一种VN@Ni复合阵列电催化剂及其制备方法和应用

一种vn@ni复合阵列电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化剂材料领域，具体涉及一种vn@ni复合阵列电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石燃料的枯竭和严重的环境问题引起了人们对清洁、可持续能源的广泛关注。氢气因其高效、清洁和可持续而成为一种很有前途的新型替代能源。电催化水裂解制氢(her)技术因其耗能低和稳定性高而成为一种前景广阔的生产方法。目前，最好的her催化剂——铂(pt)和pt基材料比较昂贵并且稀有。因此，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属电催化剂对于电催化制氢领域的工业化发展具有非常重要的意义。
3.近年来，过渡金属氮化物(tmns)因其类似pt的电子行为和独特的物理化学性质而越来越受到研究者的关注。其中，氮化钒(vn)因其良好的导电性、化学稳定性和耐腐蚀性而备受关注，可应用于燃料电池、电池和超级电容器领域。此外，vn作为间隙化合物的代表之一，其独特的电子结构同样也被认为是一种理想的her电催化剂。然而，由于其d电子密度不足的特性，仍然难以产生吸附氢(h
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)，导致电催化her性能不理想。
4.由于目前制备vn粉末电催化剂存在活性位点暴露少和电子结构未优化难题，因此，需要探索高效、低廉且简便的工艺来制备vn电催化氢材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种vn@ni复合阵列电催化剂及其制备方法和应用，解决了纯相vn粉末催化性能不佳的问题。
6.本发明是通过以下技术方案来实现：
7.一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将镍源、钒源和作为氮源的表面活性剂加入到酸性溶液中，混合搅拌，得到均匀溶液；
9.步骤二、将碳基底与均匀溶液采用水热电弧放电方法进行水热反应，在碳布上原位生长出阵列结构niv氧化物前驱体；
10.步骤三、将niv氧化物前驱体在还原气氛下，且在780～820℃煅烧2.5～3.5h，合成锅巴片状阵列结构的vn@ni复合阵列电催化剂。
11.进一步，步骤一中，表面活性剂为聚苯胺、氟化铵和三乙醇胺。
12.进一步，步骤一中，镍源为六水合硝酸镍，在水热反应中提供镍正离子。
13.进一步，步骤一中，钒源为氯化钒，在水热反应中提供钒正离子。
14.进一步，步骤一中，镍源、钒源和表面活性剂的质量比为(0.55～0.65)：(0.18～0.22)：(0.19～0.2)。
15.进一步，步骤二中，水热反应温度为300～500℃，反应时间为15～45min。
16.进一步，步骤三中，还原气氛为ar/h2气氛，具体为5％的氢气和95％的氩气构成的
混合气体。
17.进一步，混合气体的升温速率为4～6℃/min，ar/h2气氛通入流量为900～1000sccm。
18.本发明还公开了所述制备方法制备得到的一种vn@ni复合阵列电催化剂，所述vn@ni复合阵列电催化剂呈现出锅巴片组装形成的阵列结构。
19.本发明还公开了所述的vn@ni复合阵列电催化剂作为电催化水裂解碱性产氢催化剂在电解水中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
21.本发明公开了一种vn@ni复合阵列电催化剂及其制备方法，本发明中首先通过控制镍源与钒源的配比、表面活性剂的调控、水热时间与温度等工艺参数，采用水热电弧放电方法快速合成阵列结构niv氧化物前驱体，再通过后期的还原热解反应获得vn@ni复合结构，实现材料活性位点的数量和导电性的协同提高，最终提升了材料整体析氢性能。本发明采用水热结合热处理法制备锅巴片状阵列结构vn@ni复合阵列电催化剂，原料低廉、操作简便且过程易控，无需大型设备和苛刻的反应条件。
22.本发明制备的产物呈现出由锅巴片结构自发聚集形成的阵列结构的形貌，暴露出丰富的边缘活性位点，不仅有效提高了催化活性位点的暴露，且三维结构成功合成使其富含由丰富的复合界面，相互连接紧密，有利于材料催化活性和稳定性的提升。
23.本发明所制备的产物形貌均匀、纯度高，其作为电催化碱性析氢催化剂时能够表现出优异的性能，其在50ma/cm2的电流密度下最低需要213mv的极低过电势。
附图说明
24.图1为本发明实施例3制备的vn@ni复合阵列电催化剂的xrd图谱；
25.图2为本发明实施例3制备的vn@ni复合阵列电催化剂的低倍sem图谱；
26.图3为本发明实施例3制备的vn@ni复合阵列电催化剂的高倍sem图谱；
