一种耐油型TPV材料及其制备方法与流程

一种耐油型tpv材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及热塑性硫化橡胶(tpv)技术领域，特别涉及一种耐油型tpv材料及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性硫化橡胶(tpv)是指由塑料作为连续相，橡胶作为分散相，采用动态硫化工艺制备的高分子弹性体材料，具有优异的拉伸强度、弹性和耐屈挠疲劳性，以及良好的加工性和使用寿命，在汽车密封条、驱动轴护套、净端空气管、涡轮增压管等零件上有广泛的应用。
3.目前用于进气总成的干净侧空气管、涡轮增压管等发动机及周边零件的tpv材料，存在以下缺陷：
4.1)传统的pp+epdm型tpv，由于epdm其分子结构存在乙烯丙烯等结构，与油类的烷烃结构较为相似，故而与有其相容性较好，此外pp虽有结晶能力，但其为非极性材料，耐油性不佳。在富油环境中，油类通过pp非晶区渗透进入epdm相，tpv材料吸油膨胀，材料体积显著增加，材料内部pp和epdm结合减弱。最终导致材料出现渗油、性能衰减等问题，限制了该材料的应用。
5.2)目前出现的pa+aem型耐油型tpv材料，其中aem的制备工艺复杂，通常由两步硫化步骤组成；且aem原材料来源单一，供应不能得到保障，价格较高，限制了其应用。
6.3)目前出现的pa+nbr型tpv材料，nbr的动态硫化过程要求较高，对螺杆挤出设备有较高要求，设备对工艺的兼容性较差，成本较高，限制了其应用。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中tpv材料耐油性不佳的问题，本发明提供一种耐油型tpv材料及其制备方法，本发明所提供的tpv材料具有良好的耐油性能，能兼顾良好的耐机油渗透性能和耐油老化性能。
8.本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
9.本发明一方面提供一种耐油型tpv材料，所述耐油型tpv材料采用包括如下重量份的各组分的原料制备得到：
[0010][0011]
其中，所述tpu的硬度为60～95shorea，所述tpee的硬度为25～40shored。
[0012]
本发明提供的tpv材料配方体系中，将上述各组分按照特定用量组合使用，并组合使用硬度60～95shorea的tpu和硬度25～40shored的tpee，通过各组分相互作用有机结合，能够获得一种耐油性能优良的tpv材料。
[0013]
较佳实施方式中，所述pp树脂为均聚聚丙烯，且在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数＜5g/10min，优选＜2g/10min；所述epdm橡胶即三元乙丙橡胶，门尼粘度ml(1+4)125℃(测试条件：125℃，预热1分钟，测试4分钟，gb 1232)为55-120，优选为65-95；所述epdm橡胶的enb含量为3.5～6.5wt％，优选为4.0-5.5wt％。在本发明的配方体系中，采用上述优选的pp树脂和epdm橡胶，利于获得性能较佳的tpv材料。
[0014]
较佳实施方式中，所述tpu的硬度为70-80shorea，所述tpee的硬度为28-40shored更优选29-33shored。在本发明的配方体系中，采用优选硬度的tpu和tpee，利于获得硬度较为理想的材料(硬度在65-75a之间)，所得材料用于制件时易于脱模和成型，而且利于材料同时兼顾较佳的耐油性能和基础力学性能。本发明中，tpu为聚酯型或聚醚型热塑性弹性体；tpee为热塑性聚酯弹性体。
[0015]
较佳实施方式中，所述相容剂的重量份为5-10份，更优选为7-10份，采用优选的相容剂用量，利于获得较佳的材料基础力学性能和较佳的耐机油老化性能的材料。
[0016]
较佳实施方式中，所述相容剂的重量份为5-10份，更优选为7-10份；并且，所述tpu的重量份为15-30份，所述tpee的重量份为15-30份。本发明人发现，在本发明配方体系中，相容剂、tpu、tpee采用上述优选用量组合添加，不仅能显著改善综合力学性能，而且能够显著进一步改善耐机油性能，使材料具有优异的耐油渗透性和耐油老化性能。而在该优选方式中，以7-10重量份添加相容剂，所得材料的基础力学性能和耐油性能更佳。更佳地，在上述优选方式中，同时采用硬度为70-80shorea的tpu，硬度为29-33shored的tpee，利于获得综合性能更佳的材料，所得材料能兼具优异的耐油性能、力学性能且硬度适中，且为一种易于脱模和成型的tpv材料。
[0017]
一些实施方式中，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂。
[0018]
一些实施方式中，所述抗氧剂、光稳定剂和润滑剂的重量份依次分别为0.3～0.8
份、0.4～0.8份、0.2～0.8份。
[0019]
所述抗氧剂可以采用本领域常规添加的类型，对此没有特别限制。一些实施方式中，所述抗氧剂选自但不限于抗氧剂1010、1076、1098、1024、dltp、dstp、168、626中的一种或多种。
[0020]
所述光稳定剂可以采用本领域常规添加的类型，对此没有特别限制。一些实施方式中，所述光稳定剂可以选自但不限于hals、uv-531中的一种或两种。
