利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒及其制备方法和应用

1.本发明属于固废再利用技术领域，具体是利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.矿冶行业作为国民经济的重要基础工业，为我国经济社会发展做出了重要的贡献的同时，也产生了大量的固体废物，其中：一则，矿山选矿过程中产生的尾矿堆存量高达100余亿吨，并且每年堆存量仍不断增加，2018年全国重点发表调查工业企业尾矿产生量为8.8亿吨，综合利用率仅为27.1％；二则，每年排放钢渣约1.5亿吨，总体利用率低于30％；三则，赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体废物，我国赤泥年排放量达5000万吨以上，堆存量为全球最多，已达到5亿吨以上，而赤泥的综合利用仍属世界性难题，世界上赤泥的利用率不足10％，粉煤灰每年的产生量在6亿吨以上，其中有1亿吨以上粉煤灰因为不能及时利用而堆存；而煤矿企业在矿山开采、洗选过程中产生大量煤矸石，煤矸石堆存约40亿吨，这些矿冶固废的堆存，不仅占用大量的土地，还形成严重的安全和环境污染隐患。作为工业制造大国，要实现工业系统的绿色发展，实现大宗矿冶固废协同消纳和资源化利用水平是一个亟需解决的问题。烧结陶粒是以黏土、页岩或固废等为主要原料，经粉磨、成球和高温烧结而成，可用于建筑行业和环保领域。现有利用固废制备陶粒的技术以回转窑工艺为主，单条线最大产能在年15万吨左右，通常每方陶粒烧结需要消耗40-70m3天然气，烧结成本高，制约了烧结工艺的发展。当今社会，绿色环保可持续显然已经成为主流趋势，免烧陶粒成为发展的新趋势。同时在实际环保应用中，实现陶粒与污染介质的分离也是一项重要课题，有助于材料的回收和再次利用。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒及其制备方法和应用，不仅制备方法简单、能耗，而且制备的陶粒可塑性强、强度高，易于磁性固定与回收，有利于实现矿冶固废的协同消纳。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，包括如下步骤：
6.(1)按照质量份数分别称取30-50份钢渣、15-30份赤泥、20-35份矿冶固废、5份水溶性纤维素和1-5份无机高分子絮凝剂，将钢渣、赤泥和矿冶固废混合，得到固废混合物a，将水溶性纤维素和无机高分子絮凝剂混合，得到混合溶液b；
7.(2)按照固废混合物a与分散剂的质量比10：1称取分散剂，并将固废混合物a和分散剂置于球磨罐中充分球磨，得到混合均匀的固废混合物粉末；
8.所述分散剂为水、无水乙醇或任意浓度的乙醇水溶液；
9.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废
混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化，然后在烘干，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
10.进一步地，所述步骤(1)中的钢渣为含铁量高于5％的电炉钢渣、平炉钢渣或转炉钢渣。
11.进一步地，所述步骤(1)中的赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥或混合法赤泥中的一种或多种。
12.进一步地，所述步骤(1)中的矿冶固废为矿业开采和冶金过程中产生的尾矿、粉煤灰、煤矸石或煤气化渣；
13.所述尾矿为金属矿选矿后残留的铁尾矿、金尾矿或钼尾矿。
14.进一步地，所述步骤(1)中的水溶性纤维素为甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
15.进一步地，所述步骤(1)中的无机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或聚合硫酸铝。
16.进一步地，所述步骤(2)中的球磨时间为2～4h，且研磨球与固废混合物a的质量比为(10-20)：1或研磨球与钢渣质量比为15：1。
17.进一步地，所述步骤(3)的烘干是利用烘箱在105℃下烘干2h。
18.一种免烧磁性陶粒，陶粒直径为5-15mm。
19.一种免烧磁性陶粒在酸性矿山废水和含磷废水治理中的应用。
20.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