27.图4为本发明实施例3制备的vn@ni复合阵列电催化剂的碱性lsv产氢性能曲线。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
29.以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
30.本发明公开了一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤一、将镍源、钒源和作为氮源的表面活性剂加入到酸性溶液中，混合搅拌，得到均匀溶液；
32.步骤二、将碳基底与均匀溶液采用水热电弧放电方法进行水热反应，在碳布上原位生长出阵列结构niv氧化物前驱体；
33.步骤三、将niv氧化物前驱体在还原气氛下，且在780～820℃煅烧2.5～3.5h，合成
锅巴片状阵列结构的vn@ni复合阵列电催化剂。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
35.实施例1
36.步骤一、称取0.55g六水合硝酸镍和0.18g氯化钒分别作为镍源和钒源，并加入0.19g聚苯胺作为表面活性剂，同时加入到28ml超纯水和0.17ml盐酸的混合溶液中搅拌30min，得到均匀溶液；
37.步骤二、随后将1cm
×
5cm的碳布基底与均匀溶液一同转移至水热电弧放电装置中进行水热反应，于300℃温度下反应45min，待冷却后取出碳布进行冲洗并干燥，在碳布上原位生长出阵列niv氧化物前驱体；
38.步骤三、将niv氧化物前驱体置于管式炉中，在ar/h2气氛下于780℃温度下进行高温煅烧2.5h，升温速率为4℃/min，ar/h2气氛通入流量为900sccm，合成锅巴片状阵列结构vn@ni自支撑电极材料。
39.该材料在碱性条件下(ph 14)，仅需要230mv的过电势即可达到50ma/cm2的电流密度。
40.实施例2
41.步骤一、称取0.65g六水合硝酸镍和0.22g氯化钒分别作为镍源和钒源，并加入0.21g氟化铵作为表面活性剂，同时加入到32ml超纯水和0.23ml盐酸的混合溶液中搅拌30min，得到均匀溶液；
42.步骤二、随后将1cm
×
5cm的碳布基底与均匀溶液一同转移至水热电弧放电装置中进行水热反应，于300℃温度下反应45min，待冷却后取出碳布进行冲洗并干燥，在碳布上原位生长出niv氧化物前驱体；
43.步骤三、将niv氧化物前驱体置于管式炉中，在ar/h2气氛下于820℃温度下进行高温煅烧3.5h，升温速率为6℃/min，ar/h2气氛通入流量为1000sccm，即合成锅巴片状阵列结构vn@ni自支撑电极材料。
44.该材料在碱性条件下(ph 14)，仅需要260mv的过电势即可达到50ma/cm2的电流密度。
45.实施例3
46.步骤一、称取0.6g六水合硝酸镍和0.2g氯化钒分别作为镍源和钒源，并加入0.2g聚苯胺作为表面活性剂，同时加入到30ml超纯水和0.2ml盐酸的混合溶液中搅拌30min，得到均匀溶液；
47.步骤二、随后将1cm
×
5cm的碳布基底与均匀溶液一同转移至水热电弧放电装置中进行水热反应，于400℃温度下反应20min，待冷却后取出碳布进行冲洗并干燥，在碳布上原位生长出niv氧化物前驱体；
48.步骤二、将niv氧化物前驱体置于管式炉中，在ar/h2气氛下于800℃温度下进行高温煅烧3h，升温速率为5℃/min，ar/h2气氛通入流量为950sccm，即合成锅巴片状阵列结构vn@ni自支撑电极材料。
49.从图1中可以看出除在44.5
°
、51.8
°
、76.4
°
显示出ni的特征峰外，在37.6
°
、43.7
°
、63.5
°
、76.3
°
则显示出vn的特征峰，证明了vn@ni复合物相的成功制备。
50.从图2的低倍sem图像中可以看出，在碳布基底上该复合材料呈现出大量锅巴片状
组装形成的阵列结构，且形成空间上相互交织的三维结构。
51.从图3的高倍sem图中可以看出，锅巴片状结构的直径约为100nm，厚度约为5nm，这种相互交错的锅巴片状阵列结构富含有丰富的界面，且暴露出丰富的边缘活性位点，有利于材料催化活性和稳定性的提高。
52.从图4中可以看出，采用配备三电极体系的电化学工作站在1m koh溶液中进行析氢性能测试，相对于纯相的ni和vn，vn@ni复合物催化剂在碱性条件下(ph 14)展示出优异的电催化活性，仅需要213mv的过电势即可达到50ma/cm2的电流密度。
53.实施例4
54.步骤一、称取0.65g六水合硝酸镍和0.22g氯化钒分别作为镍源和钒源，并加入0.19g三乙醇胺作为表面活性剂，同时加入到30ml超纯水和0.23ml盐酸的混合溶液中搅拌30min，得到均匀溶液；
55.步骤二、随后将1cm
×
