一种液晶聚（氨基甲酸酯-硫氨酯）弹性体及其制备方法和应用

一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为第六大类合成聚合物，聚氨酯由于原材料多样，结构简单，具有多功能性能，广泛应用于泡沫、粘合剂、涂料和建筑材料中。通过调节聚氨酯的软硬段化学计量比、分子结构可以实现对其转变温度、机械性能的调控，也可以赋予其其他性能，例如形状记忆性能等。
3.传统的聚氨酯作为形状记忆材料，其形状固定温度较低(《-20℃)，而变形温度通常在30～50℃，这主要是由于其具有较低的转变温度；此外，作为形状记忆材料，其拉伸强度较低。综合以上两点，限制了其在温度较高工况下的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体及其制备方法和应用，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体具有高强韧、高转变温度、形状记忆可重构以及抗疲劳性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的制备方法，包括以下步骤：
7.将聚醚低聚物二元醇、联苯液晶单体和第一极性溶剂混合，得到联苯液晶单体溶液；
8.将所述联苯液晶单体溶液和二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合，进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的低聚物；
9.将所述异氰酸酯封端的低聚物和二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合体系；
10.将所述聚合体系进行固化成型，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。
11.优选地，所述聚醚低聚物二元醇包括聚四氢呋喃二元醇、丙二醇聚醚和三羟甲基丙烷聚醚中的一种或几种。
12.优选地，所述联苯液晶单体包括4,4-双(6-羟基己氧基)联苯、4,4-双(4-羟基丁氧基)联苯和4,4-双(8-羟基辛氧基)联苯中的一种或几种。
13.优选地，所述聚醚低聚物二元醇和联苯液晶单体的质量比为5：0.5～4。
14.优选地，所述二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
15.优选地，所述预聚反应的温度为70～85℃；所述预聚反应的时间为1.5～2.5h。
16.优选地，所述二硫醇扩链剂包括1,2-乙二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇和1,8-辛二硫醇中的一种或几种。
17.优选地，所述聚合反应的温度为75～85℃；所述聚合反应的时间为4～6h。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。
19.本发明提供了上述技术方案所述液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体作为密封材料的应用。
20.本发明提供了一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的制备方法，在本发明中，通过选用联苯液晶单体与二硫醇扩链剂作为混合扩链剂，不仅赋予聚氨酯弹性体的高机械性能，而且提高了其转变温度。本发明利用硫醇-异氰酸酯点击反应所得的硫脲乙烷键具有动态性，可以在高温下，进行交换反应，从而赋予其可重构性。本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体不仅具有高强韧、形状记忆可重构性能，还具有优异的抗疲劳性能，可作为密封材料应用。
附图说明
21.图1为实施例1～3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的化学结构示意图；
22.图2为实施例1～3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的红外光谱图；
23.图3为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体在重复100次加载-卸载循环测试拉伸强度变化图；
24.图4为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的形状记忆循环曲线；
25.图5为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的形状可重构测试曲线；
26.图6为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的多重形状记忆测试曲线。
具体实施方式
27.本发明提供了一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的制备方法，包括以下步骤：
28.将聚醚低聚物二元醇、联苯液晶单体和第一极性溶剂混合，得到联苯液晶单体溶液；
29.将所述联苯液晶单体溶液和二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合，进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的低聚物；
30.将所述异氰酸酯封端的低聚物和二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合体系；
31.将所述聚合体系进行固化成型，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。
32.本发明将聚醚低聚物二元醇、联苯液晶单体和第一极性溶剂混合，得到联苯液晶单体溶液。在本发明中，所述聚醚低聚物二元醇优选包括聚四氢呋喃二元醇、丙二醇聚醚和三羟甲基丙烷聚醚中的一种或几种，更优选为聚四氢呋喃二元醇；所述聚醚低聚物二元醇的数均分子量优选为800～2000，更优选为1000。在本发明中，所述联苯液晶单体优选包括
4,4-双(6-羟基己氧基)联苯、4,4-双(4-羟基丁氧基)联苯和4,4-双(8-羟基辛氧基)联苯中的一种或几种，更优选为4,4-双(6-羟基己氧基)联苯。在本发明中，所述第一极性溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
