桉木化机浆废水处理的脱毒方法与流程

1.本发明涉及桉木化机浆废水的处理，具体涉及一种桉木化机浆废水处理的脱毒方法。


背景技术：

2.桉木是我国重要的速生树种之一，具有生长周期短、纤维形态好和适应性强等优点，已成为我国化学机械法制浆重要的纤维原料
[1-3]
。大力发展桉木化机浆对我国造纸工业的健康可持续发展具有重要意义。然而，桉木化机浆制浆过程中产生的废水可生化性差和难生物降解，现已成为我国桉木化机浆行业亟需解决的重大产业难题。
[0003]
桉木化机浆废水成分复杂，含有大量的木质素、半纤维素、单宁和有机酸等难生物降解有机物，导致桉木化机浆废水的生物处理效果差。黄在恒等人(黄在恒,秦香,刘熹,et al.桉木化机浆制浆废水多组分成分分析[j].中国造纸,2022,41(06):64-70)对桉木化机浆废水的组分进行了分析，研究发现废水中的木质素含量高达73g/l，是杨木化机浆废水的1.2倍，同时含有40多种其他有机污染物，厌氧处理后cod
cr
去除率为59.16％。桉木化机浆废水的生化处理效率偏低，主要是由于其废水中含有抑制微生物生存的毒性物质。经研究，桉木化机浆废水厌氧和好氧生物处理工段，cod
cr
去除率分别为59.10％和64.40％，且处理后废水中仍含有大量的丁羟基甲苯和酚类等有机物(冉淼.桉木p-rc apmp废水生化—光催化处理技术及机理[d].中国林业科学研究院,2021)。桉木化机浆废水的脱毒处理已成为废水治理领域的研究热点。黄在恒等人(huang z,qin x,zhu t,et al.developing an efficient processing system treatment for the high concentration of eucalyptus chemical mechanical pulp wastewater[j].molecules,2022,27(18):5774)开发了“二氧化氯预处理-厌氧”组合工艺处理桉木化机浆废水，研究发现厌氧处理中cod
cr
去除率为88.29％，比普通厌氧处理提高了29.13％，这主要是因为二氧化氯预处理去除了桉木化机浆废水中的有毒物质，提高了废水的可生化性，进而促进了厌氧菌的增殖和生长。
[0004]
近年来，光催化氧化-生物降解直接耦合技术(icpb)结合了光催化快速降解和微生物代谢的优点，在顽固性和难生物降解性有机污染物降解领域展现出了良好的应用前景。icpb体系中光催化氧化法可以将废水中难生物降解性有机物转化成可生化性的中间产物，随后这些中间产物被体系中的微生物作为碳源消耗利用并降解，从而实现废水中顽固性有机物的高效降解。
[0005]
光催化剂是icpb体系的重要组成部分，直接影响到这个体系的降解性能。现有技术中尚未看到将icpb结合生物炭基材料对桉木化机浆废水脱毒处理的报道。


技术实现要素：

[0006]
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种桉木化机浆废水处理的脱毒方法，通过利用生物炭/bi2moo6复合材料为催化剂构筑了icpb体系对桉木化机浆废水进行脱毒处理，为解决制浆企业难生物降解性废水高效处理提供理论和技
术参考。
[0007]
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种桉木化机浆废水处理的脱毒方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将木质素炭/bi2moo6催化剂负载到聚氨酯海绵载体上，然后将负载有催化剂的聚氨酯海绵载体投入到驯化后的好氧污泥中，曝气，完成活性污泥接种，得到接种后的聚氨酯海绵载体；
[0009]
(2)在黑暗环境下，将接种后的聚氨酯海绵载体放入流化床反应器中采用sbr工艺培养生物膜，得到负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体；
