一种单层非晶富勒烯膜的制备方法

1.本发明属于功能材料技术领域，涉及单层富勒烯膜的制备方法，具体涉及一种单层非晶富勒烯膜的制备方法。


背景技术：

2.碳是元素周期表中用途最广泛的元素之一，其可以与几乎所有元素以sp、sp2以及sp3杂化进行结合。由共轭网络结构组成的二维(2d)碳材料具有独特的π电子系统以及特殊的载流子传输特性。我们可以通过改变杂化碳原子网络的周期性来调节2d碳材料的物理性质及化学性质，特别是带隙。这些2d碳材料在晶体管、储能装置以及超导体中具有广泛的应用。
3.到目前为止，关于2d碳材料的开发仅限于原子结构单元交织的周期网络的结构，如石墨烯。使用先进的结构单元(例如团簇)构建2d碳材料很少被研究。由纳米团簇结构单元构建的2d碳材料有望具有优越的拓扑结构和独特的性能。富勒烯(c
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)是典型的碳簇。在极高压力下，c
60
之间通过形成簇间共价键连接形成层状结构的c
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膜。这样的层状聚合物具有以c
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为重复单元的结晶化规则拓扑结构以及独特的电子特性和磁性性能。近期，中国科学院化学所报道了结晶状态的单层富勒烯膜的可控制备。该材料具有高结晶度，良好的热稳定性以及半导体性质。截至目前，非晶的富勒烯膜还未被报道。
4.非晶碳膜是一种缺乏长程有序性的碳膜。不同于晶态碳膜，非晶碳膜具有许多优良物理性质，可以被广泛应用于光学窗口、太阳能电池、磁存储器件等材料中。目前，晶态2d富勒烯膜只有几篇报道，中国科学院化学研究所郑健研究员课题组制备的晶态2d富勒烯膜采用化学气相沉积方法制备。非晶态2d富勒烯膜还未见报道，主要原因是缺少有效的制备方法。单层非晶富勒烯生长中存在碳源量与生长核心数量之间的矛盾。根据arrhenius方程，单层富勒烯的生长需要尽可能多的生长成核核心，在化学气相沉积法中通常可以通过提供大量富勒烯气体方式满足。但同时，大量碳源会加速富勒烯生长成为多层结构而不是停留在单层。非晶态2d富勒烯膜将表现出与晶态2d富勒烯膜不一样的性质，2d富勒烯膜在晶体管等光电器件以及盐差发电等多方面具有潜在应用价值。
5.目前中国科学院化学研究所郑健研究员课题组制备的晶态2d富勒烯膜采用“化学气相沉积+剥离分散”法，利用有机阳离子插层策略，将得到的多层材料进行剥离后得到单层富勒烯膜，该方法较难获得大面积单层富勒烯膜。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，实现单原子厚度非晶富勒烯膜的可控制备。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、制备两亲性富勒烯；
10.步骤二、将步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在氯仿中配成1mg/l的溶液，将20ul该溶液滴加在面积为50cm2水-空气界面；
11.步骤三、待氯仿完全挥发后，缓慢推动朗格缪薄膜制备仪挡板使富勒烯分子界面组装膜维持在5～20mn/m界面压力下，并通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；
12.步骤四、将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压300～600℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜。
13.优选的，步骤一中所述的制备两亲性富勒烯的方法包括以下步骤：
14.s1、在氮气环境下下，将0.5mmol富勒烯c
60
溶解于50ml甲苯中，按富勒烯c
60
、丙二酸二甲酯和nah的物质的量比1:3：20加入丙二酸二甲酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，将反应产物进行色谱柱分离，得到一取代富勒烯；
15.s2、将s1制备的一取代富勒烯再次溶解于50ml甲苯中，按一取代富勒烯：丙二酸二乙酯：nah的物质的量比为1:3：20加入丙二酸二乙酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，再次进行色谱柱分离，可得纯净的二取代富勒烯，即两亲性富勒烯。
16.优选的，步骤三中所述的氯仿完全挥发的等待时间为15～30min。
17.优选的，步骤三中所述的基底包括铜片或硅片。
18.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
19.本发明是一种由两亲性富勒烯单体在水-空气界面组装成膜并转移热解制备非晶富勒烯膜的方法，由有机小分子“自下而上”经朗格缪成膜-热解两步法制备大面积单层富勒烯膜，这种制备方法解决了单层富勒烯生长中碳源量与生长核心数量间的矛盾，每一个两亲性富勒烯分子都是一个成核核心，两亲性富勒烯分子低挥发的特性也保证了薄膜生长过程中存在足够的富勒烯分子；进一步的，采用朗格缪薄膜制备技术合理调控界面压力，调节两亲性富勒烯分子间距离，进一步降低了碳源量，进而实现薄膜厚度调控；本发明的方法制备的单层富勒烯膜，厚度为3nm～6nm；
20.本发明制备的单层非晶富勒烯膜超薄且厚度准确控制，薄膜厚度为纳米厚度；膜中富勒烯排列高度有序且各向异性，在分子水平可控；
21.本发明制膜条件温和，操作简单，适用于制备大面积单层非晶富勒烯膜。
附图说明
22.图1为两亲性富勒烯结构图；
23.图2为由两亲性富勒烯制备富勒烯膜示意图；
24.图3为实施例1制备的两亲性富勒烯分子的朗格缪界面等温线图富勒烯朗格缪等温线；
25.图4为实施例1制备的转移到硅片上的单层非晶富勒烯膜的光学显微镜图(颜色深处)；
26.图5为实施例1制备的单层非晶富勒烯膜的原子力显微镜(afm)图；
27.图6为实施例1制备的单层非晶富勒烯膜的拉曼光谱(raman)图；
28.图7实施例1制备的单层非晶富勒烯膜的x射线光电子能谱(xps)图。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
30.实施例1
31.一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤一、制备两亲性富勒烯：
33.s1、在氮气环境下下，将0.5mmol富勒烯c
60
溶解于50ml甲苯中，按富勒烯c
60
、丙二酸二甲酯和nah的物质的量比1:3：20加入丙二酸二甲酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，将反应产物进行色谱柱分离，得到一取代富勒烯；
34.s2、将s1制备的一取代富勒烯再次溶解于50ml甲苯中，按一取代富勒烯：丙二酸二乙酯：nah的物质的量比为1:3：20加入丙二酸二乙酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，再次进行色谱柱分离，可得纯净的二取代富勒烯，即两亲性富勒烯。
35.步骤二、将10mg步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在10ml氯仿中配成1mg/l的溶液，在朗格缪膜仪的水槽中加入适量去离子水，将在等离子体清洗机中60w功率处理30s清洗干净的硅片插入水槽中，将20ul该溶液滴加在面积为50cm2朗格缪膜仪中水-空气界面上；