33.在本发明中，所述聚醚低聚物二元醇和联苯液晶单体的质量比优选为5：0.5～4，更优选为5：0.965～3.38。在本发明中，所述聚醚低聚物二元醇和第一极性溶剂的质量比优选为1：2～5，更优选为1：4。
34.在本发明中，所述聚醚低聚物二元醇、联苯液晶单体和第一极性溶剂混合优选在氮气气氛中进行；所述混合温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述混合的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。
35.在本发明中，所述聚醚低聚物二元醇在使用前优选进行除水处理，所述除水处理优选包括：将聚醚低聚物二元醇在110℃条件下，通入氮气，保持2h。
36.在本发明的具体实施例中，所述4,4-双(6-羟基己氧基)联苯的制备方法为：将7～10g氢氧化钠和6～11g碘化钾溶于400～550ml无水乙醇中，升温至70～80℃，在氮气气氛下冷凝回流；加入15～25g 4,4-二羟基联苯混合均匀，滴入45～60ml 6-氯-1-己醇，冷凝回流反应18～25h；将反应后的样品冷却，并倒入冷的蒸馏水中，依次进行搅拌和过滤；采用极性溶剂对滤饼进行两次重结晶后放入45～70℃鼓风烘箱中进行干燥24～48h，得到4,4-双(6-羟基己氧基)联苯。在本发明中，所述4,4-双(6-羟基己氧基)联苯为白色粉末。在本发明中，所述4,4-双(6-羟基己氧基)联苯的结构式如式i所示：
[0037][0038]
在本发明的具体实施例中，将所述4,4-双(6-羟基己氧基)联苯的制备方法中的“6-氯-1-己醇”替换为“4-氯-1-丁醇”，制备得到4,4-双(4-羟基丁氧基)联苯。在本发明的具体实施例中，将所述4,4-双(6-羟基己氧基)联苯的制备方法中的“6-氯-1-己醇”替换为“8-氯-1-辛醇”，制备得到4,4-双(8-羟基辛氧基)联苯。
[0039]
得到联苯液晶单体溶液后，本发明将所述联苯液晶单体溶液和二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合，进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的低聚物。在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括萘二异氰酸酯、4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)。在本发明中，所述第一催化剂优选包括二月桂酸二丁锡(dbtdl)。在本发明中，所述第二极性溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述二异氰酸酯和第一催化剂的质量比优选为5.125:0.1～0.15，更优选为5.125：0.105。在本发明中，所述二异氰酸酯和第二极性溶剂的质量比优选为5.125:10～25，更优选为5.125：20。在本发明中，所述二异氰酸酯和联苯液晶单体的质量比优选为5.125：0.5～4，更优选为5.125:0.965～3.38。
[0040]
在本发明中，所述联苯液晶单体溶液和二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合优选包括：将二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合，将所述混合溶液滴加至所述联苯液晶单体溶液中。在本发明中，所述滴加优选在30min内滴加完毕。本发明采用
上述混合方式能够调控反应速率。
[0041]
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为70～85℃，更优选为80℃；所述预聚反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述预聚反应的气氛优选为氮气气氛。
[0042]
得到异氰酸酯封端的低聚物后，本发明将所述异氰酸酯封端的低聚物和二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合体系。在本发明中，所述二硫醇扩链剂优选包括1,2-乙二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇和1,8-辛二硫醇中的一种或几种，更优选为3,6-二氧-1,8-辛二硫醇。在本发明中，所述第二催化剂优选包括二月桂酸二丁锡(dbtdl)。在本发明中，所述第三极性溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述二硫醇扩链剂和第二催化剂的质量比优选为1～2.5:0.105，更优选为1.1～2.3:0.105；所述二硫醇扩链剂和第三极性溶剂的质量比优选为1～3:20，更优选为1.1～2.5:20。在本发明中，所述二硫醇扩链剂和联苯液晶单体的质量比优选为1～3：0.5～4，更优选为1.1～2.3：0.8～3.4。
[0043]
在本发明中，所述异氰酸酯封端的低聚物和二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合优选包括：将二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合，将所得混合溶液滴加至所述异氰酸酯封端的低聚物中。在本发明中，所述滴加优选在30min内滴加完毕。本发明在所述滴加过程中，优选加入极性溶剂调整体系的粘度。在本发明中，所述极性溶剂的加入量以维持体系正常流动为宜。本发明采用上述混合方式易于控制体系的反应速率，避免因反应速率过快产生爆聚而导致实验失败。
[0044]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述聚合反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述聚合反应优选在氮气气氛中进行。
[0045]
得到聚合体系后，本发明将所述聚合体系进行固化成型，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。在本发明中，所述固化成型优选在模具中进行；所述模具优选为聚四氟乙烯模具。本发明在模具中加入所述聚合体系前，优选先对模具进行预热。在本发明中，所述预热的温度优选为75～85℃，更优选为80℃。
