一种Ni-Al金属间化合物阴接触层的制备方法

一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法
技术领域
1.本发明涉及化学涂层制备领域，具体是涉及一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法。


背景技术：

2.单电池电极和金属连接体的接触为陶瓷或金属陶瓷与金属之间的“硬”接触。为了降低界面接触电阻(表示为asr，area specific resistance)和电压损失，电堆装配过程中，该界面处通常会采用相对较“软”的、可压缩的导电接触材料，一方面收集和传导电子(集流层)，另一方面增强界面接触，降低界面电阻。因此，在电堆工作温度下，接触材料应该具有可压缩性、与阴/阳极的粘合性、良好的电子导电性、抗高温氧化性，并保持多孔结构(合适的烧结活性和孔隙率)，方便反应气体扩散进入电极和参与电化学反应。考虑到电堆中每片单电池的阳极和阴极分别暴露于还原性燃料气氛和空气气氛，通常采用泡沫镍(ni)为阳极测的气体扩散层材料，采用ni浆为泡沫镍与阳极之间的接触材料；在阴极侧，常用的扩散层材料多为铁素体不锈钢，其结构是与金属连接体一体的槽道或翅片，而接触材料常为具有可压缩性的多孔贵金属或导电陶瓷粉末材料。
3.阴极/金属连接体界面所产生的接触电阻远高于阳极，两者呈现数量级的差别；因此，阴极/金属连接体界面性能是制约中温固体氧化物燃料电池(表示为sofc，solid oxide fuel cell)技术发展的瓶颈之一。阴极接触材料需要满足高的电子导电性、化学性能稳定、机械结构稳定、与阴极和连接体材料相匹配的热膨胀系数(cte)、低成本等条件，一般为钙钛矿材料、贵金属材料、尖晶石涂层材料。其中贵金属的导电性良好，但价格较为昂贵。钙钛矿材料作为接触层的主要问题是没办法完美综合导电性、cte、烧结性等性能。例如镧锶钴具有良好的导电性，但是cte却远远高于其他的组件；镧锶锰具有和其他组件相适配的cte，但导电性较低，故如何平衡材料的各个性能是一个问题。而尖晶石材料需要较高的烧结温度才能获得尖晶石相，在烧结过程中可能会导致连接体的严重氧化。