36.步骤三、静置30min待氯仿完全挥发后，控制格缪薄膜制备仪滑障缓慢压缩分子，表面压分别达到15mn/m后固定滑障，以1mm/min的速度提拉硅片，通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；
37.步骤四、将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压400℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜。
38.图3为实施例1制备的两亲性富勒烯分子的朗格缪界面等温线图，作为示例图上标注了在10mn/m的转移表面压力下分子平均面积为
39.图4为实施例1制备的热处理后硅片基底上的单层非晶富勒烯膜的光学显微镜图，由图可见热处理后薄膜依旧完整。
40.图5为实施例1制备的热处理后硅片基底上的单层非晶富勒烯膜的原子力显微镜图，由图可见热处理后的薄膜较为平整，整体厚度3nm。
41.图6为实施例1制备的热处理后硅片基底上的单层非晶富勒烯膜的拉曼光谱图，热处理后薄膜的拉曼光谱具有明显的d峰(1250cm-1
)和g峰(1600cm-1
)，证明了其非晶结构的特征。
42.图7为实施例1制备的热处理后硅片基底上的单层非晶富勒烯膜的x射线光电子能谱。由图7a可见，热处理前碳的精细谱包括一个主峰和一个肩缝，主峰来自于富勒烯而肩峰来自于丙二酸二甲酯基团；热处理后碳的精细谱只有一个峰，可以归属于富勒烯中的碳(图7b)。相关结果证明热处理过程中丙二酸二甲酯基团分解脱除。
43.实施例2
44.一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤一、制备两亲性富勒烯：
46.s1、在氮气环境下下，将0.5mmol富勒烯c
60
溶解于50ml甲苯中，按富勒烯c
60
、丙二酸二甲酯和nah的物质的量比1:3:20加入丙二酸二甲酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，将反应产物进行色谱柱分离，得到一取代富勒烯；
47.s2、将s1制备的一取代富勒烯再次溶解于50ml甲苯溶液中，按一取代富勒烯：丙二
酸二乙酯：nah的物质的量比为1:3:20加入丙二酸二乙酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，再次进行色谱柱分离，可得纯净的二取代富勒烯，即两亲性富勒烯。
48.步骤二、将10mg步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在10ml氯仿中配成1mg/l的溶液，在朗格缪膜仪的水槽中加入适量去离子水，将在等离子体清洗机中60w功率处理30s清洗干净的硅片插入水槽中，将20ul该溶液滴加在面积为50cm2朗格缪膜仪中水-空气界面上；
49.步骤三、静置20min待氯仿完全挥发后，控制格缪薄膜制备仪滑障缓慢压缩分子，表面压分别达到5mn/m后固定滑障，以1mm/min的速度提拉硅片，通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；
50.步骤四、将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压300℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜。
51.实施例3
52.一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，包括以下步骤：
53.步骤一、制备两亲性富勒烯：
54.s1、在氮气环境下下，将0.5mmol富勒烯c
60
溶解于50ml甲苯中，按富勒烯c
60
、丙二酸二甲酯和nah的物质的量比1:3:20加入丙二酸二甲酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，将反应产物进行色谱柱分离，得到一取代富勒烯；
55.s2、将s1制备的一取代富勒烯再次溶解于50ml甲苯溶液中，按一取代富勒烯：丙二酸二乙酯：nah的物质的量比为1:3:20加入丙二酸二乙酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，再次进行色谱柱分离，可得纯净的二取代富勒烯，即两亲性富勒烯。
56.步骤二、将10mg步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在10ml氯仿中配成1mg/l的溶液，在朗格缪膜仪的水槽中加入适量去离子水，将在等离子体清洗机中60w功率处理30s清洗干净的铜片插入水槽中，将20ul该溶液滴加在面积为50cm2朗格缪膜仪中水-空气界面上；
57.步骤三、静置15min待氯仿完全挥发后，控制格缪薄膜制备仪滑障缓慢压缩分子，表面压分别达到10mn/m后固定滑障，以1mm/min的速度提拉硅片，通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；
58.步骤四、将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压600℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜。
59.实施例4
60.一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤一、制备两亲性富勒烯：
62.s1、在氮气环境下下，将0.5mmol富勒烯c
60
溶解于50ml甲苯中，按富勒烯c
60
、丙二酸二甲酯和nah的物质的量比1:3:20加入丙二酸二甲酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，将反应产物进行色谱柱分离，得到一取代富勒烯；
63.s2、将s1制备的一取代富勒烯再次溶解于50ml甲苯溶液中，按一取代富勒烯：丙二酸二乙酯：nah的物质的量比为1:3:20加入丙二酸二乙酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，再次进行色谱柱分离，可得纯净的二取代富勒烯，即两亲性富勒烯。
64.步骤二、将10mg步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在10ml氯仿中配成1mg/l的溶液，在朗格缪膜仪的水槽中加入适量去离子水，将在等离子体清洗机中60w功率处理30s清洗干净的铜片插入水槽中，将20ul该溶液滴加在面积为50cm2朗格缪膜仪中水-空气界面上；
65.步骤三、静置25min待氯仿完全挥发后，控制格缪薄膜制备仪滑障缓慢压缩分子，表面压分别达到20mn/m后固定滑障，以1mm/min的速度提拉硅片，通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；
66.步骤四、将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压500℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜。
67.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的范围。

