一种生态修复剂及水体治理方法与流程

1.本发明涉及生态修复技术领域，具体为一种生态修复剂及水体治理方法。


背景技术：

2.由于河道两岸城市污水的排放、大气中污染物及地面垃圾随降雨径流冲刷进入河道等原因会导致河道中的有机物浓度增高，氮磷浓度增大，溶解氧浓度降低，水体中的水生动植物死亡，水体失去自净能力，水质恶化发臭。
3.目前，河道水体治理方法主要包括物理法，化学法与生态修复法三类，其中物理法包括生态调水、底泥疏浚、垃圾打捞等，但往往治标不治本，且成本较高，化学法包括药物除藻，絮凝沉淀等，但易造成二次污染，且长期使用会导致生态失衡，生态修复法具有不需耗能或低耗能、运行成本低廉等优点，目前被广泛使用，在生态修复法中，水中污染物的去除主要是通过微生物的氧化降解作用来完成的，所以微生物的氧化降解能力直接关系到处理效果的好坏。
4.目前的研究多集中在筛选出的更高降解活性的微生物或是通过菌种复合，利用共生增殖关系，提高微生物的氧化降解能力，鲜有通过酶制剂进行水体治理的报道。


技术实现要素：

5.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种生态修复剂及水体治理方法。
6.所采用的技术方案如下：
7.一种生态修复剂，包括重量比为1～3：2～6：0.5～1的木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶。
8.进一步地，还包括载体，所述载体为氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶。
9.进一步地，所述氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶的制备方法如下：
10.将氧化石墨烯、秸秆粉末混合球磨后分散于水中，再加入三乙胺得到分散液，将所述分散液转移至水热反应釜中，密封加热至140～160℃反应18～24h，恢复室温后过滤，所得产物洗涤后低温冷冻干燥48～75h即可。
11.进一步地，所述氧化石墨烯和秸秆粉末的重量比为1：1～5。
12.进一步地，所述氧化石墨烯为环氧化氧化石墨烯。
13.进一步地，所述环氧化氧化石墨烯的制备方法如下：
14.将氧化石墨烯分散在dmf中，再加入氟化钾和碘化钾，混合均匀后滴加环氧氯丙烷，滴毕后升温至回流反应15～24h，恢复室温，分离出产物后洗涤，干燥即可。
15.进一步地，所述秸秆粉末为羧基化秸秆粉末。
16.进一步地，所述羧基化秸秆粉末的制备方法如下：
17.将农作物秸秆粉碎后干燥，再加入到氢氧化钠-乙醇-水复合溶液中，超声振荡分散后，升温至60～80℃，向反应液中滴加氯乙酸溶液，滴毕后保温反应2～4h后恢复室温，过滤，产物水洗后再依次用氯化钠溶液和乙醇洗涤，最后干燥即可。
18.本发明还提供了一种生态修复剂的制备方法：
19.采用物理吸附法将木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶固定到氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶上，再将其分散于水中后，与壳聚糖的醋酸溶液混合得到混合液，将混合液滴加入氢氧化钠溶液中，滴毕后静置24～48h，过滤，所得产物水洗至中性后加入到甲醇中，再加入戊二醛进行交联，3～5h后滤出、洗涤，最后低温冷冻干燥即可。
20.本发明还提供了一种水体治理方法：
21.将上述生态修复剂投入到水体中，在-5～40℃的温度下对水体进行处理，处理的同时对水体进行曝气，保证水体中溶解氧含量为1～10mg/l。
22.本发明还公开了上述生态修复剂在水产养殖中的应用，可以持续对水产养殖中的水域起到净化作用，由木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶组成的复合酶能够选择性激活水体中的pgpr微生物，激活后，pgpr微生物活性增强，种类增多，数量大幅提升，利用pgpr的特性来促进有机质分解、净化水质并修复生态，具有降解富营养氨氮、磷，抑制有害微生物生长，对污染水体具有除磷、除氮，生物清淤等效果。
23.本发明的有益效果：