5cm的碳布基底与均匀溶液一同转移至水热电弧放电装置中进行水热反应，于500℃温度下反应15min，待冷却后取出碳布进行冲洗并干燥，在碳布上原位生长出niv氧化物前驱体；
56.步骤二、将niv氧化物前驱体置于管式炉中，在ar/h2气氛下于800℃温度下进行高温煅烧3.5h，升温速率为4℃/min，ar/h2气氛通入流量为950sccm，即合成锅巴片状阵列结构vn@ni自支撑电极材料。该材料在碱性条件下(ph14)，仅需要300mv的过电势即可达到50ma/cm2的电流密度。
57.实施例5
58.步骤一、称取0.6g六水合硝酸镍和0.2g氯化钒分别作为镍源和钒源，并加入0.2g聚苯胺作为表面活性剂，同时加入到30ml超纯水和0.2ml盐酸的混合溶液中搅拌30min，得到均匀溶液；
59.步骤二、随后将1cm
×
5cm的碳布基底与均匀溶液一同转移至水热电弧放电装置中进行水热反应，于450℃温度下反应20min，待冷却后取出碳布进行冲洗并干燥，在碳布上原位生长出niv氧化物前驱体；
60.步骤三、将niv氧化物前驱体置于管式炉中，在ar/h2气氛下于800℃温度下进行高温煅烧3h，升温速率为5℃/min，ar/h2气氛通入流量为950sccm，即合成锅巴片状阵列结构vn@ni自支撑电极材料。该材料在碱性条件下(ph14)，仅需要255mv的过电势即可达到50ma/cm2的电流密度。
61.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将镍源、钒源和作为氮源的表面活性剂加入到酸性溶液中，混合搅拌，得到均匀溶液；步骤二、将碳基底与均匀溶液采用水热电弧放电方法进行水热反应，在碳布上原位生长出阵列结构niv氧化物前驱体；步骤三、将niv氧化物前驱体在还原气氛下，且在780～820℃煅烧2.5～3.5h，合成锅巴片状阵列结构的vn@ni复合阵列电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，表面活性剂为聚苯胺、氟化铵和三乙醇胺。3.根据权利要求1所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，镍源为六水合硝酸镍，在水热反应中提供镍正离子。4.根据权利要求1所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，钒源为氯化钒，在水热反应中提供钒正离子。5.根据权利要求1所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，镍源、钒源和表面活性剂的质量比为(0.55～0.65)：(0.18～0.22)：(0.19～0.2)。6.根据权利要求1所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，水热反应温度为300～500℃，反应时间为15～45min。7.根据权利要求1所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，还原气氛为ar/h2气氛，具体为5％的氢气和95％的氩气构成的混合气体。8.根据权利要求7所述的一种vn@ni复合阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，混合气体的升温速率为4～6℃/min，ar/h2气氛通入流量为900～1000sccm。9.权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的一种vn@ni复合阵列电催化剂，其特征在于，所述vn@ni复合阵列电催化剂呈现出锅巴片组装形成的阵列结构。10.如权利要求9所述的vn@ni复合阵列电催化剂作为电催化水裂解碱性产氢催化剂在电解水中的应用。

技术总结
本发明属于电催化剂材料领域，涉及一种VN@Ni复合阵列电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍源、钒源和作为氮源的表面活性剂加入到酸性溶液中，混合搅拌，得到均匀溶液；将碳基底与均匀溶液采用水热电弧放电方法进行水热反应，在碳布上原位生长出阵列结构NiV氧化物前驱体；将NiV氧化物前驱体在还原气氛下，且在780～820℃煅烧2.5～3.5h，合成锅巴片状阵列结构的VN@Ni复合阵列电催化剂。制备的产物呈现出由锅巴片结构自发聚集形成的阵列结构的形貌，暴露出丰富的边缘活性位点，有效提高了催化活性位点的暴露，且三维结构成功合成使其富含由丰富的复合界面，相互连接紧密，有利于材料催化活性和稳定性的提升。于材料催化活性和稳定性的提升。于材料催化活性和稳定性的提升。


技术研发人员：周晓 冯亮亮 付常乐 薛李月 黄剑锋 曹丽云
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/1