[0010]
(3)将所述负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体置于内循环反应器中，构建得到光催化氧化-生物降解直接耦合体系；
[0011]
(4)将桉木化机浆厌氧出水加入到所述光催化氧化-生物降解直接耦合体系的内循环反应器中进行处理，处理过程中，实验温度和溶解氧控制在25
±
1℃和4
±
0.5mg/l，光源为led灯。
[0012]
其中，所述木质素炭/bi2moo6催化剂通过如下方法负载到聚氨酯海绵载体上：
[0013]
1)将催化剂木质素炭/bi2moo6置于装有无水乙醇的容器中，搅拌后超声得到悬浊液，将聚氨酯海绵载体放入到上述悬浊液中，搅拌，上述过程中将容器开口密封；
[0014]
2)将步骤(1)中的容器开口解封后置于60-70℃磁力搅拌器上搅拌，使乙醇完全挥发，将负载催化剂的聚氨酯海绵放入烘箱中烘干，烘干后得到的载体先经蒸馏水洗涤后再进行超声，然后再用蒸馏水洗涤以去除负载不牢固的催化剂，最后将其放入烘箱中烘干至恒重，得到负载催化剂的海绵载体。
[0015]
具体地，所述聚氨酯海绵载体为7mm
±
0.5mm立方体状，催化剂质量、无水乙醇体积和载体质量比为1:20～150：2。优选地，当催化剂质量、无水乙醇体积和载体质量比为1:100：2时，催化剂的负载率最高。
[0016]
步骤(2)中，得到的负载催化剂的海绵载体投入到好氧污泥中，曝气20-24h完成活性污泥接种，将接种后的海绵载体放入流化床反应器中采用sbr工艺培养生物膜。
[0017]
其中，在培养生物膜的过程中，按照cod
cr
:n:p＝200:5:1的比例配置挂膜所需的实验培养液，生物膜培养过程中水温维持在25
±
1℃，溶解氧含量控制在4
±
0.5mg/l，每隔12h换培养液，待出水cod
cr
稳定，生物膜培养完成。
[0018]
优选地，在步骤(4)处理之前，先使用桉木化机浆厌氧出水稳定系统。
[0019]
本发明进一步提出了一种的木化机浆废水的处理方法，即使用上述方法进行脱毒处理，然后将处理之后得到的桉木化机浆废水进一步采用芬顿氧化法处理。
[0020]
有益效果：与现有技术相比，本技术使用icpb法中光催化氧化和微生物降解具有良好的协同作用，可显著提高桉木化机浆废水好氧处理效果并降低深度处理过程中芬顿试剂用药量，好氧处理过程中废水cod
cr
去除率由46.66％提高至74.34％，在后续深度处理时，当h2o2(15wt％)和feso4(30wt％)用量分别为1.5ml/l和7.5ml/l时，icpb处理后废水的cod
cr
可降至为41mg/l。
附图说明
[0021]
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述
和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0022]
图1为icpb内循环实验装置图示意图；
[0023]
图2为不同体系对桉木化机浆厌氧出水的处理效果(b：生物降解；icpb：光催化氧化-生物降解直接耦合；ad：吸附；p：光解；pc：光催化)；
[0024]
图3为生物处理和icpb处理系统中不同反应时间段bod5/cod
cr
比(a)和载体上微生物的负载量(b)；
[0025]
图4为不同海绵载体扫描电镜图，其中：载体(a)、负载催化剂的载体(b)、负载催化剂和生物膜的载体(c)，生物处理体系中载体(d)、外(e)和内(f)表面生物膜，icpb体系中载体(g)、外(h)和内(i)表面生物膜；
[0026]
图5为生物处理和icpb体系门水平群落分布对比图(a)，生物处理(b)和icpb体系(c)详细的菌落比例分布图(b-c)。
具体实施方式
