一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂及其制备方法

1.本发明涉及吸水性树脂技术领域，具体为一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂及其制备方法。


背景技术：

2.壳聚糖是有几丁质脱乙酰基制得，具有生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等，广泛应用于医药、食品、化工、化妆品、水处理等领域。论文《改性壳聚糖水凝胶对废水中cu
2+
、cd
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和pb
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的吸附》中报道了以n-羧甲基壳聚糖水凝胶吸附剂，将壳聚糖与冰乙酸混合，加入乙醛进行交联得到n-羧甲基壳聚糖，壳聚糖改性后的吸附性大大增加且受环境的影响也降低了。
3.吸水树脂是一种新型的高分子材料，广泛应用于农业、医疗、工业、建筑等方面。论文《生物可降解型聚谷氨酸高吸水树脂的制备》中报道了一种高吸水树脂，聚谷氨酸和交联剂乙二醇缩水甘油醚混合反应制得一种聚谷氨酸交联物，具有可降解性，但其应用领域较窄，而本发明提供了一种改性壳聚糖的蒙脱土高吸水树脂。壳聚糖具有可降解性，且改性壳聚糖的吸水性大大加强，蒙脱土具有高吸水性，对应用于土壤改良剂方面具有帮助。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂及其制备方法，提升了树脂的吸水性，解决了树脂的可降解问题，更适用于土壤环境。
6.(二)技术方案
7.1.一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，所述制备方法如下：
8.(1)将壳聚糖、柠檬酸加入乙醇中，在30-70℃下搅拌20-50h，加入硼氢化钠，30-70℃反应10-30h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤3-6次，得到柠檬酸壳聚糖。
9.(2)将柠檬酸壳聚糖、氢氧化钠加入蒸馏水中，50-70℃搅拌3-5h，再加入氯乙酸溶液，50-70℃反应10-20h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤3-6次，得到羧酸化壳聚糖。
10.(3)将span60、对二苯酚、浓硫酸混匀，油浴加热至100-120℃，缓慢滴加丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。
11.(4)将羧酸化壳聚糖、span60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和60-80％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。
12.(5)将蒙脱土制成悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌30-60min，抽滤，去离子水洗涤4-8次，干燥，得到有机化蒙脱土。
13.(6)将羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入丙烯酰胺、过硫酸钾、n，n
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亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴70-90℃，搅拌30-60min，然后降温到60-80℃，将上述混合溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应4-16h，然后升温90-100℃熟化1-3h，去离子水洗涤3-6次，过滤烘干，得到
高吸水性树脂。
14.优选的，所述步骤(1)中柠檬酸和壳聚糖的质量比为1:0.5-3。
15.优选的，所述步骤(2)中柠檬酸壳聚糖、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为1:1-3:0.1-0.3。
16.优选的，所述步骤(3)中span60和丙烯酸的质量比为1:0.1-0.3。
17.优选的，所述步骤(4)中羧酸化壳聚糖和span60丙烯酸酯的质量比为1:5-10。
18.优选的，所述步骤(6)中羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、有机化蒙脱土、丙烯酰胺、过硫酸钾、n，n
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亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:2-10:30-50:0.01-0.05:0.03-0.08。
19.(三)有益的技术效果
20.将壳聚糖、柠檬酸加入乙醇中，加入硼氢化钠，得到柠檬酸壳聚糖。将柠檬酸壳聚糖、氢氧化钠加入蒸馏水中，加入氯乙酸溶液，得到羧酸化壳聚糖。将span60、对二苯酚、浓硫酸混匀，缓慢滴加丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。将羧酸化壳聚糖、span60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。将蒙脱土制成悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，得到有机化蒙脱土。将羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、有机化蒙超声震荡均匀，氮气保护加入丙烯酰胺、过硫酸钾、n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，加入到聚乙烯醇溶液，得到高吸水性树脂。
21.采用反向悬浮聚合法制备高吸水性树脂，以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，引发剂过硫酸钾，交联剂n，n
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亚甲基双丙烯酰胺，加入到聚乙烯醇中制得。丙烯酸与壳聚糖接枝，能够增加树脂的吸水率以及分解率，扩大了其在土壤改良剂中的应用范围。对壳聚糖进行改性，添加羧基，增强吸水率，采用柠檬酸与壳聚糖进行接枝反应，在硼氢化钠作用下，得到了柠檬酸壳聚糖，再将其与氯乙酸混合反应，氢氧化钠进行中和，得到了改性的羧酸化壳聚糖。将丙烯酸与span60进行酯化反应，得到span60丙烯酸酯，在接枝到羧酸化壳聚糖上，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。将蒙脱土悬液与羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯超声震荡聚合后进行树脂的聚合，大大增强了树脂的吸水率，且更加适用于土壤改良剂。
附图说明
22.图1是柠檬酸/壳聚糖投料比对柠檬酸化壳聚糖比率的影响的测试。
23.图2是反应时间对柠檬酸化壳聚糖比率的影响的测试。
24.图3是反应温度对柠檬酸化壳聚糖比率的影响的测试。
具体实施方式
25.实施例1
26.(1)将2g壳聚糖、1g柠檬酸加入乙醇中，在30℃下搅拌20h，加入硼氢化钠，30℃反应10h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤3次，干燥，得到柠檬酸壳聚糖。
27.(2)将2g柠檬酸壳聚糖、3g氢氧化钠加入蒸馏水中，60℃搅拌4h，再加入10ml的0.1mol/l氯乙酸溶液，55℃反应15h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤6次，得到羧酸化壳聚糖。
28.(3)将40g span60、0.13g对二苯酚、4ml浓硫酸混匀，油浴加热至100℃，缓慢滴加5ml丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。
29.(4)将2g羧酸化壳聚糖、10g span60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和60％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。
30.(5)将蒙脱土制成5％悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌30min，抽滤，去离子水洗涤4次，干燥，得到有机化蒙脱土。
31.(6)将15ml羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、3g有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入10ml丙烯酰胺、0.02％过硫酸钾、0.05％n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴80℃，搅拌40min，然后降温到70℃，将上述混合溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应8h，然后升温95℃熟化2h，去离子水洗涤4次，过滤烘干，得到高吸水性树脂。