[0046]
在本发明中，所述固化成型的温度优选为70～100℃，更优选为80℃；所述固化成型的时间优选为20～28h，更优选为24h。在本发明中，所述固化成型优选在鼓风烘箱中进行。
[0047]
本发明在进行所述固化成型前，优选先将模具中的聚合体系进行脱气。在本发明中，所述脱气优选在真空烘箱中进行；所述脱气的真空度优选为0.6bar；所述脱气的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述脱气的时间优选为5～10min，更优选为8min。
[0048]
本发明优选在所述固化成型后，还包括干燥。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为40～50h，更优选为48h。
[0049]
本发明优选在所述干燥后，冷却至室温脱模，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。
[0050]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。在本发明中，所述液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的拉伸强度优选≥30mpa；断裂伸长率优选≥300％。
氯-1-己醇，冷凝回流反应24h；将反应后的样品冷却，并倒入冷的蒸馏水中，充分搅拌、过滤；对滤饼用dmf进行两次重结晶后放入50℃鼓风烘箱中干燥48h，得到联苯液晶单体4,4-双(6-羟基己氧基)联苯，外观为白色粉末，研磨备用。
[0061]
称取聚四氢呋喃二元醇5g于带有机械搅拌的三口烧瓶中，在110℃条件下，通入n2，保持2h；然后将温度降至80℃，加入3.38g联苯液晶单体4,4-双(6-羟基己氧基)联苯和20g极性溶剂dmf，在n2气氛下，搅拌均匀并保持2h；然后滴加20g含有0.105g催化剂dbtdl和5.125g mdi的极性dmf溶液，在80℃条件下反应2h，得到-nco封端的低聚物；将20g含有1.14g扩链剂3,6-二氧-1,8-辛二硫醇与0.105g催化剂dbtdl的极性dmf溶液滴加至上述低聚物中，在此过程中，加入10g的dmf以调整体系的粘度；在80℃、n2气氛下，反应5h后，停止反应；将其倒入预热至80℃的聚四氟乙烯模具中，并在80℃真空烘箱中进行脱气，在80℃鼓风烘箱中固化24h，并在60℃真空烘箱内干燥48h，冷却至室温脱模，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。
[0062]
对比例1
[0063]
称取聚四氢呋喃二元醇6g于带有机械搅拌的三口烧瓶中，在110℃条件下，通入n2，保持2h；然后将温度降至80℃，加入20g极性溶剂dmf，在n2气氛下，搅拌均匀；然后滴加20g含有0.105g催化剂dbtdl和6.15gmdi的极性dmf溶液，在80℃条件下反应2h，得到-nco封端的低聚物；将20g含有3.28g扩链剂3,6-二氧-1,8-辛二硫醇与0.105g催化剂dbtdl的极性dmf溶液滴加至上述低聚物中，在此过程中，加入10g的无水dmf以调整体系的粘度；在80℃、n2气氛下，反应5h后，停止反应；将其倒入预热至80℃的聚四氟乙烯模具中，并在80℃真空烘箱中进行脱气，在80℃鼓风烘箱中固化24h，并在60℃真空烘箱内干燥48h，冷却至室温脱模，得到聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。
[0064]
测试例
[0065]
(1)使用shimadzuag-x(5000n)电子万能试验机对实施例和对比例制备的聚氨酯弹性体在室温下的力学性能进行测试，拉伸速度为10mm/min，样品形状根据国际标准iso-527-2/5b裁成哑铃状。
[0066]
(2)使用ta850测试实施例和对比例制备的聚氨酯弹性体的形状记忆性能，样品在测试前被切割成20mm
×
3mm
×
0.2mm的尺寸，测试过程如下：1)样品加热至80℃平衡5min，以5％/min拉伸至50％，80℃保持5min；2)试样保持50％变形，以5℃/min冷却至0℃；3)去除外力，在0℃保持5min，最后以5℃/min的速度升温至80℃，保持20min；4)重复上述热力学过程4次。
[0067]
(3)使用ta850测试实施例和对比例制备的聚氨酯弹性体的可重构形状记忆性能，在拉伸模式下，样品在测试前被切割成20mm
×
3mm
×
0.2mm的尺寸，测试过程如下：1)样品加热至80℃平衡5min，以5％/min拉伸至30％，80℃保持5min；2)试样保持30％变形，以5℃/min冷却至0℃；3)去除外力，在0℃保持5min，最后以5℃/min的速度升温至80℃，保持20min；4)将样品以5％/min拉伸至50％，在120℃下保持5min；5)保持恒定应变，120℃放松60min；6)降温至80℃，速率为5℃/min，保温5min，以5％/min拉伸至80％；7)保持试样变形80％，以5℃/min冷却至0℃；8)去除外力，在0℃保持5min，最后以5℃/min的速度升温至80℃，并保持20min。
[0068]
(4)在拉伸模式下，用ta850对实施例和对比例制备的聚氨酯弹性体的三重形状记
忆性能进行了评估。样品在测试前被切割成20mm
×
3mm
×
0.2mm的尺寸，测试过程如下：1)试样加热至100℃平衡5min，以5％/min拉伸至20％，在100℃保持5min；2)试样变形20％，以5℃/min冷却至50℃；3)去除外力，在50℃下保持5min；4)将样品以5％/min拉伸至50％，在50℃下保持5min；5)试样保持50％变形，以5℃/min冷却至0℃；6)去除外力，0℃保存5min；7)将样品的温度从5℃/min分别升高至50℃和100℃，保持20分钟；8)上述热力学过程重复3次。
[0069]
测试结果如表1和图3～6所示。
[0070]
表1实施例与对比例的力学性能比较
[0071] 实施例1实施例2实施例3对比例1断裂伸长率(％)345.9316.2376.080.5拉伸强度(mpa)39.843.353.512.5
[0072]