24.本发明提供了一种生态修复剂，其中，由木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶组成的复合酶能够选择性激活水体中的pgpr微生物，激活后，pgpr微生物活性增强，种类增多，数量大幅提升，利用pgpr的特性来促进有机质分解、净化水质并修复生态，而且有益微生物数量的增加和活性的增强，使得有益微生物建立起种群优势，抑制致病菌、霉菌、病毒等有害微生物的生长和繁殖，从而起到调节菌群平衡、抑制有害微生物滋生的作用；
25.氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶带有羧基、环氧基等反应性基团，在固定化过程中可能会与酶发生某些化学键合，提高所固定酶的稳定性，其大孔形态的物理吸附和截陷着床作用，既有利于pgpr微生物的代谢增殖，又呈现优良的传质性能，而且由于环氧基与羧基的交联使其作为载体具有优异的力学性能和较大的酶负载量，秸秆还可以作为外加碳源被微生物利用。
26.本发明生态修复剂对于河道污水具有良好的治理效果，其中cod
cr
去除率达到70％以上，nh
3-n去除率达到85％以上，tp去除率达到50％以上，适合大规模应用。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中生态修复剂对河道污水进行治理的前后对比。
具体实施方式
28.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
29.实施例1：
30.一种生态修复剂的制备方法：
31.将500ml dmf加入到带电搅拌器、温度计和回流冷凝管的1l烧瓶中，再将2.2g氧化石墨烯、75.2g氟化钾和20g碘化钾加入，搅拌混合均匀后滴加80ml环氧氯丙烷，滴毕后升温
至回流反应18h，恢复室温，过滤，所得产物用乙醇和去离子水反复洗涤后80℃干燥10h得到环氧化氧化石墨烯，将12g小麦秸秆粉碎过200目筛网后置于烘箱100℃干燥24h，再加入到由50g氢氧化钠、375ml乙醇、125ml水组成的复合溶液中，超声振荡30min后，升温至70℃，向反应液中滴加200ml质量分数为50％的氯乙酸溶液，滴毕后保温反应4h后恢复室温，过滤，产物用水洗涤至中性后，再依次用5％氯化钠溶液和乙醇洗涤，最后80℃干燥10h得到羧基化秸秆粉末，取2g环氧化氧化石墨烯、8g羧基化秸秆粉末混合球磨2h后分散于250ml水中，再加入5g三乙胺得到分散液，将分散液转移至水热反应釜中，密封加热至150℃反应24h，恢复室温后过滤，所得产物用水洗涤至中性后-40℃低温冷冻干燥48h得到氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶；将0.4g木糖醇酶、1g碱性磷酸酶和0.15g漆酶加入到50ml磷酸盐缓冲溶液中，搅拌15min后再加入上述氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶，保温吸附60min后真空干燥至水分含量8％，得到半成品，将半成品分散于100ml水中后，与溶解有5g壳聚糖的50ml 2％醋酸溶液混合得到混合液，将混合液滴加入150ml 4％氢氧化钠溶液中，滴毕后静置48h，过滤，所得产物水洗至中性后加入到250ml甲醇中，再加入1g戊二醛进行交联，4h后滤出、用乙醇和去离子水反复洗涤后，最后-40℃低温冷冻干燥24h即可。
32.实施例2：
33.与实施例1基本相同，区别在于，加入0.6g木糖醇酶、1.2g碱性磷酸酶和0.2g漆酶。
34.实施例3：
35.与实施例1基本相同，区别在于，加入0.2g木糖醇酶、0.4g碱性磷酸酶和0.1g漆酶。
36.实施例4：
37.与实施例1基本相同，区别在于，加入0.6g木糖醇酶、0.4g碱性磷酸酶和0.2g漆酶。
38.实施例5：
39.与实施例1基本相同，区别在于，加入0.2g木糖醇酶、1.2g碱性磷酸酶和0.1g漆酶。
40.对比例1：
41.与实施例1基本相同，区别在于，不加入木糖醇酶。
42.对比例2：
43.与实施例1基本相同，区别在于，不加入碱性磷酸酶。
44.对比例3：
45.与实施例1基本相同，区别在于，不加入漆酶。
46.性能测试：
47.河道污水取自湖南某河流，水质指标如表1所示；
48.表1：
49.ꢀꢀ
cod
cr
/(mg/l)nh
3-n/(mg/l)tp/(mg/l)河道污水185.332.86.9
50.其中，cod
cr
采用重铬酸盐氧化法测定，具体参考标准gb-11914-89；nh