[0021]
所述硫化剂可以采用本领域常规添加的类型，较佳地，所述硫化剂为过氧化物硫化剂；例如可以选自但不限于双二五、无味dcp等。
[0022]
所述硫化促进剂可以采用本领域常规添加的类型，一些实施方式中，所述硫化促进剂选自tmpta(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、tmptma(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、tac(氰尿酸三烯丙酯)、taic(异氰尿酸三烯丙酯)、bmi(n,n
’‑
4.4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺)、bp(过氧化苯甲酰)、1,2-pbr(1,2-聚丁二烯)中的一种或多种的组合。
[0023]
一些实施方式中，所述相容剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、ppe接枝马来酸酐、poe接枝马来酸酐、sebs接枝马来酸酐中的一种或多种的组合。
[0024]
所述润滑剂可以采用本领域常规使用的类型，例如但不限于芥酸酰胺、硅酮、硬脂酸锌中的一种或多种的组合。
[0025]
本发明第二方面还提供上文所述的耐油型tpv材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0026]
1)将pp树脂、epdm橡胶、硫化剂、硫化促进剂和助剂在双螺杆挤出机中进行第一次塑炼，得到半成品；
[0027]
2)所述半成品、tpu、tpee和相容剂在双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，得到所述耐油型tpv材料。
[0028]
基于本发明所提供的tpv材料配方体系，按照上述工艺步骤进行制备，先将pp和epdm进行第一次塑炼并得到完全动态硫化、流动性好的tpv材料半成品；然后将该半成品与tpu、tpee和相容剂共混进行第二次塑炼，利于获得耐油性能显著改善并能兼顾良好的综合性能的tpv材料，为一种具有良好成型外观的材料。
[0029]
较佳实施方式中，步骤1)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比大于56:1，螺杆转速为500-650r/min，第一次塑炼的温度条件为160-200℃；步骤2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为56:1，螺杆转速为400-500r/min，第二次塑炼的温度条件为160-200℃。通过前述步骤1)，能够通过一步法完成pp、epdm和小料的分散分布均匀，并达到良好的动态硫化效果和良好相区尺寸。步骤1)、2)采用优选的螺杆长径比组合，能够使得极性弹性体tpu、tpee充分有效的分散分布在连续相中，利于获得耐油性得到进一步改善的tpv材料。
[0030]
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0031]
基于本发明的技术方案通过配方体系中各组分相互搭配和有机结合，能够提供具有良好的耐油渗透性和耐油老化性的tpv材料。
具体实施方式
[0032]
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
[0033]
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0034]
实施例1：
[0035]
本实施例提供一种高耐油型tpv注塑材料，其配方体系包括如下重量份的各组分：
[0036]
25重量份的均聚聚丙烯树脂，
[0037]
50重量份的epdm橡胶，
[0038]
10重量份的tpu，
[0039]
15重量份的tpee，
[0040]
8重量份的相容剂，
[0041]
0.5重量份的过氧化物硫化剂，
[0042]
0.5重量份的过氧化物硫化促进剂，
[0043]
0.3重量份的抗氧剂，
[0044]
0.4重量份的光稳定剂，
[0045]
0.3重量份的润滑剂。
[0046]
其中，均聚聚丙烯树脂(pp树脂)的熔融指数为1.8g/10min(230℃，2.16kg)；epdm橡胶的门尼粘度(ml(1+4)125℃)为70，enb含量为4wt％；tpu为聚酯型热塑性弹性体，其硬度为75shore a；tpee为聚酯弹性体，硬度为30shore d；硫化剂为双二五硫化剂；硫化促进剂为tmptma；所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；所述润滑剂为硬脂酸锌；抗氧剂为1010，光稳定剂为uv-531。
[0047]
上述配方体系通过如下步骤制备得到tpv材料：
[0048]
1)epdm充油及动态硫化半成品：
[0049]
采用螺杆长径比60:1的双螺杆挤出机，螺杆转速600r/min，输送段温度为160℃，塑化和动态反应温度设置为200℃，机头温度设置为200℃。将pp树脂、epdm、硫化促进剂混合均匀从主下料口计量加入，在第3区采用油称在线计量加入助剂(抗氧剂、光稳定剂和润滑剂)，在第6区采用在线计量加入硫化剂。通过步骤1)的第一次塑炼获得tpv半成品。