21.本发明以磁性钢渣和赤泥为基础材料，辅助矿冶固体废物，制备免烧陶粒，利用不同固体废物自身的不同特性，将其有机组合，实现大宗固体废物的联合削减与资源化利用，并应用于环境污染治理，最终实现“以废治废”；由于钢渣和赤泥固体废物中本身具有的碱性氧化物，如cao、mgo、fe2o3、al2o3等，可以作为激发剂，故而促进了不同组分的融合；进一步地，采用球磨工艺，通过球磨珠与球磨珠、球磨珠与球磨罐之间的发生高频高速的碰撞摩擦，使钢渣粉末、赤泥和矿冶固废在压缩、剪切以及冲击等力的充分作用下粉碎，减小了粉体粒径，提高了粉末活性，并增强不同固体废物界面之间的结合性；此外，水溶性纤维素和高分子聚合絮凝剂混合成的高粘度溶液，一方面，增强了陶粒的粘结性、可塑性和强度，替代传统免烧陶粒所使用的水泥、水玻璃等；另一方面，增强了免烧陶粒的多孔性，提升其在酸性矿山废水和含磷废水处理中的应用；加之，本发明在陶粒养护过程采用高压蒸汽养护，缩短养护时间，提高陶粒生产效率，制备的陶粒具有良好的磁反应性，可以通过磁分离技术进行有效回收，避免了固体废物进入水体产生的二次污染。简而言之，本发明制备免烧陶粒的工艺方法简单、能耗低，制备的陶粒可塑性强、强度高，易于磁性固定与回收，更加绿色环保。
22.本发明制备的免烧陶粒，以矿冶固废为主要原料，来源广泛，有助于实现不同种类大宗固体固废的联合消纳，可作为吸附滤料使用，也可利用磁性固定在可渗透反应墙中使用，不仅实现了固体废弃物的资源化，经济价值明显，同时应用于酸性矿山废水和含磷废水的治理，贯彻“以废治废”的理念，有助于促进矿业的绿色发展。
附图说明
23.图1：本发明制备的免烧磁性陶粒的磁效应照片；
24.图2：本发明制备的免烧磁性陶粒用于处理废水装置图；
25.图3、本发明实施例1制备的免烧磁性陶粒处理adm出水重金属去除率随时间的变化曲线；
26.图4、本发明实施例1制备的免烧磁性陶粒处理adm出水ph值随时间的变化缺陷；
27.图5、本发明制备的免烧磁性陶粒处理含磷废水的出水残留磷浓度柱状图。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
29.实施例1
30.(1)按照质量份数分别称取50份电炉钢渣、20份拜耳法赤泥、20份粉煤灰、5份甲基纤维素和5份聚合氯化铝，将电炉钢渣、拜耳法赤泥和粉煤灰混合，得到固废混合物a，将甲基纤维素和聚合氯化铝混合，得到混合溶液b；
31.(2)按照固废混合物a与水的质量比10：1称取水，并将固废混合物a和水置于球磨罐中球磨2h，并过200目筛，得到混合均匀的固废混合物粉末，其中：研磨球与固废混合物a的质量比为10：1；
32.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化12h，然后置于烘箱在105℃下烘干2h，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
33.如图1所示，本实施例制备的免烧磁性陶粒具有良好的磁性。
34.实施例2
35.(1)按照质量份数分别称取30份平炉钢渣、30烧结法赤泥、34份铁尾矿、5份羟乙基纤维素和1份聚丙烯酰胺，将平炉钢渣、烧结法赤泥和铁尾矿混合，得到固废混合物a，将羟乙基纤维素和聚丙烯酰胺混合，得到混合溶液b；
36.(2)按照固废混合物a与水的质量比10：1称取无水乙醇，并将固废混合物a和无水乙醇置于球磨罐中球磨3h，并过200目筛，得到混合均匀的固废混合物粉末，其中：研磨球与固废混合物a的质量比为15：1；
37.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化12h，然后置于烘箱在105℃下烘干2h，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
38.实施例3
39.(1)按照质量份数分别称取40份转炉钢渣、15份混合法赤泥、35份煤气化渣、5份羟乙基纤维素和5份聚合氯化铁，将转炉钢渣、混合法赤泥和煤气化渣混合，得到固废混合物a，将羟乙基纤维素和聚合氯化铁混合，得到混合溶液b；
40.(2)按照固废混合物a与水的质量比10：1称取体积浓度为75％的乙醇水溶液，并将固废混合物a和乙醇水溶液置于球磨罐中球磨4h，并过200目筛，得到混合均匀的固废混合物粉末，其中：研磨球与固废混合物a的质量比为20：1；
41.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废
混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化12h，然后置于烘箱在105℃下烘干2h，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
42.实施例4
