一种聚醚醚酮热收缩组合物及其应用

1.本发明属于热收缩材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮热收缩组合物及其应用。


背景技术：

2.热收缩高分子管材的主要特性是通过加热收缩包覆在被防护物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用。热收缩管材广泛应用于电子元件绝缘隔热保护、通讯电缆、电力电缆的接头绝缘保护、电气部件屏蔽连接、绝缘密封以及化工、石油管道的密封防腐等领域。
3.聚醚醚酮树脂(简称：peek树脂)是一种具有优异的机械性能、耐辐射性、耐化学腐蚀性的特种工程塑料，能在较宽的温度范围内和苛刻的化学物理环境中使用，被广泛用于制备热收缩高分子管材。但绝缘的peek材料在使用过程中一旦受到摩擦便会产生静电。将其应用在石油、炸药、化工等领域，静电累积现象会造成起火，甚至爆炸。
4.为解决这一问题，现有技术中大多以peek材料为基体，通过添加掺杂各种导电材料，如石墨、碳纳米管等物质，经混合、分散而制得具有抗静电特性的复合材料。所述复合材料经挤出、扩张等工序可以制得抗静电peek热收缩管材，其可以包覆在被防护物体的外表面，起到静电耗散作用。
5.目前，抗静电peek热收缩管材的制备过程中，高长径比的导电填料具有高填充效率，低添加量即可实现抗静电效果，同时具有优异的力学性能，但高长径比的导电填料在热收缩管材的成型加工过程中易发生取向破坏，进而导致导电网络被破坏，失去复合材料原本的抗静电性能。因此，赋予peek热收缩管材抗静电性能的同时形成稳定的导电网络，对于拓展peek的应用领域是十分必要的。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮热收缩组合物及其应用。所述聚醚醚酮热收缩组合物用于制备聚醚醚酮热收缩管材，具有优异的抗静电性能、力学性能、耐航空煤油以及耐辐照性能。
7.为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种聚醚醚酮热收缩组合物，按重量份计包括聚醚醚酮树脂100份，碳导电填料复合材料30～50份。
9.优选地，所述碳导电填料复合材料由碳导电填料和聚醚醚酮树脂原位聚合得到。
10.优选地，所述碳导电填料包括c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯。
11.优选地，所述c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比为1:(5～7):(2～4)。
12.优选地，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为(8～15)g/10min。
13.优选地，所述聚醚醚酮热收缩组合物还包括耐高温润滑剂0.5～1份，耐高温抗氧剂0.5～1份。
14.优选地，所述耐高温润滑剂选自纳米二氧化硅和/或纳米二硫化钼。
15.优选地，所述耐高温抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或亚磷酸三苯酯。
[0016]
第二方面，本发明提供一种聚醚醚酮热收缩管材，由上述技术方案中涉及的聚醚醚酮热收缩组合物制备得到。
[0017]
第三方面，本发明还提供一种上述聚醚醚酮热收缩管材的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
s1：将碳导电填料、4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、溶剂和催化剂混合后在惰性气氛中进行加热反应，得到碳导电填料复合材料；
[0019]
s2：按比例称取聚醚醚酮树脂、碳导电填料复合材料、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料；
[0020]
s3：将混合物料挤出得到基管，然后将基管进行加热、扩张处理，冷却成型，得到聚醚醚酮热收缩管材。
[0021]
优选地，所述4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为(1.01～1.05):1。
[0022]
优选地，所述碳导电填料的质量与所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的总质量的比例为(0.1～0.2):1。
[0023]
优选地，所述溶剂的质量与所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的总质量的比例为(10～15):1。
[0024]
优选地，所述催化剂与对苯二酚的摩尔比为(2.2～2.5):1。
[0025]
优选地，所述加热反应具体为：在170～190℃反应0.5～1h，然后在210～230℃反应0.5～2h，在240～260℃反应0.5～2h，最后在280～320℃反应6～8h。
[0026]
第四方面，本发明提供一种上述技术方案中涉及的聚醚醚酮热收缩管材在电子电气元件、核工业、石油化工领域的静电防护中的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0028]
本发明提供了一种聚醚醚酮热收缩组合物，该组合物包括聚醚醚酮树脂以及碳导电填料复合材料，所述碳导电填料复合材料由碳导电填料与聚醚醚酮树脂原位聚合得到，其中，碳导电填料通过零维的c
60
、一维的单壁碳纳米管和二维的还原氧化石墨烯的协同添加，可以提高碳导电填料的填充效率，在低添加量下，即可实现制备的热收缩管材具有优异的耐高温性能和抗静电功能，并保持优异的力学性能，且易于加工成型。同时，由于聚醚醚酮热收缩组合物依然保有一定的结晶度，利用结晶分子的支撑作用，使材料能够保持良好的收缩性能。经研究，制备的聚醚醚酮热收缩管材的热收缩率为1.6:1时，回复率最高可达92.1％，表明其具有优异的收缩性能，同时其原始的体积电阻、在航空煤油中浸泡168h的体积电阻以及在辐照剂量为1000kgy的体积电阻均较小，表明其具有优异的抗静电性能、耐航空煤油、耐辐照性能。另外，聚醚醚酮热收缩管材的拉伸强度较高，表明其具有优异的力学性能。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，
本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
针对现有技术中，peek热收缩管材的导电结构不稳定的问题，本发明提供了一种聚醚醚酮热收缩组合物，按重量份计包括聚醚醚酮树脂100份，碳导电填料复合材料30～50份。所述30～50份，可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份等。本发明对聚醚醚酮树脂的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。其中，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数若偏低，会导致制备热收缩管材的过程中不易挤出，且管材的塑化性能不好，若过高，则会导致管材无法成型，因此本发明优选为(8～15)g/10min，具体可以是8g/10min、9g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min或15g/10min等。所述碳导电填料复合材料由碳导电填料和聚醚醚酮树脂原位聚合得到，在本发明的一些实施方案中，所述碳导电填料复合材料由碳导电填料与制备聚醚醚酮树脂的单体(即，4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚)在溶剂和催化剂存在的条件下原位聚合后得到。在本发明中，所述碳导电填料包括c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯，其中，c
