一层支撑层，如聚砜多孔支撑层。
54.多孔支撑基膜可以直接购买，也可以根据现有技术制备。
55.s12、在经过步骤s11处理后的多孔支撑基膜表面涂覆含有多元酰氯基的化合物的油相溶液进行界面聚合反应，反应结束后除去多余的油相溶液，在多孔支撑基膜表面形成脱盐层。
56.s13、将经过步骤s12处理后的多孔支撑基膜浸渍在功能层溶液中静置，直至多孔支撑基膜表面浸满功能层溶液，其中，所述功能层溶液为邻苯二胺、乙氧基化烷基胺、石墨烯的酸性水溶液，通过紫外光引发使邻苯二胺在多孔支撑基膜表面发生聚合反应，并将乙氧基化烷基胺和石墨烯印迹在形成聚合物中，在脱盐层表面形成功能层。
57.s14、将经过步骤s13处理后的多孔支撑基膜进行热处理，得到聚酰胺膜片。
58.其中，通过脱盐层中的碳纳米管和石墨烯使脱盐膜呈三维网络孔结构，增加膜的厚度，并结合分子印迹技术，将抗静电剂和导电石墨烯印迹在基膜表面形成功能层，聚合的邻苯二胺，以及被印迹的组分与脱盐层中的组分协同，降低膜片表面的电位，减少静电吸附，提高膜片的抗污能力。
59.通过控制水相溶液的浓度、油相溶液的浓度控制脱盐层的厚度和结构，以及通过控制功能层溶液的浓度控制功能层的厚度，从而获得具有不同脱盐率的聚酰胺膜片。
60.s2、膜组件的组装
61.s21、如图9所示，将每个浓水格网夹在步骤s1得到的聚酰胺膜片的中间，组合形成进水通道，得到若干第一组合膜片和第二组合膜片；第一组合膜片的脱盐率大于第二组合膜片。
62.其中，浓水格网沿水流方向被设置为前端厚，后段薄，从而形成阶梯状，且浓水格网被设置成z字形网格结构，如图8所示，提高流道内的传质效率，可以理解的，z字形的大小和间隔形状可以根据实际情况设计。
63.所述浓水格网的表面包裹有亲水性凝胶，所述亲水性凝胶中含有乙氧基化烷基胺和石墨烯，提高浓水格网亲水性，并降低对污染物的吸附性。
64.s22、如图6和图9所示，在产水中心管上连接若干透析液导流网，将第一组合膜片和第二组合膜组合胶接在第一透析液导流网上，且第一组合膜片的位置靠近出水端，之后使用相邻的第二透析液导流网覆盖胶接，得到第三组合膜片，每组第三组合膜片单独形成一个过滤体系，进行多次循环过滤。
65.如图7和图8所示，其中，第一透析液导流网被设置成蜂窝结构，且蜂窝的尺寸不等；第二透析液导流网被设置成z字形网格结构，使相邻的透析液导流网形成错配，提高净水流入孔位的速度。
66.应当理解为，第二透析液导流网的z字形网格结构的z字形的大小和间隔形状可以根据实际情况设计，可以与浓水网格相同，也可以不同，在此不做进一步限定。
67.如图5所示，产水中心管上设有多组孔位，每组孔位为若干六角形孔组合而成，提高透析液的流量；
68.s23、如图2和图3所示，将步骤s22获得的若干第三组合膜片组合卷绕到产水中心管上，两端装上端盖，外壳缠绕玻璃钢，得到煤化工废水抗污染反渗透膜组件。
69.其中，如图10和图11所示，端盖的表面为脉冲状，并设有用于水流通过的脉冲状孔洞，促使进水的流速。
70.在可选的实施方式中，所述水相溶液中，含多元胺基的化合物的质量百分比为0.1～6％，十二烷基磺酸钠质量百分比为0.01～0.05％，石墨烯的质量百分比为1～3％，碳纳米管的质量百分比为1～3％。
71.在可选的实施方式中，所述石墨烯为双层石墨烯，碳纳米管的管径为2～20nm。
72.在可选的实施方式中，含多元胺基的化合物为三乙醇胺、1,2-乙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或几种。
73.在可选的实施方式中，含有多元酰氯基的化合物为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种，在油相溶液中的质量百分比为0.1～5％。
74.在可选的实施方式中，功能层溶液中，邻苯二胺的质量百分比为1～5％，乙氧基化烷基胺的质量百分比为0.1～0.5％、石墨烯的质量百分比为0.1～0.5％。
75.在可选的实施方式中，亲水性凝胶的主要成分为海藻酸钠。
76.在可选的实施方式中，亲水性凝胶中，乙氧基化烷基胺的质量百分比为0.1～0.5％、石墨烯的质量百分比为0.1～0.5％。
77.煤化工废水抗污染反渗透膜组件
78.在本发明另一个实施例中，提供一种采用前述方法制备的煤化工废水抗污染反渗透膜组件，膜组件的直径与膜片的数量有关，膜片的数量根据所需产水量进行设计，产水量大，膜片的数量多。