32.实施例2
33.(1)将5g壳聚糖、15g柠檬酸加入乙醇中，在70℃下搅拌50h，加入硼氢化钠，70℃反应30h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤6次，干燥，得到柠檬酸壳聚糖。
34.(2)将1g柠檬酸壳聚糖、1g氢氧化钠加入蒸馏水中，50℃搅拌3h，再加入20ml的0.1mol/l氯乙酸溶液，50℃反应10h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤3次，得到羧酸化壳聚糖。
35.(3)将80gspan60、0.15g对二苯酚、5ml浓硫酸混匀，油浴加热至120℃，缓慢滴加28ml丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。
36.(4)将8g羧酸化壳聚糖、50gspan60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和80％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。
37.(5)将蒙脱土制成20％悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌60min，抽滤，去离子水洗涤8次，干燥，得到有机化蒙脱土。
38.(6)将20ml羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、5g有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入16ml丙烯酰胺、0.05％过硫酸钾、0.08％n，n
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亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴90℃，搅拌60min，然后降温到80℃，将上述混合溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应16h，然后升温100℃熟化3h，去离子水洗涤6次，过滤烘干，得到高吸水性树脂。
39.实施例3
40.(1)将3g壳聚糖、10g柠檬酸加入乙醇中，在40℃下搅拌30h，加入硼氢化钠，50℃反应12h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤4次，干燥，得到柠檬酸壳聚糖。
41.(2)将3g柠檬酸壳聚糖、5g氢氧化钠加入蒸馏水中，70℃搅拌5h，再加入10ml的0.1mol/l氯乙酸溶液，70℃反应20h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤6次，得到羧酸化壳聚糖。
42.(3)将50gspan60、0.1g对二苯酚、3ml浓硫酸混匀，油浴加热至120℃，缓慢滴加15ml丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。
43.(4)将7g羧酸化壳聚糖、30gspan60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和70％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。
44.(5)将蒙脱土制成15％悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌40min，抽滤，去离子水洗涤6次，干燥，得到有机化蒙脱土。
45.(6)将10ml羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、4g有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入15ml丙烯酰胺、0.03％过硫酸钾、0.07％n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴80℃，搅拌50min，然后降温到70℃，将上述混合
溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应12h，然后升温100℃熟化1h，去离子水洗涤6次，过滤烘干，得到高吸水性树脂。
46.实施例4
47.(1)将4g壳聚糖、8g柠檬酸加入乙醇中，在50℃下搅拌45h，加入硼氢化钠，60℃反应25h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤4次，干燥，得到柠檬酸壳聚糖。
48.(2)将3g柠檬酸壳聚糖、4g氢氧化钠加入蒸馏水中，60℃搅拌4h，再加入15ml的0.1mol/l氯乙酸溶液，50℃反应16h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤6次，得到羧酸化壳聚糖。
49.(3)将60gspan60、0.18g对二苯酚、6ml浓硫酸混匀，油浴加热至110℃，缓慢滴加10ml丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。
50.(4)将6g羧酸化壳聚糖、20gspan60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和70％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。
51.(5)将蒙脱土制成10％悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌40min，抽滤，去离子水洗涤5次，干燥，得到有机化蒙脱土。
52.(6)将12ml羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、3g有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入10ml丙烯酰胺、0.03％过硫酸钾、0.06％n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴75℃，搅拌45min，然后降温到66℃，将上述混合溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应12h，然后升温100℃熟化1h，去离子水洗涤6次，过滤烘干，得到高吸水性树脂。
53.实施例5
54.(1)将3g壳聚糖、6g柠檬酸加入乙醇中，在50℃下搅拌40h，加入硼氢化钠，60℃反应25h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤3次，干燥，得到柠檬酸壳聚糖。
55.(2)将3g柠檬酸壳聚糖、1g氢氧化钠加入蒸馏水中，60℃搅拌5h，再加入5ml的0.1mol/l氯乙酸溶液，55℃反应18h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤5次，得到羧酸化壳聚糖。
56.(3)将50gspan60、0.13g对二苯酚、4ml浓硫酸混匀，油浴加热至120℃，缓慢滴加18ml丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。
57.(4)将5g羧酸化壳聚糖、40gspan60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和70％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。
58.(5)将蒙脱土制成12％悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌35min，抽滤，去离子水洗涤4-8次，干燥，得到有机化蒙脱土。
59.(6)将5ml羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、1g有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入8ml丙烯酰胺、0.01％过硫酸钾、0.03％n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴70℃，搅拌30min，然后降温到60℃，将上述混合溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应4h，然后升温90℃熟化1h，去离子水洗涤3次，过滤烘干，得到高吸水性树脂。
60.表1引发剂用量对接枝率、接枝效率的影响
61.[0062][0063]
表2聚合温度对树脂吸水率的影响
[0064]
温度/℃45505560657075吸水率/g
·
g-1
180200265325390330210