43.(1)按照质量份数分别称取40份转炉钢渣、14份混合法赤泥、14份烧结法赤泥、25份煤矸石、5份羟丙基甲基纤维素和2份聚合硫酸铝，将转炉钢渣、混合法赤泥、烧结法赤泥和煤矸石混合，得到固废混合物a，将羟丙基甲基纤维素和聚合硫酸铝混合，得到混合溶液b；
44.(2)按照固废混合物a与水的质量比10：1称取体积浓度为90％的乙醇水溶液，并将固废混合物a和乙醇水溶液置于球磨罐中球磨2h，并过200目筛，得到混合均匀的固废混合物粉末，其中：研磨球与转炉钢渣的质量比为15：1；
45.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化12h，然后置于烘箱在105℃下烘干2h，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
46.实施例5
47.(1)按照质量份数分别称取45份平炉钢渣、10份烧结法赤泥、16份混合法赤泥、20份金尾矿、5份羟丙基甲基纤维素和4份聚合硫酸铁，将平炉钢渣、烧结法赤泥、混合法赤泥和金尾矿混合，得到固废混合物a，将羟丙基甲基纤维素和聚合硫酸铁混合，得到混合溶液b；
48.(2)按照固废混合物a与水的质量比10：1称取体积浓度为50％的乙醇水溶液，并将固废混合物a和乙醇水溶液置于球磨罐中球磨3h，并过200目筛，得到混合均匀的固废混合物粉末，其中：研磨球与固废混合物a的质量比为15：1；
49.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化12h，然后置于烘箱在105℃下烘干2h，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
50.实施例6
51.(1)按照质量份数分别称取40份电炉钢渣、10份拜耳法赤泥、12份烧结法赤泥、30份钼尾矿、5份羟丙基甲基纤维素和3份聚丙烯酰胺，将电炉钢渣、拜耳法赤泥、烧结法赤泥和钼尾矿混合，得到固废混合物a，将羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺混合，得到混合溶液b；
52.(2)按照固废混合物a与水的质量比10：1称取水，并将固废混合物a和水置于球磨罐中球磨4h，并过200目筛，得到混合均匀的固废混合物粉末，其中：研磨球与转炉钢渣的质量比为20：1；
53.(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化12h，然后置于烘箱在105℃下烘干2h，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。
54.实施例7
55.利用实施例1制备的的免烧磁性陶粒处理酸性矿山废水(amd)，步骤如下：
56.步骤1、配制含cd、cu、fe、mn、zn和so
42-的amd模拟废液，模拟废液中cd和cu的浓度分别为10mg/l，fe、mn和zn的浓度分别为100mg/l，so
42-浓度为1000mg/l，用0.1mol/l的氢氧
化钠溶液和0.1mol/l盐酸，将模拟废液ph值调至2.0；
57.步骤2、利用蠕动泵、进/出水管和15
×
20
×
15cm规格的带孔亚力克水箱(在距离底座10cm处开孔)搭建如图2所示的amd动态处理装置；
58.步骤3、称取200g免烧磁性陶粒，平铺于反应器中，调节蠕动泵转速，将水力停留时间设置为6h，将输水导管的进水口端放入装有模拟amd溶液中，开启蠕动泵，在出水口出水后，间隔固定时间取水，测定出水ph和水中重金属离子浓度。
59.实验结果如图3和图4所示，从图3可以看出cd(ii)、cu(ii)、fe(iii)、mn(ii)、zn(ii)的去除率在反应初始阶段迅速增加，随着时间的延长，增加趋势变得缓慢，当反应时间为6h时，五种重金属离子的去除率均达到了最大，其中cd(ii)、cu(ii)、fe(iii)、zn(ii)的去除率均接近99.99％，mn(ii)为89.86％；从图4可以看出，出水ph稳定在7.8左右，满足废水排放标准。可见，实施例1制备的免烧磁性陶粒能够有效处理酸性矿山废水，这是因为固体废物中钢渣、赤泥本身具有的碱性氧化物，如cao、mgo、fe2o3、al2o3等，其可以调节酸性矿山废水ph值，同时加入高分子聚合絮凝剂(聚合氯化铝)增强了陶粒的粘结性和强度，辅助矿冶固体废物对重金属的絮凝与吸附作用，从而强化了对酸性矿山废水中重金属的去除率。
60.实施例8
61.利用实施例1～实施例6制备的免烧磁性陶粒处理含磷废水，步骤如下：
62.步骤1、制备含磷浓度为15.5mg/l的含磷废水模拟液，平铺于如图2所示的反应器中，调节蠕动泵转速，将水力停留时间设置为6h，将输水导管的进水口端放入装有含磷废水中，开启蠕动泵，在出水口出水后取水，并按照《水与废水监测分析方法》中的规定，采用“钼锑抗分光光度法”测定水体中残留磷含量。