79.结合图2-图4所示，本发明示例性的煤化工废水抗污染反渗透膜组件，包括产水中心管1和卷绕在产水中心管上的若干组第三组合膜片2组成的膜坯，设在膜坯两端的端盖3，以及设在膜坯外部的外壳4。
80.产水中心管1上设有多组孔位11，净水通过孔位进入产水中心管进行收集、流出；其中，如图5所示，每组孔位被优选的设置成若干六角形孔的组合。
81.如图6所示，每组第三组合膜片2包括第一透析液导流网21、第二透析液导流网22，以及设置在第一透析液导流网21和第二透析液导流网22之间的第一组合膜片23和第二组
合膜片24。
82.第一透析液导流网21和第二透析液导流网22的其中一边与产水中心管1连接，未与产水中心管连接的三个边缘均与组合膜片的边缘胶接，从而形成与中心产水管连接的第一组合膜片。
83.如图7和图8所示，第一透析液导流网21被设置成蜂窝结构，第二透析液导流网22被设置成z字形网格结构，从而使相邻的透析液导流网形成错配，提高净水流入孔位11的速度。
84.在优选的实施例中，第一透析液导流网21的蜂窝结构中，具有多种尺寸的蜂窝构成。
85.在更为优选的的实施例中，由一大一小两种尺寸的蜂窝构成。
86.在其他优选的实施例中，不同尺寸的蜂窝间隔排列，以形成不同尺寸蜂窝之间的错配，提高传质效率。
87.如图6所示，第一组合膜片23和第二组合膜片24依次排列，第一组合膜片23的位置靠近净水出水端，且第一组合膜片23的脱盐率高于第二组合膜片24。
88.如图9所示，第一组合膜片23由第一聚酰胺膜片231和夹在第一聚酰胺膜片之间的第一浓水格网232构成，第二组合膜片24由第二聚酰胺膜片和夹在第二聚酰胺膜片之间的第二浓水格网构成，从而形成进水通道，且第一聚酰胺膜片的脱盐率高于第二聚酰胺膜片。
89.第一浓水格网232和第二浓水格网的结构相同，被设置成z字形网格结构，且沿水流方向被设置为前端厚，后端薄，从而形成阶梯状，提高进水效率。
90.如图10和图11所示，在优选的实施例中，端盖3的表面为脉冲状，孔洞被设置成脉冲状，用于加快进水的流速。
91.第二透析液导流网22和第一浓水格网的z字形网格结构中，z字形的大小和间隔形状可以根据实际情况设计。
92.优选的，每个z字结构的中间距离d相等。
93.优选的，每个z字结构的中间距离d相等。
94.优选的，煤化工废水抗污染反渗透膜组件的外壳4为玻璃钢。
95.优选的，煤化工废水抗污染反渗透膜组件的外部还设有密封环5，水流被密封环5阻挡只能通过膜卷间隙通过。
96.在本发明另一示例性的实施例中，提供一种前述煤化工废水抗污染反渗透膜组件在煤化工废水处理中的应用。
97.下面将结合具体的示例和试验，对前述工艺方法及其效果进行示例性试验和对比。当然本发明的实施例并不以此为限。
98.下述实施例和对比例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方式中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
99.以下实施例中，石墨烯为双层石墨烯，碳纳米管的管径为2～20nm。
100.【实施例1】
101.设计产水量为0.25t/h的反渗透膜
102.制备聚酰胺膜片1
103.在基膜的聚砜多孔支撑层表面涂覆水相溶液，将经过水相溶液浸润后的多孔支撑
基膜表面多余的水相溶液除去，水相溶液为：2wt.％的邻苯二胺、0.05wt.％的十二烷基磺酸钠、1wt.％碳纳米管、1wt.％石墨烯与去离子水的混合溶液。
104.在聚砜多孔支撑层表面表面继续涂覆油相溶液进行界面聚合反应，油相溶液为：含2wt.％邻苯二甲酰氯的水溶液，反应结束后除去多余的油相溶液，在多孔支撑基膜表面形成脱盐层。
105.将1wt.％的邻苯二胺、0.1wt.％的乙氧基化烷基胺、0.1wt.％的石墨烯加入去离子水中，超声分散，并用1m的hcl调节ph至4，得到功能层溶液。
106.将获得脱盐层的基膜浸渍在功能层溶液中静置24h，直至基膜表面浸满功能层溶液，照射30min紫外光，使邻苯二胺在多孔支撑基膜表面发生聚合反应，通过聚邻苯二胺将乙氧基化烷基胺和石墨烯印迹在形成聚合物中，在脱盐层表面形成功能层，之后碳酸钠溶液和蒸馏水反复洗涤至中性，再用无水乙醇淋洗后在80℃下烘3min，得到脱盐率为98％的聚酰胺膜片1。
107.制备聚酰胺膜片2
108.在基膜的聚砜多孔支撑层表面涂覆水相溶液，将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，水相溶液为：6wt.％的邻苯二胺、0.05wt.％的十二烷基磺酸钠、3wt.％碳纳米管、3wt.％石墨烯与去离子水的混合溶液。