[0027]
下面通过具体的实施例详细说明本技术。
[0028]
下述实施例中，实验废水来源为广西巨尾桉p-rc apmp制浆中试废水。测试桉木化机浆废水的污染指标，结果如表1所示。
[0029]
表1桉木p-rc apmp废水污染物特征
[0030][0031]
从表中可以看出，当桉木化机浆的用碱量为65kg/吨浆，双氧水用量为70kg/吨浆时，桉木化机浆综合废水cod
cr
发生量为164.90kg/吨浆，bod5为49.63kg/吨浆。bod5/cod
cr
为0.301，属于可生物降解废水。此外，桉木化机浆废水中细小纤维含量和抽出物较高，导致制浆各工段产生废水的ss和ts含量比较高。因此，废水处理过程中要考虑细小纤维的回收，既可以实现纤维的重复利用，又可以减轻废水处理的压力。
[0032]
由于桉木化机浆综合废水中ss和ts含量高，影响处理过程中的生化效率，首先采用滤网(300目)对其进行过滤，以过滤后的水样开展后续研究。过滤后水样cod
cr
为6273mg/l，ts为4.32g/l，ss为0.67g/l。
[0033]
实施例1负载催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体制备。
[0034]
参照cn 202211407803x中公开的方法制备木质素炭/bi2moo6催化剂，使用具有最优的吸附和光催化性能的lm10(10wt％lc/bi2moo6)。采用共浸渍的方法将其负载至聚氨酯海绵上。具体如下：取1g催化剂置于100ml无水乙醇中，剧烈搅拌8h后超声2h，使得催化剂均匀的分散在无水乙醇中。将2g(220
±
10个)7mm立方体的聚氨酯海绵载体(亲水型，江苏云环环保有限公司，载体比表面积大于4000m2/m3，孔隙率为98％)放入到上述悬浊液中，剧烈搅
拌12h。整个过程用parafilm封口膜将烧杯密封，防止搅拌和超声过程中乙醇的挥发。然后将烧杯置于70℃磁力搅拌器上边搅拌边将乙醇挥发，为了使催化剂能均匀地负载在载体表面，当乙醇体积较少时，使用玻璃棒继续搅拌，直至乙醇完全挥发。将负载催化剂的海绵载体放入80℃烘箱中烘干，烘干后载体经蒸馏水洗涤后超声以去除负载不牢固的催化剂，最后将其放入烘箱中烘干至恒重，得到负载催化剂的聚氨酯海绵载体。
[0035]
将负载催化剂的海绵载体投入到好氧污泥(来源于苏北某造纸厂)中，并曝气24h完成活性污泥接种，将接种后的海绵载体放入流化床反应器中采用sbr工艺培养生物膜，具体装置如图1所示。该icpb反应装置采用石英玻璃材质，其由空心圆柱形构成，有效容积为540ml，其中内径和外径分别为70mm和75mm，柱体高180mm。反应器的底部安装40mm的圆形曝气盘，用于提供好氧过程所需的氧气。按照cod
cr
:n:p＝200:5:1的比例配置挂膜所需的实验培养液，生物膜培养过程中水温维持在25
±
1℃，溶解氧含量控制在4
±
0.5mg/l，每隔12h换500ml培养液。为防止光照情况下催化剂对生物膜的损伤，需将反应器置于黑暗环境中。每隔24h对进出水的cod
cr
的变化进行监测，并用显微镜观察生物膜的生长情况。经过大约7天左右的培养，出水cod
cr
基本稳定，此时生物膜基本培养完成，大量生物膜附着于海绵载体的内部和外部。
[0036]
实施例2icpb体系处理桉木化机浆厌氧出水。
[0037]
将桉木化机浆厌氧出水加入到内循环反应器中，内有负载生物膜的海绵载体。由于前期微生物需要逐渐适应桉木化机浆厌氧出水的处理环境，因此，第一周每隔12h换取250ml桉木化机浆厌氧出水，待系统稳定后开展相应的icpb实验。
[0038]
采用图1所示装置开展上述icpb实验，所用光源为led灯(60w，荷兰皇家飞利浦公司)。实验过程中，每次换500ml桉木化机浆厌氧出水，实验温度和溶解氧控制在25
±
1℃和4
±
0.5mg/l。24h后取样测定厌氧出水cod