技术实现要素：

4.为了解决现有的技术问题，本发明提出了一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法。
5.一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，包括如下步骤：
6.s1，粉体混合：以原子比1.5:1称取镍粉和铝粉后，研磨，制得混合粉末；
7.s2，制备粘黏剂：将乙基纤维素和松油醇混合后，搅拌成透明粘稠的胶状物质后，制得粘黏剂；
8.s3，制备烧结样品：按比例称取s1制得的混合粉末和s2制得的粘黏剂并混合后，研磨，得到ni-al浆料，再将ni-al浆料涂至铁素体不锈钢连接体表面后，干燥；
9.s4，气氛烧结：将干燥好的样品进行煅烧处理后，冷却至室温，即可制得ni-al金属间化合物阴极接触层。
10.进一步地，在s1中，研磨的过程为：将镍粉、铝粉与研磨介质混合后，以200r/min的速度，混料8h后，制得混合粉末。
11.进一步地，研磨介质为质量比1:1的φ10mm和φ5mm的氧化锆球的混合物，研磨介质的质量为镍粉和铝粉总量的三倍。
12.进一步地，在s2中，以重量百分比为计，乙基纤维素：松油醇＝96wt.％：4wt.％。
13.进一步地，在s2中，搅拌的温度条件为80℃，时间条件为5h。
14.进一步地，在s3中，以重量百分比为计，混合粉末：粘黏剂＝65wt.％:35wt.％，研磨的时间条件为30min，采用丝网印刷法将ni-al浆料涂至铁素体不锈钢连接体表面。
15.进一步地，在s3中，干燥的温度条件为80℃，时间条件为3h。
16.进一步地，在s4中，煅烧的具体过程为：将干燥好的样品放入管式炉中，通入纯氩气，采用5℃/min的升温速率升至550℃并在该温度下保温30min，再继续升温至900℃并在该温度下保温2h。
17.上述制备方法制得的ni-al金属间化合物阴接触层。
18.上述的ni-al金属间化合物阴接触层在电催化二氧化碳产一氧化碳方面的应用。
19.本发明与现有技术相比具有如下优点：
20.1.本发明提供了一种新的阴极接触层材料，ni-al金属间化合物，该材料具备优异的导电性能和高温抗氧化性能。
21.2.本发明提供的ni-al金属间化合物阴极接触层在应用时能够更大限度地提高sofc电堆的使用寿命和电性能。
22.3.本发明提供的ni-al金属间化合物阴极接触层的制备方法工艺流程少，所需设备简单，制备过程易于控制，适合大规模工业生产。
附图说明
23.图1为本发明所述一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备流程图。
24.图2为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴极接触层的面比电阻(asr)的实验结果图。
25.图3为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴极接触层在不同温度下的asr随温度的变化图。
26.图4为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴极接触层在asr测试氧化xrd图谱。
27.图5(a)为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴极接触层在500倍镜下表面形貌的sem图谱。
28.图5(b)为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴极接触层在10k倍镜下表面形貌的sem图谱。
29.图5(c)为图5(b)中a点的eds点扫图谱。
30.图5(d)为图5(b)中b点的eds点扫图谱。
31.图6(a)为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴极接触层进行asr测试氧化后的截面图。
32.图6(b)为图6(a)的eds面扫图谱。
33.图6(c)为图6(a)的eds点扫图谱。
34.图6(d)为图6(a)的eds点扫图谱。
35.图7为实施例1制得的ni-al金属间化合物阴接触层与对比例1制得的ni-al金属间化合物阴接触层的xrd对比图谱。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
37.多孔金属间化合物是一种介于多孔陶瓷和多孔金属之间的新型无机多孔材料，由于其性能优异，发展前景乐观，近年来备受关注。ni-al基金属间化合物是新一代金属间化合物多孔材料，其具有良好的导电性和高温氧化抗力，可以作为高温结构和功能材料，在多孔材料领域得到了广泛应。在ni-al二元系中高熔点的ni3al和nial不仅具有金属材料良好的导电、导热性和高温塑性(可压缩性)，还具有陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀以及抗氧化等优异性能；其优异的物理化学性能使之可望成为良好的sofc阴极接触材料。因此，本发明提出多孔ni-al金属间化合物作为阴极/金属连接体界面接触材料，为sofc阴极接触材料的研发提供一条全新思路，为解决sofc电堆的瓶颈关键技术奠定基础。
38.《实施例1》
39.请参考图1，本发明的实施例提供了一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，包括以下步骤：
40.s1，粉体混合：以原子比1.5:1称取镍粉和铝粉，与三倍质量的研磨介质一起装入混料罐中，放上v型混料机，以200r/min的速度，混料8h，其中，研磨介质为质量比1:1的φ10mm和φ5mm的氧化锆球的混合物；
41.s2，制备粘黏剂：将96wt.％乙基纤维素和4wt.％松油醇倒入烧杯，在磁力搅拌器里80℃隔水搅拌加热5h，至两者完全混合成透明粘稠的胶体；