60
为零维导电纳米材料，单壁碳纳米管为一维导电纳米材料，且具有高长径比，还原氧化石墨烯为二维导电纳米材料，表面存在丰富的活性基团，如羧基、羟基。在本发明的一些实施方案中，所述c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比为1:(5～7):(2～4)，其中，所述(5～7)可以是5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8或7等，所述(2～4)可以是2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或4等。
[0031]
在本发明的一些实施方案中，所述聚醚醚酮热收缩组合物按重量份计包括聚醚醚酮树脂100份，碳导电填料复合材料30～50份之外，还包括耐高温润滑剂0.5～1份，耐高温抗氧剂0.5～1份。所述0.5～1份，可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。所述耐高温润滑剂选自纳米二氧化硅和/或纳米二硫化钼，所述耐高温抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或亚磷酸三苯酯。
[0032]
本发明通过将零维的c
60
、一维的单壁碳纳米管和二维的还原氧化石墨烯进行协同添加，以及通过碳导电填料与聚醚醚酮树脂复合材料的原位聚合，可以提高碳导电填料的填充效率，在低添加量下，即可实现制备的热收缩管材具有优异的耐高温性能和抗静电功能，并保持优异的力学性能，且易于加工成型。同时，由于聚醚醚酮热收缩组合物依然保有一定的结晶度，利用结晶分子的支撑作用，使材料能够保持良好的收缩性能。
[0033]
基于此，本发明还提供一种聚醚醚酮热收缩管材，由上述技术方案中涉及的聚醚醚酮热收缩组合物制备得到。
[0034]
上述聚醚醚酮热收缩管材的制备方法简单方便，首先将碳导电填料与制备聚醚醚酮树脂的单体(即，4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚)在溶剂和催化剂存在的条件下原位聚合得到碳导电填料复合材料，然后制备聚醚醚酮热收缩组合物，混合均匀后，经挤出和扩张等工序即可得到聚醚醚酮热收缩管材。在本发明的一些实施方案中，所述聚醚醚酮热收缩管材按照下述方法制备得到：
[0035]
s1：将碳导电填料、4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、溶剂和催化剂混合后在惰性气氛中进行加热反应，得到碳导电填料复合材料；
[0036]
s2：按比例称取聚醚醚酮树脂、碳导电填料复合材料、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料；
[0037]
s3：将混合物料挤出得到基管，然后将基管进行加热、扩张处理，冷却成型，得到聚
醚醚酮热收缩管材。
[0038]
按照本发明，首先将碳导电填料、4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、溶剂和催化剂混合后在惰性气氛中进行加热反应，得到碳导电填料复合材料。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，本发明优选氮气。在本发明中，所述碳导电填料包括质量比为1:(5～7):(2～4)的c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯；4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚为一般市售品即可，所述溶剂选自环丁砜和/或二甲基亚砜；所述催化剂为碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钾和/或碳酸钠。在本发明的一些实施方案中，所述4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为(1.01～1.05):1，可以是1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05:1等，优选为(1.01～1.02):1；所述碳导电填料的质量与所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的总质量的比例为(0.1～0.2):1，可以是0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1或0.2:1等；所述溶剂的质量与所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的总质量的比例为(10～15):1，可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等；所述催化剂与对苯二酚的摩尔比为(2.2～2.5):1，可以是2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。在本发明的一些实施方案中，优选将碳导电填料、4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚进行混合，所述混合优选在高速搅拌机中进行，所述混合的转速5000～8000rpm，时间为5～8min。然后将得到的混合物加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，再加入溶剂和催化剂进行加热反应。本发明中，所述加热反应为梯度加热，起始反应温度要低，以免损失对苯二酚，并减少副反应。然后缓慢升温，直至反应进行完全，具体为：在170～190℃反应0.5～1h，然后在210～230℃反应0.5～2h，在240～260℃反应0.5～2h，最后在280～320℃反应6～8h。在本发明的一些实施方案中，所述加热反应在190℃成盐1h，升温至230℃反应1h，260℃反应1h后，升高温度至320℃反应8h。在本发明的另一些实施方案中，所述加热反应在170℃成盐0.5h，升温至210℃反应1h，240℃反应1h后，升高温度至280℃反应6h。上述加热反应完成后，即可得到碳导电填料复合材料。本发明优选在冷水中出料，以交换出物料中的溶剂。作为更优选的技术方案，本发明在冷水出料完成后，将得到的粗产物进行粉碎处理，所述粉碎处理优选在粉碎机中进行，然后用丙酮和蒸馏水进行洗涤，洗涤的总次数为8～10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂，最后将产物在120～150℃干燥10～20h，优选在130～140℃干燥12～15h，得到碳导电填料复合材料，外观为黑色粉末。
[0039]