cr
值。针对桉木化机浆废水好氧处理效果差的问题，首先利用icpb技术对桉木化机浆废水进行脱毒处理，以吸附(ad)、光解(p)、光催化氧化(pc)和生物降解(b)等空白组作为对照实验研究icpb的脱毒机理，其中：
[0039]
表2icpb体系对比实验运行条件
[0040][0041]
相应的实验结果如图2所示。实验初期各反应体系具有波动性，因此选择3个周期后的稳定实验数据进行分析。
[0042]
由图2可知，单独的吸附和光解体系中，桉木化机浆厌氧出水处理效果并不明显，cod
cr
的去除率基本在5％以下。与活性污泥好氧处理过程相比，负载海绵载体的生物膜对桉木化机浆废水的cod
cr
去除效果基本一致，曝气24h后，废水的cod
cr
去除率为46.67％。在单独的光催化反应中，木质素炭/bi2moo6光催化反应24h后，桉木化机浆厌氧出水的cod
cr
去除率为28.56％，这可能与废水的颜色深和污染物含量高有关。由此可知，采用单独的光催化氧化技术和生物降解技术对桉木化机浆废水的处理具有一定的局限性。而当光催化氧化与微生物降解直接耦合后(即icpb)，该体系对桉木化机浆厌氧出水的处理效果显著增加，反
应24h后，cod
cr
降低至547mg/l，cod
cr
去除率高达74.34％。在icpb体系中，光催化氧化法和生物降解法具有良好的协同作用。由于水流剪切力和光催化活性物种的影响，海绵载体骨架暴露出更多的光催化剂；在光照条件下，木质素炭/bi2moo6催化剂可以产生大量的和空穴等氧化性物种，可以将顽固性污染物降解成易生化的中间体，而这些中间体可快速被体系中的微生物作为碳源进行降解消耗，这个过程既促进了微生物的生长繁殖，又避免了中间产物对活性物种的竞争，使得更多的活性自由基氧化降解桉木化机浆废水中的顽固性污染物。
[0043]
对生物处理和icpb处理体系中桉木化机浆废水的bod5/cod
cr
比值和载体中微生物的负载量变化进行了测定(见图3)。由图3a可知，在生物处理体系中，随着反应时间的增加，桉木化机浆废水的bod5/cod
cr
比值在逐渐减低，由初始的0.313逐渐降低至0.286，说明桉木化机浆废水在好氧生物处理过程中生化性能逐渐变差。而icpb体系中，桉木化机浆废水的bod5/cod
cr
比值先增加后降低，但均高于初始废水；反应12h和24h后，废水的bod5/cod
cr
比值由初始的0.313分别增加至0.369和0.338，说明在icpb体系中桉木化机浆废水的生化性能得到改善。由图3b可知，生物处理体系中载体中微生物的负载量降低，而icpb处理体系中微生物负载量增加，这也可由后面微生物的生长情况(sem)得到验证。根据图3可知，在icpb体系中光催化过程中可以将顽固性或高毒性的有机污染降解为可生化性的中间产物，提高了废水的生化性能，从而使后续微生物的降解效率得到提高，促进微生物的增长繁殖。
[0044]
为了研究不同体系下生物膜的生长情况，对海绵载体进行了sem观察(见图4)。由图4a可知，单独的载体中大孔与微孔相结合，且内部支架结构表面光滑。当负载催化剂时(图4b)，载体内部和外部表面都比较粗糙，大量的催化剂均匀分布并附着载海绵载体上，这不仅有利于光催化剂在光照下发生氧化降解作用，而且还利于后续微生物的生长及驯化。当负载催化剂的海绵载体接种生物膜后(图4c)，生物膜附着于海绵载体的内外表面，且载体内部生物膜的含量要远远大于载体外部。图4(d-f)为生物处理体系中载体上的生物膜分布情况，可知海绵载体生物膜内外表面均出现了严重的脱落现象，仅有少量的生物膜覆盖在载体表面，这主要是因为桉木化机浆厌氧出水中存在不利于微生物生存的毒性物质，使得大量的微生物死亡并随着水流剪切力的作用脱落下来。而icpb体系(图4e-i)中载体上生物膜的含量显著增加，大量的生物膜负载于载体内部；由于水流剪切力和光催化自由基的影响，载体外部表面光滑且暴露出大量的光催化剂，利于光催化降解高毒性和顽固性污染物。