技术特征：
1.一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，其特征在于：所述制备方法如下：(1)将壳聚糖、柠檬酸加入乙醇中，在30-70℃下搅拌20-50h，加入硼氢化钠，30-70℃反应10-30h，乙醇终止反应，过滤，乙醇和乙醚洗涤3-6次，得到柠檬酸壳聚糖；(2)将柠檬酸壳聚糖、氢氧化钠加入蒸馏水中，50-70℃搅拌3-5h，再加入氯乙酸溶液，50-70℃反应10-20h，加丙酮沉淀后过滤，乙醇洗涤3-6次，得到羧酸化壳聚糖；(3)将span60、对二苯酚、浓硫酸混匀，油浴加热至100-120℃，缓慢滴加丙烯酸，得到span60丙烯酸酯；(4)将羧酸化壳聚糖、span60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液催化中和60-80％，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯；(5)将蒙脱土制成悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，超声震荡，加热剧烈搅拌30-60min，抽滤，去离子水洗涤4-8次，干燥，得到有机化蒙脱土；(6)将羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、有机化蒙脱土混合，超声震荡，搅拌均匀，氮气保护下加入丙烯酰胺、过硫酸钾、n，n
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亚甲基双丙烯酰胺，混合反应，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴70-90℃，搅拌30-60min，然后降温到60-80℃，将上述混合溶液加入聚乙烯醇溶液中，反应4-16h，然后升温90-100℃熟化1-3h，去离子水洗涤3-6次，过滤烘干，得到高吸水性树脂。2.根据权利要求1所述的一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，其特征在于：所述步骤(1)中柠檬酸和壳聚糖的质量比为1:0.5-3。3.根据权利要求1所述的一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，其特征在于：所述步骤(2)中柠檬酸壳聚糖、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为1:1-3:0.1-0.3。4.根据权利要求1所述的一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，其特征在于：所述步骤(3)中span60和丙烯酸的质量比为1:0.1-0.3。5.根据权利要求1所述的一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，其特征在于：所述步骤(4)中羧酸化壳聚糖和span60丙烯酸酯的质量比为1:5-10。6.根据权利要求1所述的一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂，其特征在于：所述步骤(6)中羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、有机化蒙脱土、丙烯酰胺、过硫酸钾、n，n
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亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:2-10:30-50:0.01-0.05:0.03-0.08。

技术总结
本发明涉及吸水性树脂技术领域，且公开了一种应用于土壤改良剂高吸水性树脂及其制备方法，将壳聚糖、柠檬酸加入乙醇中，加入硼氢化钠，得到柠檬酸壳聚糖。将柠檬酸壳聚糖、氢氧化钠加入蒸馏水中，加入氯乙酸溶液，得到羧酸化壳聚糖。将span60、对二苯酚、浓硫酸混匀，缓慢滴加丙烯酸，得到span60丙烯酸酯。将羧酸化壳聚糖、span60丙烯酸酯混合反应，加入氢氧化钠溶液，得到羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯。将蒙脱土制成悬液，加入十六烷基三甲基溴化铵，得到有机化蒙脱土。将羧酸化壳聚糖-span60丙烯酸酯、有机化蒙、丙烯酰胺、过硫酸钾、N，N


技术研发人员：刘毅 秦国杰 刘艺帆 左力翔 安晓宁 贾民隆
受保护的技术使用者：山西农业大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/1