63.实验结果如图5所示，利用实施例1～实施例6制备的的免烧磁性陶粒处理后的含磷废水中磷的残留浓度均在0.5mg/l以下，远远满足市政废水i级a标准中对p的处理要求(小于0.5mg/l)，这是因为钢渣、赤泥及其他矿冶固废中含有的金属氧化物，如cao、mgo、fe2o3、al2o3等可与磷酸根离子结合形成络合物；而且，陶粒中絮凝剂的添加可增强对磷的絮凝作用；此外，赤泥本身具有较大的比表面积，具有良好的吸附性，同时钢渣、赤泥和其他矿冶固废经过球磨处理后比表面积和活性增强，强化了对磷酸盐的吸附作用。
64.从图5中可以看到，陶粒成分对磷的处理效果存在差异，实施例1制备的免烧磁性陶粒、实施例3制备的免烧磁性陶粒和实施例4制备的免烧磁性陶粒对磷的处理效果优于实施例2、实施例5和实施例6制备的免烧磁性陶粒，表明粉煤灰、煤气化渣、煤矸石作为复配固体废物对磷的处理效果优于金属尾矿作为复配固体废物的处理效果。

技术特征：
1.利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照质量份数分别称取30-50份钢渣、15-30份赤泥、20-35份矿冶固废、5份水溶性纤维素和1-5份无机高分子絮凝剂，将钢渣、赤泥和矿冶固废混合，得到固废混合物a，将水溶性纤维素和无机高分子絮凝剂混合，得到混合溶液b；(2)按照固废混合物a与分散剂的质量比10：1称取分散剂，并将固废混合物a和分散剂置于球磨罐中充分球磨，得到混合均匀的固废混合物粉末；所述分散剂为水、无水乙醇或任意浓度的乙醇水溶液；(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液b的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化，然后在烘干，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kpa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒。2.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钢渣为含铁量高于5％的电炉钢渣、平炉钢渣或转炉钢渣。3.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥或混合法赤泥中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的矿冶固废为矿业开采和冶金过程中产生的尾矿、粉煤灰、煤矸石或煤气化渣；所述尾矿为金属矿选矿后残留的铁尾矿、金尾矿或钼尾矿。5.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水溶性纤维素为甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。6.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或聚合硫酸铝。7.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的球磨时间为2～4h，且研磨球与固废混合物a的质量比为(10-20)：1或研磨球与钢渣质量比为15：1。8.根据权利要求1所述的利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒的方法，其特征在于，所述步骤(3)的烘干是利用烘箱在105℃下烘干2h。9.一种利用权利要求1～8任一项所述方法制备的免烧磁性陶粒，其特征在于，陶粒直径为5-15mm。10.一种如权利要求9所述的免烧磁性陶粒在酸性矿山废水和含磷废水治理中的应用。

技术总结
本发明公开了利用钢渣和赤泥复配矿冶固废制备的免烧磁性陶粒及其制备方法和应用，方法包括步骤：(1)按照质量份数分别称取钢渣、赤泥、矿冶固废、水溶性纤维素和无机高分子絮凝剂，将钢渣、赤泥和矿冶固废混合，得到固废混合物A，将水溶性纤维素和无机高分子絮凝剂混合，得到混合溶液B；(2)将固废混合物A和分散剂置于球磨罐中充分球磨，得到混合均匀的固废混合物粉末；(3)将固废混合物粉末置于盘式造粒机，在不断喷洒混合溶液B的条件下，将固废混合物粉末造粒成球，接着在室温下陈化，然后在烘干，最后移入蒸汽灭菌器中，利用高于103.4kPa的高压蒸汽养护2h，得到免烧磁性陶粒，方法简单、能耗低，陶粒易磁性固定与回收，绿色环保。绿色环保。绿色环保。


技术研发人员：于生慧 熊铭超 张平 黄嘉威 王艳 张元诏 冯馨怡
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/1