[0045]
表3生物处理和icpb体系中生物多样性指数
[0046][0047]
表3为生物处理和icpb体系中生物多样性指数。生物alpha多样性能够评价系统内微生物群落的丰度和多样性。一般选择shannon、simpson、ace、chao和coverage指数作为常用指数。其中chaos和ace指数能反映生物群落丰富度，shannon和simpson指数能反映生物群落多样性，coverage指数用于评估样品文库的覆盖率。chao指数和ace指数越大，表明微生物群落的丰富度越大；而shannon指数越大和simpson越小表示群落生物多样性越高。从表可知，所测样品的coverage指数均在99.8％以上，表明高通量测序能够代表微生物菌落
分布的主要特征。icpb体系中的chao、ace和shannon指数均高于生物处理体系，simpson指数低于生物处理体系，说明icpb体系的生物菌落丰富度和多样性均大于生物处理体系，这主要是因为icpb体系能将桉木化机浆废水中的高毒性污染物转化成低毒性和易降解的小分子中间产物，降低了废水的毒性，从而降低载体内部生物膜的受害程度；而生物体系中微生物直接处理高毒性的桉木化机浆废水，微生物很难适应，仅有小部分强适应性的微生物存活，大部分微生物菌被淘汰，导致微生物群落丰富度和多样性均降低。
[0048]
图5为生物处理和icpb体系中在门水平上生物菌落的分布情况。由图可知生物处理体系中生物菌落主要由变形菌门(proteobacteria，36.81％)、放线菌门(actinobacteria，33.86％)和蓝细菌门(cyanobacteria，25.43％)为主，其他菌相对较少，菌落相对单一。相比之下，icpb体系中生物菌落种类繁多，变形菌门(proteobacteria)和放线菌门(actinobacteria)仍为优势菌种，其它菌种的含量均增加。相比于生物处理体系，icpb体系中髌骨细菌门(patescibacteria)、绿弯曲门(chloroflexi)和拟杆菌门(bacteroidota)的丰度均明显提高。其他门的减少或消失表明这些门微生物不能适应有害的环境而逐渐死亡，菌门的增加或出现说明菌落能够适应环境而繁殖生长
[19,20]
。相关研究报道，变形菌门、放线菌门、髌骨细菌门和拟杆菌门对废水中多环芳烃具有降解能力
[21,22]
；同时，髌骨细菌门可参与n、s和铁等循环，还可以参与亚硝酸盐解毒
[7]
。综上所述，icpb体系中的微生物菌落种类多且特殊菌种相对丰度高，进一步证明光催化-生物直接耦合体系能够将高毒性和难生物降解性的污染物转化成低毒性和易降解的中间产物，减少或者避免生物抑制物对体系中微生物菌落的损害。
[0049]
实施例3桉木化机浆废水的深度处理。
[0050]
表4芬顿法对生物和icpb处理后的桉木化机浆废水中cod
cr
的降解性能比较
[0051][0052]
对生物处理和icpb处理后的桉木化机浆废水采用芬顿氧化法处理，相关数据如表4所示。在前期研究中发现，芬顿法处理该废水的最佳反应条件：ph值为3.5，时间为30min，feso4(30wt％)：h2o2(15wt％)为5:1。由表3可知，随着feso4和h2o2用量的同步增加，废水cod
cr
逐渐减低。当h2o2和feso4用量分别为5ml/l和25ml/l时，生物处理后的桉木化机浆废水的cod
cr
为49mg/l；而h2o2和feso4用量分别为1.5ml/l和7.5ml/l时，icpb处理后的桉木化机浆废水的cod
cr
为41mg/l。由此可知，相比生物处理，icpb处理后废水芬顿处理实验中，试剂用药量显著降低，有利于减少后续污泥量并降低废水处理成本。
[0053]