[0050]
2)tpv半成品与极性弹性体tpee和tpu共混：
[0051]
采用螺杆长径比为56:1的双螺杆挤出机，螺杆转速400r/min，输送段温度160℃，塑化温度设置为190℃，机头温度为200℃。将步骤1)制备的tpv半成品、tpu、tpee和相容剂在双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，获得耐油型tpv材料。
[0052]
实施例2：
[0053]
本实施例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0054]
配方体系中，选用20重量份的均聚聚丙烯树脂、40重量份的epdm橡胶、15重量份的tpu、15重量份的tpee、8重量份的相容剂、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0055]
实施例3：
[0056]
本实施例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0057]
配方体系中，选用15重量份的均聚聚丙烯树脂、30重量份的epdm橡胶、20重量份的tpu、25重量份的tpee、8重量份的相容剂、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧
化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0058]
实施例4：
[0059]
本实施例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0060]
配方体系中，选用20重量份的均聚聚丙烯树脂、40重量份的epdm橡胶、15重量份的tpu、15重量份的tpee、5重量份的相容剂、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0061]
实施例5：
[0062]
本实施例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0063]
配方体系中，选用20重量份的均聚聚丙烯树脂、40重量份的epdm橡胶、15重量份的tpu、15重量份的tpee、3重量份的相容剂、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0064]
对比例1(不添加tpu和tpee)
[0065]
本对比例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0066]
配方体系中，选用19重量份的均聚聚丙烯树脂、79重量份的epdm橡胶、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0067]
对比例2(不添加相容剂)
[0068]
本对比例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0069]
配方体系中，选用20重量份的均聚聚丙烯树脂、40重量份的epdm橡胶、15重量份的tpu、15重量份的tpee、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0070]
实施例6
[0071]
本实施例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0072]
配方体系中，选用20重量份的均聚聚丙烯树脂、40重量份的epdm橡胶、15重量份硬度60shore a的tpu、15重量份硬度25shore d的tpee、8重量份的相容剂、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0073]
实施例7
[0074]
本实施例参照实施例1进行，主要区别在于：
[0075]
配方体系中，选用20重量份的均聚聚丙烯树脂、40重量份的epdm橡胶、15重量份硬度80shore a的tpu、15重量份硬度35shore d的tpee、8重量份的相容剂、0.5重量份的过氧化物硫化剂、0.5重量份的过氧化物硫化促进剂、0.3重量份的抗氧剂、0.4重量份的光稳定剂、0.3重量份的润滑剂。
[0076]
表1实施例和对比例的配方体系表(重量份)
[0077][0078]
对上述实施例和对比例所得tpv材料进行性能测试，结果如下表2所示。
[0079]
表2
[0080]
[0081][0082]
从实施例1-7和对比例1、2的实验结果可见，采用本发明配方体系获得的tpv材料具有较佳的耐油老化和耐油渗透性能，在热劣化性能实验中，材料浸泡机油后力学性能衰减程度明显低于对比例1、2，耐机油渗透性较佳。与实施例1相对，对比例1中未添加tpu、tpee和相容剂，材料浸泡机油后力学性能衰减明显，耐机油渗透性较差，对比例2中未添加相容剂，材料基础性能和耐油老化性能下降明显。
[0083]
在实施例1-7中，实施例2-4采用了优选的tpu、tpee的硬度和用量，并采用优选的相容剂用量，所得tpv材料的综合性能较佳，能够兼顾较佳的基础力学性能、耐油性能，同时兼顾了相对适中的硬度(在65-75a之间)，具备较佳的制件成型性和脱模性能。