按照本发明，在得到碳导电填料复合材料后，按比例称取聚醚醚酮树脂、碳导电填料复合材料、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料。所述混合在高混机中进行，所述混合的速度为3000～5000r/min，可以是3000r/min、3500r/min、4000r/min或4500r/min等，混合时间为5～10min，可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。在本发明的一些实施方案中，优选在混合结束后，将产物进行挤出和切粒干燥，以方便后续的加工，最终得到混合物料(也称为“聚醚醚酮热收缩专用料”)。所述挤出在耐高温耐、腐蚀塑料的挤出机中进行，挤出机的温度范围在360℃～380℃，优选为365℃～370℃，挤出速度控制在80～120r/min，优选为90～110r/min，主喂料速度控制在8～10r/min。所述切粒干燥采用采用常规切粒工艺进行即可。
[0040]
在得到混合物料后，按照本发明将混合物料挤出得到基管，然后将基管进行加热、扩张处理，冷却成型，得到聚醚醚酮热收缩管材。所述挤出优选在耐高温耐、腐蚀塑料的挤出机中进行，挤出机的温度范围在360℃～380℃，优选为365℃～370℃，挤出速度控制在80
～120r/min，优选为90～110r/min，主喂料速度控制在8～10r/min。在本发明的一些实施方案中，所述挤出需要经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机将挤成混合物料基管。在得到基管后，优选将获得的基管在280℃～310℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法以产生负压，使基管扩张，扩张倍率在1.4～1.6倍(具体可以是1.4倍、1.5倍或1.6倍等)，然后冷却定型，即可得到聚醚醚酮热收缩管材。
[0041]
上述所列举的点值，仅仅为列举作用，并不局限于此，其数值范围内的其他点值同样适用，为避免冗杂，便不再一一赘述。
[0042]
经研究，制备的聚醚醚酮热收缩管材的热收缩率为1.6:1时，回复率最高可达92.1％，表明其具有优异的收缩性能，同时其原始的体积电阻、在航空煤油中浸泡168h的体积电阻以及在辐照剂量为1000kgy的体积电阻均较小，表明其具有优异的抗静电性能、耐航空煤油、耐辐照性能。另外，聚醚醚酮热收缩管材的拉伸强度较高，表明其具有优异的力学性能。
[0043]
基于此，本发明还提供上述技术方案中涉及的聚醚醚酮热收缩管材在电子电气元件、核工业、石油化工领域的静电防护中的应用。
[0044]
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。其中，c
60
购买自南京先丰有限公司，型号为xfc00-23；单壁碳纳米管购买自中科院成都有机化学有限公司，型号为tnsr；还原氧化石墨烯购买自中科院山西煤化所，型号为tg1000。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0047]
(1)碳导电填料复合材料的合成：
[0048]
将66.53g的复合碳导电填料(c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的组合物，质量比为1:7:2)、222.56g的4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入高速搅拌机中，转速8000rpm，搅拌8min。然后加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入4989.9g的二甲基亚砜和275.25g碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃反应1h、260℃反应1h后，升高温度至320℃反应8h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到黑色聚合物粉末样品，即碳导电填料复合材料；
[0049]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0050]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为15g/10min)100份、复合碳导电填料/聚醚醚酮树脂50份、纳米二氧化硅1份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为5000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0051]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0052]
将抗静电聚醚醚酮热收缩专用料放入耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用；
[0053]
将上述获得的基管在310℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0056]
(1)碳导电填料复合材料的合成：
[0057]
将66.53g的复合碳导电填料(c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的组合物，质量比为1:7:2)、222.56g的4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入高速搅拌机中，转速8000rpm，搅拌8min。然后加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入4989.9g的二甲基亚砜和275.25g碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃反应1h、260℃反应1h后，升高温度至320℃反应8h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到黑色聚合物粉末样品，即碳导电填料复合材料；
[0058]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0059]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为12g/10min)100份、复合碳导电填料/聚醚醚酮树脂40份、纳米二氧化硅0.75份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.75份，在高混机中均匀混合。混合速度为4000r/min，混合时间7.5min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在100r/min，主喂料速度控制在9r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0060]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0061]
将抗静电聚醚醚酮热收缩专用料放入耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在45r/min，主喂料速度控制在6r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用；
[0062]
将上述获得的基管在295℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.5倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0065]
(1)碳导电填料复合材料的合成：
[0066]