本发明提供了一种桉木化机浆废水处理脱毒的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

技术特征：
1.一种桉木化机浆废水处理的脱毒方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将木质素炭/bi2moo6催化剂负载到聚氨酯海绵载体上，然后将负载有催化剂的聚氨酯海绵载体投入到驯化后的好氧污泥中，曝气，完成活性污泥接种，得到接种后的聚氨酯海绵载体；（2）在黑暗环境下，将接种后的聚氨酯海绵载体放入流化床反应器中采用sbr工艺培养生物膜，得到负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体；（3）将所述负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体置于内循环反应器中，构建得到光催化氧化-生物降解直接耦合体系；（4）将桉木化机浆厌氧出水加入到所述光催化氧化-生物降解直接耦合体系的内循环反应器中进行处理，处理过程中，实验温度和溶解氧控制在25
±
1℃和4
ꢀ±
0.5 mg/l，光源为led灯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素炭/bi2moo6催化剂通过如下方法负载到聚氨酯海绵载体上：1）将催化剂木质素炭/bi2moo6置于装有无水乙醇的容器中，搅拌后超声得到悬浊液，将聚氨酯海绵载体放入到上述悬浊液中，搅拌，上述过程中将容器开口密封；2）将步骤（1）中的容器开口解封后置于60-70℃磁力搅拌器上搅拌，使乙醇完全挥发，将负载催化剂的聚氨酯海绵放入烘箱中烘干，烘干后得到的载体先经蒸馏水洗涤后再进行超声，然后再用蒸馏水洗涤以去除负载不牢固的催化剂，最后将其放入烘箱中烘干至恒重，得到负载催化剂的海绵载体。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯海绵载体为7mm
±
0.5mm立方体状，催化剂质量、无水乙醇体积和载体质量比为1:20~150：2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，得到的负载催化剂的海绵载体投入到好氧污泥中，曝气20-24h完成活性污泥接种，将接种后的海绵载体放入流化床反应器中采用sbr工艺培养生物膜。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在培养生物膜的过程中，按照cod
cr
: n : p=200:5:1的比例配置挂膜所需的实验培养液，生物膜培养过程中水温维持在25
±
1℃，溶解氧含量控制在4
±
0.5 mg/l，每隔12 h换培养液，待出水cod
cr
稳定，生物膜培养完成。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）处理之前，先使用桉木化机浆厌氧出水稳定系统。7.一种的木化机浆废水的处理方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的方法进行脱毒处理，然后将处理之后得到的桉木化机浆废水进一步采用芬顿氧化法处理。

技术总结
本发明公开了一种桉木化机浆废水处理的脱毒方法，通过利用生物炭/Bi2MoO6复合材料为催化剂构筑了ICPB体系对桉木化机浆废水进行脱毒处理，为解决制浆企业难生物降解性废水高效处理提供理论和技术参考。效处理提供理论和技术参考。效处理提供理论和技术参考。


技术研发人员：田庆文 房桂干 盘爱享 邓拥军 尹航 施英乔 沈葵忠 韩善明 焦健 李红斌 梁芳敏 林艳 梁龙 朱北平 吴珽 黄晨 苏晨 杨成 周雪莲 吕焱 马文灿 李响 杨强 朱亚玮
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/1