[0084]
实施例6、7中，相比于实施例2，没有采用优选的tpu、tpee的硬度；实施例2相比于实施例6、7，能够更好的兼顾较为适中的硬度、良好的耐油性能以及基础力学性能。
[0085]
实施例2-3和实施例1相比，不仅采用了优选的相容剂用量，而且采用了优选的tpu和tpee的添加量，不仅基础力学性能较佳，而且tpv材料耐机油性能得到明显提升，机油浸泡后材料力学性能保持率得到明显提高。实施例5和实施例2相比没有采用优选的相容剂用量，材料基础力学性能有所下降，机油浸泡后材料力学性能保持率有所下降。
[0086]
总体而言，采用本发明的技术方案制备的耐油型注塑tpv材料具有耐油老化、耐油渗透的优良特性，产品性能明显优于传统加工工艺。
[0087]
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种耐油型tpv材料，其特征在于，所述耐油型tpv材料采用包括如下重量份的各组分的原料制备得到：其中，所述tpu的硬度为60～95shorea，所述tpee的硬度为25～40shored。2.根据权利要求1所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述pp树脂为均聚聚丙烯，且在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数＜5g/10min，优选＜2g/10min；所述epdm橡胶的门尼粘度ml(1+4)125℃为55-120，优选为65-95；所述epdm橡胶的enb含量为3.5～6.5wt％，优选为4.0-5.5wt％。3.根据权利要求1所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述tpu的硬度为70-80shorea；所述tpee的硬度为28-40shored，更优选为29-33shored。4.根据权利要求1-3任一项所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述tpu的重量份为15-30份，所述tpee的重量份为15-30份。5.根据权利要求1-3任一项所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述相容剂的重量份为5-10份，优选为7-10份；并且，所述tpu的重量份为15-30份，所述tpee的重量份为15-30份。6.根据权利要求1-3任一项所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂；所述抗氧剂、光稳定剂和润滑剂的重量份依次分别为0.3～0.8份、0.4～0.8份、0.2～0.8份。7.根据权利要求6所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、1076、1098、1024、dltp、dstp、168、626中的一种或多种；和/或，所述光稳定剂选自hals、uv-531中的一种或两种。8.根据权利要求1-3任一项所述的耐油型tpv材料，其特征在于，所述硫化剂为过氧化物硫化剂；和/或，所述硫化促进剂选自tmpta、tmptma、tac、taic、bmi、bp、1,2-pbr中的一种或多种的组合；和/或，所述相容剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、ppe接枝马来酸
酐、poe接枝马来酸酐、sebs接枝马来酸酐中的一种或多种的组合。9.权利要求1-8任一项所述的耐油型tpv材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)将pp树脂、epdm橡胶、硫化剂、硫化促进剂和助剂在双螺杆挤出机中进行第一次塑炼，得到半成品；2)所述半成品、tpu、tpee和相容剂在双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，得到所述耐油型tpv材料。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比大于56:1，螺杆转速为500-650r/min，第一次塑炼的温度条件为160-200℃；步骤2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为56:1，螺杆转速为400-500r/min，第二次塑炼的温度条件为160-200℃。

技术总结
本发明提供一种耐油型TPV材料及其制备方法，本发明所提供的TPV材料具有优异的耐油性能，并能兼顾良好的力学性能等综合性能。所述耐油型TPV材料采用包括如下重量份的各组分的原料制备得到：PP树脂5～25份，EPDM橡胶30～50份，TPU10～30份，TPEE15～40份，硫化剂0.3～1.5份，硫化促进剂0.5～1.0份，相容剂3-10份，优选5-10份，助剂1.0-4.2份；其中，所述TPU的硬度为60～95ShoreA，所述TPEE的硬度为28～40ShoreD。40ShoreD。


技术研发人员：周强 童心 剧金星 叶林铭 李晟 邱贤亮 苟智
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/1