将66.53g的复合碳导电填料(c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的组合物，质量比为1:7:2)、222.56g的4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入高速搅拌机中，转速8000rpm，搅拌8min。然后加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入4989.9g的二甲基亚砜和275.25g碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃反应1h、260℃反应1h后，升高温度至320℃反应8h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到黑色聚合物粉末样品，即碳导电填料复合材料；
[0067]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0068]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为8g/10min)100份、复合碳导电填料/聚醚醚酮树脂30份、纳米二氧化硅0.5份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5份，在高混机中均匀混合。混合速度为3000r/min，混合时间5min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出
机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0069]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0070]
将抗静电聚醚醚酮热收缩专用料放入耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用；
[0071]
将上述获得的基管在280℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0074]
(1)碳导电填料复合材料的合成：
[0075]
将33.05g的复合碳导电填料(c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的组合物，质量比优选为1:5:4)、220.38g4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入高速搅拌机中，转速5000rpm，搅拌5min。然后加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入3305g的环丁砜和242.22g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃反应1h、240℃反应1h后，升高温度至280℃反应6h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到黑色聚合物粉末样品，即碳导电填料复合材料；
[0076]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0077]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为15g/10min)100份、复合碳导电填料/聚醚醚酮树脂50份、纳米二硫化钼1份、亚磷酸三苯酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为5000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0078]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0079]
把抗静电聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用；
[0080]
将上述获得的基管在310℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0083]
(1)碳导电填料复合材料的合成：
[0084]
将33.05g的复合碳导电填料(c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的组合物，质量比优选为1:5:4)、220.38g4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入高速搅拌机中，转速5000rpm，搅拌5min。然后加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入3305g的环丁砜和242.22g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃反应1h、240℃反应1h后，升高温度至280℃反应6h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到黑色聚合物粉末样品；
[0085]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0086]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为8g/10min)100份、复合碳导电填料/聚醚醚酮树脂30份、纳米二硫化钼0.5份、亚磷酸三苯酯0.5份，在高混机中均匀混合。混合速度为3000r/min，混合时间5min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0087]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0088]
把抗静电聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用；
[0089]
将上述获得的基管在280℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0090]
对比例1
[0091]
本对比例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0092]
(1)碳导电填料复合材料的合成：
[0093]
将222.56g的4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入4989.9g的二甲基亚砜和275.25g碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃反应1h、260℃反应1h后，升高温度至320℃反应8h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到聚合物粉末样品。
[0094]
将聚合物粉末与66.53g的复合碳导电填料(c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的组合物，质量比为1:7:2)加入高速搅拌机中，转速8000rpm，搅拌8min，得到碳导电填料复合材料；