3-n采用纳氏试剂比色法测定，具体参考标准gb 7479-87；总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法测定，具体参考标准gb 11893-89。
51.将本发明实施例1-5及对比例1-3中所制备的生态修复剂作为试样，将有效容积为8l的有机玻璃筒作为反应容器，将河道污水注入反应容器中并在反应容器内分别加入一只微孔曝气头，并将微孔曝气头接入空气压缩机，开启空气压缩机，调整进气阀门，保证所有
反应容器内的曝气量基本一致，将试样以0.15g/l的用量投入到反应容器中，在室温下对水体进行处理，连续运行15d，每天于10:00至16:00曝气6h，沉淀1h后取样进行水质检测，计算去除率(％)，结果如表2所示：
52.表2：
[0053][0054]
由上表2可知，本发明生态修复剂对于河道污水具有良好的治理效果，其中cod
cr
去除率达到70％以上，nh
3-n去除率达到85％以上，tp去除率达到50％以上，适合大规模应用。
[0055]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种生态修复剂，其特征在于，包括重量比为1～3：2～6：0.5～1的木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶。2.如权利要求1所述的生态修复剂，其特征在于，还包括载体，所述载体为氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶。3.如权利要求2所述的生态修复剂，其特征在于，所述氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶的制备方法如下：将氧化石墨烯、秸秆粉末混合球磨后分散于水中，再加入三乙胺得到分散液，将所述分散液转移至水热反应釜中，密封加热至140～160℃反应18～24h，恢复室温后过滤，所得产物洗涤后低温冷冻干燥48～75h即可。4.如权利要求3所述的生态修复剂，其特征在于，所述氧化石墨烯和秸秆粉末的重量比为1：1～5。5.如权利要求3所述的生态修复剂，其特征在于，所述氧化石墨烯为环氧化氧化石墨烯。6.如权利要求5所述的生态修复剂，其特征在于，所述环氧化氧化石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯分散在dmf中，再加入氟化钾和碘化钾，混合均匀后滴加环氧氯丙烷，滴毕后升温至回流反应15～24h，恢复室温，分离出产物后洗涤，干燥即可。7.如权利要求3所述的生态修复剂，其特征在于，所述秸秆粉末为羧基化秸秆粉末。8.如权利要求7所述的生态修复剂，其特征在于，所述羧基化秸秆粉末的制备方法如下：将农作物秸秆粉碎后干燥，再加入到氢氧化钠-乙醇-水复合溶液中，超声振荡分散后，升温至60～80℃，向反应液中滴加氯乙酸溶液，滴毕后保温反应2～4h后恢复室温，过滤，产物水洗后再依次用氯化钠溶液和乙醇洗涤，最后干燥即可。9.一种如权利要求2所述的生态修复剂的制备方法，其特征在于，采用物理吸附法将木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶固定到氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶上，再将其分散于水中后，与壳聚糖的醋酸溶液混合得到混合液，将混合液滴加入氢氧化钠溶液中，滴毕后静置24～48h，过滤，所得产物水洗至中性后加入到甲醇中，再加入戊二醛进行交联，3～5h后滤出、洗涤，最后低温冷冻干燥即可。10.一种水体治理方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的生态修复剂投入到水体中，在-5～40℃的温度下对水体进行处理，处理的同时对水体进行曝气，保证水体中溶解氧含量为1～10mg/l。

技术总结
本发明涉及生态修复技术领域，具体为一种生态修复剂及水体治理方法，包括重量比为1～3：2～6：0.5～1的木糖醇酶、碱性磷酸酶和漆酶以及氧化石墨烯/秸秆复合气凝胶载体，本发明生态修复剂对于河道污水具有良好的治理效果，其中COD


技术研发人员：郑晓霞 王永灿 陈蕾
受保护的技术使用者：苏州硕亚环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/1