由表1的结果可以看出，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体具有良好的力学性能，而且通过调控联苯液晶单体和二硫醇扩链剂的配比，可以实现对其力学性能的调控。
[0073]
图1为实施例1～3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的化学结构示意图。由图1可以看出，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体为直链结构。
[0074]
图2为实施例1～3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的红外光谱图，2260cm-1
处的-nco特征峰消失，证实了-nco和-oh或-sh之间的完全反应。2937cm-1
和2856cm-1
为-ch2的对称和不对称伸缩振动，吸收峰的强度明显增加。770cm-1
左右的苯环弯曲振动峰为联苯液晶单体的特征峰。1730cm-1
处对应氨基甲酸酯或硫氨酯的自由羰基峰，说明了液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的成功制备。
[0075]
图3为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体在重复100次加载-卸载循环测试拉伸强度变化图，由图3可以看出，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体具有良好的抗疲劳性能，经过高达100次的加载-卸载循环测试，其强度并未出现明显降低。
[0076]
图4为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的形状记忆循环曲线，由图4可以看出，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体具有良好的形状记忆性能，其形状固定率与形状回复率均＞90％。
[0077]
图5为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的形状可重构测试曲线，由图5可以看出，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体具有形状可重构性能。
[0078]
图6为实施例3制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的多重形状记忆测试曲线，由图6可以看出，本发明制备的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体具有三重形状记忆性能。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的制备方法，包括以下步骤：将聚醚低聚物二元醇、联苯液晶单体和第一极性溶剂混合，得到联苯液晶单体溶液；将所述联苯液晶单体溶液和二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合，进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的低聚物；将所述异氰酸酯封端的低聚物和二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合体系；将所述聚合体系进行固化成型，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚低聚物二元醇包括聚四氢呋喃二元醇、丙二醇聚醚和三羟甲基丙烷聚醚中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述联苯液晶单体包括4,4-双(6-羟基己氧基)联苯、4,4-双(4-羟基丁氧基)联苯和4,4-双(8-羟基辛氧基)联苯中的一种或几种。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚低聚物二元醇和联苯液晶单体的质量比为5：0.5～4。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为70～85℃；所述预聚反应的时间为1.5～2.5h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二硫醇扩链剂包括1,2-乙二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇和1,8-辛二硫醇中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为75～85℃；所述聚合反应的时间为4～6h。9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。10.权利要求9所述液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体作为密封材料的应用。

技术总结
本发明提供了一种液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体及其制备方法和应用，涉及聚氨酯材料技术领域。本发明提供的液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体的制备方法，包括以下步骤：将聚醚低聚物二元醇、联苯液晶单体和第一极性溶剂混合，得到联苯液晶单体溶液；将所述联苯液晶单体溶液和二异氰酸酯、第一催化剂以及第二极性溶剂混合，进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的低聚物；将所述异氰酸酯封端的低聚物和二硫醇扩链剂、第二催化剂以及第三极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合体系；将所述聚合体系进行固化成型，得到液晶聚(氨基甲酸酯-硫氨酯)弹性体。本发明制备的材料具有高强韧、高转变温度、形状记忆可重构以及抗疲劳性能。形状记忆可重构以及抗疲劳性能。形状记忆可重构以及抗疲劳性能。


技术研发人员：张耀明 杨靖 王齐华 张新瑞 陶立明 王廷梅
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/1