109.在聚砜多孔支撑层表面表面继续涂覆油相溶液进行界面聚合反应，油相溶液为：含5wt.％邻苯二甲酰氯的水溶液，反应结束后除去多余的油相溶液，在多孔支撑基膜表面形成脱盐层。
110.将5wt.％的邻苯二胺、0.5wt.％的乙氧基化烷基胺、0.5wt.％的石墨烯加入去离子水中，超声分散，并用1m的hcl调节ph至4，得到功能层溶液。
111.将获得脱盐层的基膜浸渍在功能层溶液中静置24h，直至基膜表面浸满功能层溶液，照射30min紫外光，使邻苯二胺在多孔支撑基膜表面发生聚合反应，通过聚邻苯二胺将乙氧基化烷基胺和石墨烯印迹在形成聚合物中，在脱盐层表面形成功能层，之后碳酸钠溶液和蒸馏水反复洗涤至中性，再用无水乙醇淋洗后在80℃下烘3min，得到脱盐率为99.3％的聚酰胺膜片2。
112.膜组件的组装
113.采用具有z字形网格的浓水格网，浓水格网经过前处理：浸入含有0.2wt.％的乙氧基化烷基胺和0.2wt.％的石墨烯的海藻酸钠凝胶中24h后，风干。
114.将前处理后的浓水格网夹聚酰胺膜片1的中间，得到若干组合膜片1；将浓水格网夹聚酰胺膜片2的中间，得到若干组合膜片2。浓水格网在膜片中沿水流方向前端厚，后段薄，形成阶梯。
115.在产水中心管上连接若干透析液导流网，透析液导流网的一边与产水中心管连接，将组合膜片1和组合膜组合2胶接在透析液导流网的另外三边上，且组合膜片2的位置靠近出水端，之后使用相邻透析液导流网覆盖，并将相同的三边进行胶接，得到组合膜片3。
116.采用的透析液导流网，相邻的透析液导流网中，一张具有蜂窝结构，且蜂窝的大小不同；另一张被设置成z字形网格，使透析液导流网形成错配。产水中心管上设有多组孔位，每组孔位为若干六角形孔组合而成。
117.将若干组合膜片3组合卷绕到产水中心管上，两端装上端盖，端盖的表面为脉冲
状，并设有用于水流通过的脉冲状孔洞，外壳缠绕玻璃钢，得到反渗透膜组件。
118.选取煤焦化的煤化工废水作为抗污染反渗透膜组件中试试验的应用场景，考察抗污染膜组件在煤化工废水深度处理工艺中的适用性，通过对系统水通量、回收率、产水水质和脱盐率等进行可持续监测，考察抗污染反渗透膜组件对比进口反渗透膜的的先进性和经济性。
119.经测试，本发明的膜组件在标准测试条件下，脱盐率≥99.3％，与目前国际上技术水平较高的美国陶氏抗污染产品相比，本发明的膜组件抗污染性能达到其水平：污染后综合通量衰减率≤15％，脱盐率变化≤0.3％，化学清洗综合恢复率≥95％(美国陶氏抗污染产品抗污染性能：8英寸耐污染元件污染后综合通量衰减率≤15％，脱盐率变化≤0.3％，化学清洗综合恢复率≥95％)；对比进口膜组件，本发明的膜组件产品使用成本可降低20％以上。
120.使用本发明的抗污染反渗透膜组件进行煤化工废水处理，抗污染性能提高，膜产品使用成本降低约20％以上。按照反渗透膜三年的更换周期计算，预计集团煤化工板块每年节约费用约1500万，若推广到全国煤化工行业，每年可节约费用约8000万。
121.本发明的方法为抗污染膜国产化产品应用及推广提供支持，对提升反渗透膜的国产化率具有重要意义。通过煤化工废水的定制化研究，探索产品定制化生产路径，可推广至同类课题的研究开发。
122.虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

技术特征：
1.一种煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、制备聚酰胺膜片s11、在多孔支撑基膜表面涂覆含有多元胺基的化合物的水相溶液，将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；其中，所述水相溶液为含多元胺基的化合物、十二烷基磺酸钠、碳纳米管、石墨烯与水的混合溶液；s12、在经过步骤s11处理后的多孔支撑基膜表面涂覆含有多元酰氯基的化合物的油相溶液进行界面聚合反应，反应结束后除去多余的油相溶液，在多孔支撑基膜表面形成脱盐层；s13、将经过步骤s12处理后的多孔支撑基膜浸渍在功能层溶液中静置，直至多孔支撑基膜表面浸满功能层溶液，其中，所述功能层溶液为邻苯二胺、乙氧基化烷基胺、石墨烯的酸性水溶液，通过紫外光引发使邻苯二胺在多孔支撑基膜表面发生聚合反应，并将乙氧基化烷基胺和石墨烯印迹在形成聚合物中，