42.s3，制备烧结样品：分别称取65wt.％混合粉末和35wt.％粘黏剂倒入天然玛瑙研体中，匀速研磨30min，得到ni-al浆料，利用丝网印刷法将ni-al浆料涂至sus430铁素体不锈钢连接体表面，放入干燥箱中80℃干燥3h。
43.s4，气氛烧结：将干燥好的样品放入管式炉中，通入高纯氩气(99.9％)，采用5℃/min的升温速率升至550℃并在该温度下保温30min，再继续升温至900℃并在该温度下保温2h，待样品冷却至室温后，即可制得ni-al金属间化合物阴极接触层。
44.本发明制得的ni-al金属间化合物阴接触层与传统的贵金属或导电氧化物阴极接触材料不同，ni-al金属间化合物不仅具有良好的导电性能和高温氧化抗力，满足阴极接触材料的性能要求，而且能够通过ni、al混合粉体原位反应烧结形成多孔接触层，并与阴极和金属连接体形成良好的界面结合。
45.本发明的制备方法，通常的导电氧化物阴极接触材料，是在成相后通过丝网印刷施加于阴极和金属连接体之间，在sofc工况条件下，它们之间的界面是物理结合，易于破坏。本专利是将ni、al混合粉体施加于阴极和金属连接体之间，在sofc电堆升温过程中保温(高于al的熔点)，通过原位反应烧结形成多孔ni-al金属间化合物接触层。瞬态液(al)-固
(ni)反应释放的热量将使界面产生互扩散，形成化学结合，从而提升结合强度，降低接触电阻。
46.图2是采用本实施例方法制备得到的ni-al金属间化合物阴极接触层在750℃的空气中持续300h测试其面比电阻(asr)的实验结果图。由图2可知，整个图形看似起伏很大，其实asr数值的起伏很小，整体数值在8.4～9.2mω
·
cm2这个区间中。在前250h中，asr值一直没有平稳下来，而在250～300h这个时间段出现了平台区，其asr稳定在8.67mω
·
cm2。该asr值较小，说明ni-al金属间化合物接触层导电性能良好，完全满足阴极接触层的实际使用。
47.图3是采用本实施例方法制备得到的ni-al金属间化合物阴极接触层在550～850℃不同温度下的asr随温度的变化图。由图3可知，随着温度的升高asr的值也一直在增加，在550℃时其asr值为1.51mω
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cm2，随后一直增大到850℃时的4.50mω
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cm2且增长较为均匀，图形近似一条直线。ni-al接触层asr值随着温度的升高而升高的这一特性和金属很相似，金属材料的导电性会随着温度的升高而降低，asr会随着温度的升高而升高，说明ni-al金属间化合物的导电特性也和金属类似。虽然ni-al阴极接触层的asr值一直在随着温度的升高而增加但其整体的数值很小，在850℃时的最大值也都低于5mω
·
cm2，说明该接触层在不同温度下的电性能都较好。
48.图4是采用本实施例方法制备得到的ni-al金属间化合物阴极接触层在750℃下进行asr测试氧化300h后xrd图谱。从图中可以看出，氧化前ni-al阴极接触层的主要成分为nial、nife和少量的单相ni，其含量最多的还是nial相。新产生的nife应该是fe-cr合金的连接体中的fe和ni-al接触层中的ni发生了互扩散而产生的。从750℃下进行asr测试氧化300h后的图谱中可以看到，其主要成分为：nial、nife和少量的单相ni和极少的nio，其中最强峰还是属于nial，其次为nife，而ni和nio的含量都非常少。氧化前后的图谱的衍射峰都非常的相似，唯一的区别是氧化后出现了极少量的nio，这也可以说明该阴极接触层的抗氧化性能良好，经过300h的氧化并没有出现大量的氧化物。
49.图5是采用本实施例方法制备得到的ni-al金属间化合物阴极接触层表面形貌的sem图谱，并在a点和b点进行了能谱的点扫描，如图5(a)所示，ni-al阴极接触层为多孔结构，表面分布均匀的球状物质由许多小颗粒团聚在一起形成。图5(b)是ni-al阴极接触层表面进一步放大至10k倍下的照片，并在上了打了a、b两点的eds点扫描，其结果如图5(c)、(d)所示。根据图5(c)能谱分析a点元素为pt、ni、al三种，有铂元素是因为在拍摄sem照片前，会在样品的表面喷上一层铂以增加样品的导电性，使拍出的照片更加的清晰。pt的原子百分比很小可以忽略，其主要元素为ni元素和al元素，ni元素的重量比为70.04％，原子比为52.99％，al元素的重量比为28.33％，原子比为46.64％，从ni、al原子比来看，接近1：1，a点很有可能是nial。由图5(d)可知b点检测出来的元素为pt、ni、al，其中pt可以忽略，ni和al的重量比为50.17:46.40，原子比为32.97:66.37，该物质有可能是ni2al3。
50.图6是采用本实施例方法制备得到的ni-al金属间化合物阴极接触层经过了asr测试氧化300h后的截面图，图6(a)中左侧部分为连接体右侧为接触层，接触层为多孔结构，但是由于制备镶嵌样故导致接触层的孔隙都被填满了丙烯酸树酯。可以看出接触层的厚度在50μm以上，且与连接体结合的较为紧密，从肉眼上没有看到明显的裂缝和氧化层，但从o的元素分谱中可以分析出20～25μm这个界面位置氧元素含量格外的多，由此可以推断出该位