[0095]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0096]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为15g/10min)100份、碳导电填料/聚醚醚酮树脂50份、纳米二氧化硅1份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为5000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0097]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0098]
把抗静电聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
[0099]
将上述获得的基管在310℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0100]
对比例2
[0101]
本对比例提供一种抗静电聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
[0102]
将222.56g的4,4'-二氟二苯甲酮和110.1g对苯二酚加入装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中，同时加入4989.9g的二甲基亚砜和275.25g碳酸钾，搅拌升温，在190℃
成盐1h，升温至230℃反应1h、260℃反应1h后，升高温度至320℃反应8h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到聚合物粉末样品。
[0103]
将聚合物粉末与66.53g的单壁碳纳米管加入高速搅拌机中，转速8000rpm，搅拌8min，得到碳导电填料复合材料；
[0104]
(2)抗静电聚醚醚酮热收缩专用料的制备：
[0105]
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为15g/10min)100份、碳导电填料/聚醚醚酮树脂50份、纳米二氧化硅1份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为5000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
[0106]
(3)抗静电聚醚醚酮热收缩管材的制备：
[0107]
把抗静电聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
[0108]
将上述获得的基管在310℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需抗静电聚醚醚酮热收缩管材。
[0109]
性能测试
[0110]
针对上述实施例1～5和对比例1～2得到的抗静电聚醚醚酮热收缩管材进行相应的测试，测试方法如下：
[0111]
收缩率及回复率测试参照gb/t13519-2016；体积电阻测试按照gb/t31838.2-2019执行；拉伸强度测试按照gb/t1040-2006执行。
[0112]
测试结果统计如下表1所示：
[0113]
表1
[0114]
[0115][0116]
由表1数据可知，本发明提供的抗静电聚醚醚酮热收缩管材收缩比高达1.6:1，且拉伸强度高，同时其原始的体积电阻、在航空煤油中浸泡168h的体积电阻以及在辐照剂量为1000kgy的体积电阻均较小，表明其具有优异的抗静电性能、耐航空煤油、耐辐照性能。与对比例1～2相比，在同等压缩比下，本发明提供的抗静电聚醚醚酮热收缩管材的回复率更高，表明本发明提供的抗静电聚醚醚酮热收缩管材的收缩性能更加优异。综上，采用本发明提供的聚醚醚酮热收缩制备得到的管材，综合性能更加优异。
[0117]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，按重量份计包括聚醚醚酮树脂100份，碳导电填料复合材料30～50份；所述碳导电填料复合材料由碳导电填料和聚醚醚酮树脂原位聚合得到；所述碳导电填料包括c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述c
60
、单壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比为1:(5～7):(2～4)。3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为(8～15)g/10min。4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述聚醚醚酮热收缩组合物还包括耐高温润滑剂0.5～1份，耐高温抗氧剂0.5～1份。5.根据权利要求4所述的聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述耐高温润滑剂选自纳米二氧化硅和/或纳米二硫化钼；所述耐高温抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或亚磷酸三苯酯。6.一种聚醚醚酮热收缩管材，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的聚醚醚酮热收缩组合物制备得到。7.根据权利要求6所述的聚醚醚酮热收缩管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将碳导电填料、4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、溶剂和催化剂混合后在惰性气氛中进行加热反应，得到碳导电填料复合材料；s2：按比例称取聚醚醚酮树脂、碳导电填料复合材料、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料；s3：将混合物料挤出得到基管，然后将基管进行加热、扩张处理，冷却成型，得到聚醚醚酮热收缩管材。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为(1.01～1.05):1；所述碳导电填料的质量与所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的总质量的比例为(0.1～0.2):1；所述溶剂的质量与所述4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的总质量的比例为(10～15):1；所述催化剂与对苯二酚的摩尔比为(2.2～2.5):1。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应具体为：在170～190℃反应0.5～1h，然后在210～230℃反应0.5～2h，在240～260℃反应0.5～2h，最后在280～320℃反应6～8h。10.根据权利要求6所述的聚醚醚酮热收缩管材或根据权利要求7～9中任一项所述的制备方法制备得到的聚醚醚酮热收缩管材在电子电气元件、核工业、石油化工领域的静电防护中的应用。

技术总结
本发明提供了一种聚醚醚酮热收缩组合物及其应用。所述组合物按重量份计包括聚醚醚酮树脂100份，碳导电填料复合材料30～50份。其中，碳导电填料复合材料由碳导电填料和聚醚醚酮树脂原位聚合得到，碳导电填料通过零维的C


技术研发人员：冉祥海 肖立华 王春博 张新全 陈蓬 刘刚 聂伟
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/1