在脱盐层表面形成功能层；s14、将经过步骤s13处理后的多孔支撑基膜进行热处理，得到聚酰胺膜片；其中，通过脱盐层中的碳纳米管和石墨烯使脱盐膜呈三维网络孔结构，增加膜的厚度，并结合功能层降低膜片表面的电位；通过控制水相溶液的浓度、油相溶液的浓度控制脱盐层的厚度和结构，以及通过控制功能层溶液的浓度控制功能层的厚度，从而获得具有不同脱盐率的聚酰胺膜片；s2、膜组件的组装s21、将每个浓水格网夹在步骤s1得到的聚酰胺膜片的中间，组合形成进水通道，得到若干第一组合膜片和第二组合膜片；第一组合膜片的脱盐率大于第二组合膜片；其中，浓水格网沿水流方向被设置为前端厚，后段薄，从而形成阶梯状，且浓水格网被设置成z字形网格结构，提高流道内的传质效率；所述浓水格网的表面包裹有亲水性凝胶，所述亲水性凝胶中含有乙氧基化烷基胺和石墨烯，提高浓水格网亲水性，并降低对污染物的吸附性；s22、在产水中心管上连接若干透析液导流网，将第一组合膜片和第二组合膜组合胶接在第一透析液导流网上，且第一组合膜片的位置靠近出水端，之后使用相邻的第二透析液导流网覆盖胶接，得到第三组合膜片，每组第三组合膜片单独形成一个过滤体系，进行多次循环过滤；其中，第一透析液导流网被设置成蜂窝结构，且蜂窝的尺寸不等；第二透析液导流网被设置成z字形网格结构，使相邻的透析液导流网形成错配，提高净水流入孔位的速度；产水中心管上设有多组孔位，每组孔位为若干六角形孔组合而成，提高透析液的流量；s23、将步骤s22获得的若干第三组合膜片组合卷绕到产水中心管上，两端装上端盖，外壳缠绕玻璃钢，得到煤化工废水抗污染反渗透膜组件；其中，端盖的表面为脉冲状，并设有用于水流通过的脉冲状孔洞，促使进水的流速。2.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，含多元胺基的化合物的质量百分比为0.1～6％，十二烷基磺酸钠质量百分比为0.01～0.05％，石墨烯的质量百分比为1～3％，碳纳米管的质量百分比为1～3％。3.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为双层石墨烯，碳纳米管的管径为2～20nm。
4.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，含多元胺基的化合物为三乙醇胺、1,2-乙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，含有多元酰氯基的化合物为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种，在油相溶液中的质量百分比为0.1～5％。6.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，功能层溶液中，邻苯二胺的质量百分比为1～5％，乙氧基化烷基胺的质量百分比为0.1～0.5％、石墨烯的质量百分比为0.1～0.5％。7.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，亲水性凝胶的主要成分为海藻酸钠。8.根据权利要求1所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件的制备方法，其特征在于，亲水性凝胶中，乙氧基化烷基胺的质量百分比为0.1～0.5％、石墨烯的质量百分比为0.1～0.5％。9.一种采用权利要求1-8中任意一种方法制备的煤化工废水抗污染反渗透膜组件。10.一种权利要求9所述的煤化工废水抗污染反渗透膜组件在煤化工废水处理中的应用。

技术总结
本发明提供一种煤化工废水抗污染反渗透膜组件及其制备方法，对聚酰胺复合反渗透膜材料改性、并对组件中不同部件进行构型设计，通过对膜片脱盐层的结构和厚度优化，以及构建均一、稳定的表面保护层和电荷屏蔽层，使反渗透膜材料具备更为优秀的抗有机污染的能力和耐清洗能力，结合对膜组件内部结构的设计，增大进水流速，提高抗污染性，提高膜通量，延长反渗透膜膜片的寿命。通过本发明的方法开发出具有良好抗污染性能和稳定脱盐率的抗污染反渗透膜组件产品，满足煤化工废水低成本深度处理与回用、零排放要求。零排放要求。零排放要求。


技术研发人员：刘轶 芮玉青 马志远 杨树明
受保护的技术使用者：国能龙源环保南京有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/1