置有生成氧化物，可能形成了氧化层。图6(b)是图6(a)的eds面扫图谱，其中红色点代表fe颗粒、绿色点代表al颗粒，黄色点代表ni颗粒。图6(c)和图6(d)都是图6(a)中画白线位置的eds线扫图，图6(b)表示该线上所含的元素和含量(d)图表示这条线上不同位置的元素分布和含量。从图6(c)中可以得知，该线含有c、o、al、cr、mn、fe、ni，其中因为有丙烯酸树脂的原因，c元素的原子比是最高的，其次是ni和al元素，其原子百分比一个占14.83％，一个占14.08％，两者近似一比一，应该生成的大部分是nial颗粒，剩余cr、mn、fe元素的含量较低。从图6(d)中fe、cr、o、ni、al元素的分谱也可以推断出，前20μm中的fe、cr元素含量高，为连接体部分，20～25μm中有出现少量的o元素和ni元素，说明该位置可能生成了约5μm的氧化层，应该是nio。25μm后ni、al元素的含量格外高，说明是接触层部分，且没有在接触层部分发现cr元素的聚集，说明该接触层可以有效阻挡cr元素的挥发。
51.《对比例1》
52.一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，包括以下步骤：
53.s1，粉体混合：以原子比3:1称取镍粉和铝粉，与三倍质量的研磨介质一起装入混料罐中，放上v型混料机，以200r/min的速度，混料8h，其中，研磨介质为质量比1:1的φ10mm和φ5mm的氧化锆球的混合物；
54.s2，制备粘黏剂：将96wt.％乙基纤维素和4wt.％松油醇倒入烧杯，在磁力搅拌器里80℃隔水搅拌加热5h，至两者完全混合成透明粘稠的胶体；
55.s3，制备烧结样品：分别称取65wt.％混合粉末和35wt.％粘黏剂倒入天然玛瑙研体中，匀速研磨30min，得到ni-al浆料，利用丝网印刷法将ni-al浆料涂至sus430铁素体不锈钢连接体表面，放入干燥箱中80℃干燥3h。
56.s4，气氛烧结：将干燥好的样品放入管式炉中，通入高纯氩气(99.9％)，采用5℃/min的升温速率升至550℃并在该温度下保温30min，再继续升温至900℃并在该温度下保温2h，待样品冷却至室温后，即可制得ni-al金属间化合物阴极接触层(ni3al阴极接触层)。
57.将实施例1制得的ni1.5al阴极接触层和对比例1制得的ni3al阴极接触层进行物相对比，其结果如图7所示。由图可知，ni3al接触层的主要物相是ni只含有极少量的nial，说明当ni、al原子比变为3:1时，其ni的原子配比过高导致单项ni的溢出。而n1.5al接触层的主要成分是nial和nife，从物相来看，n1.5al阴极接触层的物相更佳。
58.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，粉体混合：以原子比1.5:1称取镍粉和铝粉后，研磨，制得混合粉末；s2，制备粘黏剂：将乙基纤维素和松油醇混合后，搅拌成透明粘稠的胶状物质后，制得粘黏剂；s3，制备烧结样品：按比例称取s1制得的混合粉末和s2制得的粘黏剂并混合后，研磨，得到ni-al浆料，再将ni-al浆料涂至铁素体不锈钢连接体表面后，干燥；s4，气氛烧结：将干燥好的样品进行煅烧处理后，冷却至室温，即可制得ni-al金属间化合物阴极接触层。2.根据权利要求1所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，在s1中，研磨的过程为：将镍粉、铝粉与研磨介质混合后，以200r/min的速度，混料8h后，制得混合粉末。3.根据权利要求2所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，研磨介质为质量比1:1的φ10mm和φ5mm的氧化锆球的混合物，研磨介质的质量为镍粉和铝粉总量的三倍。4.根据权利要求1所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，在s2中，以重量百分比为计，乙基纤维素：松油醇＝96wt.％：4wt.％。5.根据权利要求1所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，在s2中，搅拌的温度条件为80℃，时间条件为5h。6.根据权利要求1所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，在s3中，以重量百分比为计，混合粉末：粘黏剂＝65wt.％:35wt.％，研磨的时间条件为30min，采用丝网印刷法将ni-al浆料涂至铁素体不锈钢连接体表面。7.根据权利要求1所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，在s3中，干燥的温度条件为80℃，时间条件为3h。8.根据权利要求1所述的一种ni-al金属间化合物阴接触层的制备方法，其特征在于，在s4中，煅烧的具体过程为：将干燥好的样品放入管式炉中，通入纯氩气，采用5℃/min的升温速率升至550℃并在该温度下保温30min，再继续升温至900℃并在该温度下保温2h。9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的ni-al金属间化合物阴接触层。10.如权利要求9所述的ni-al金属间化合物阴接触层在电催化二氧化碳产一氧化碳方面的应用。

技术总结
本发明涉及电化学能源材料领域，具体是涉及了一种Ni-Al金属间化合物阴接触层的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1，粉体混合：以原子比1.5：1称取镍粉和铝粉后，研磨，制得混合粉末；S2，制备粘黏剂：将乙基纤维素和松油醇混合后，搅拌成透明粘稠的胶状物质后，制得粘黏剂；S3，制备烧结样品；S4，气氛烧结：将干燥好的样品进行煅烧处理后，冷却至室温，即可制得Ni-Al金属间化合物阴极接触层。本发明提供了一种新的阴极接触层材料，Ni-Al金属间化合物，该材料具备优异的导电性能和高温抗氧化性能。料具备优异的导电性能和高温抗氧化性能。料具备优异的导电性能和高温抗氧化性能。


技术研发人员：张文颖 吴诗静 石如玉 张宏伟 曾勇
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/1