技术特征：
1.一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备两亲性富勒烯；步骤二、将步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在氯仿中配成1mg/l的溶液，将20ul该溶液滴加在面积为50cm2水-空气界面；步骤三、待氯仿完全挥发后，缓慢推动朗格缪薄膜制备仪挡板使富勒烯分子界面组装膜维持在5～20mn/m界面压力下，并通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；步骤四、将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压300～600℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜。2.如权利要求1所述的单层非晶富勒烯膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的制备两亲性富勒烯的方法包括以下步骤：s1、在氮气环境下下，将0.5mmol富勒烯c
60
溶解于50ml甲苯中，按富勒烯c
60
、丙二酸二甲酯和nah的物质的量比1:3：20加入丙二酸二甲酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，将反应产物进行色谱柱分离，得到一取代富勒烯；s2、将s1制备的一取代富勒烯溶解于50ml甲苯中，按一取代富勒烯：丙二酸二乙酯：nah的物质的量比为1:3：20加入丙二酸二乙酯和nah，在60℃下搅拌反应3h，再次进行色谱柱分离，可得纯净的二取代富勒烯，即两亲性富勒烯。3.如权利要求1所述的单层非晶富勒烯膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的氯仿完全挥发的等待时间为15～30min。4.如权利要求1所述的单层非晶富勒烯膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的基底包括铜片或硅片。

技术总结
本发明公开了一种单层非晶富勒烯膜的制备方法，包括：制备两亲性富勒烯；将步骤一合成的两亲性富勒烯溶解在氯仿中配成1mg/L的溶液，将20uL该溶液滴加在水-空气界面；待氯仿完全挥发后，缓慢推动朗格缪薄膜制备仪挡板使富勒烯分子界面组装膜维持在一定的界面压力下，并通过界面垂直沉积转移将组装膜转移至基底上；将带有组装膜的基底转移至快速热处理管式炉中，在氩气氛围中常压300～600℃下热解1min得到单层非晶富勒烯膜；本发明由有机小分子“自下而上”经朗格缪成膜-热解两步法制备大面积单层富勒烯膜，这种制备方法解决了单层富勒烯生长中碳源量与生长核心数量间的矛盾，实现薄膜厚度调控，制膜条件温和，操作简单。操作简单。操作简单。


技术研发人员：何萌
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/1