一种钴-二硫化钴异质结嵌入的氮硫共掺碳纳米笼正极材料的制备和在锂硫电池中应用

1.本发明属于锂硫电池正极材料的制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极复合材料co/cos2@nsc/s及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂硫电池（lsbs）被认为是很有前途的下一代锂离子电池候选者，因其具有1675 mah g-1
的超高理论比容量和能量密度、突出的成本效益和对环境无害的特点得到大量的研究。然而，锂硫电池的大规模商业应用受到了极大的阻碍，这些挑战主要集中在：（1）充放电循环过程中活性物质体积变化容易导致电极结构崩塌；（2）导电基体与活性物质间电子传导效率低，多硫化物电化学反应缓慢；（3）可溶性多硫化锂（lipss）在电解液中的累积降低了离子扩散速率，同时还会产生严重的“穿梭效应”，造成可逆比容量和库仑效率的降低。
3.过渡金属硫化物（tmss）由于具有特殊的电负性和电子结构，在其表面形成大量的亲硫位点，能够产生metal-s、li-s键化学吸附多硫化锂并降低li
+
扩散势垒，并催化lipss迅速转化成li2s2/li2s，进而有利于高性能锂硫电池的容量释放和保持。然而，过渡金属硫化物导电性并不高，这不利于其与多硫化物之间的更加快速的电子交换，进而限制了过渡金属硫化物催化潜能的释放，因此需要对常规的tmss材料进行改性，开发新型的tmss材料并将其应用正极材料上，充分发挥tmss的优势，从而显著提升高硫负载锂硫电池电化学性能。
4.通过向过渡金属硫化物中掺入杂原子，可以进一步提高tmss的性能，从而限制“穿梭效应”，这是因为异质原子能够于原始tmcs的晶体表面产生缺陷或空位，以更好地催化lipss的转化。更重要的是，杂原子掺杂还可以产生异质结结构。异质结由两种不同的物质紧密结合而形成，两种成分易产生协同作用共同调节多硫化物的氧化还原动力学。除此之外，由于两种不同物质交界面处电子结构的不同，能够在异质界面上产生内建电场和晶格无序的状态，使得异质界面和lipss之间的相互作用更紧密，电子转移效率更高。本发明通过构建co/cos2异质结的方式调控传统cos2材料的电子结构，制得co/cos2@nsc/s正极材料，并将其应用于锂硫电池中。


技术实现要素：

5.针对上述提出的问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s及其制备方法和应用，所述锂硫电池正极材料包括co/cos2@nsc和升华硫，所述的co/cos2@nsc为高度中空的纳米笼结构，平均粒径约为250 nm，拥有较大的比表面积。通过将该硫化物复合物应用于锂硫电池正极改性中，通过简单的工艺制备出锂硫电池正极材料，使用该正极材料组装的锂硫电池具有明显提升的倍率性能和循环性能。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取锌盐、钴盐、十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，搅拌至完全溶解，制得a溶液；（2）称取2-甲基咪唑加入去离子水中，搅拌至完全溶解，制得b溶液；（3）将a溶液与b溶液混合，搅拌反应均匀；所得到的悬浊液离心分离得到固相产物，并用无水乙醇洗涤，干燥后获得紫色粉末cozn-zif；（4）将步骤（3）的紫色粉末cozn-zif加入甲醇中，再加入盐酸多巴胺，搅拌反应均匀；所得到的悬浊液离心分离得到固相产物，并用甲醇洗涤，干燥后获得褐色粉末；（5）将步骤（4）的褐色粉末置于石英舟，在氮气气氛下碳化，得到co@nc；（6）将步骤（5）的co@nc置于下游石英舟，将硫粉置于上游石英舟，在氮气气氛下硫化，得到co/cos2@nsc；（7）将步骤（6）的反应产物和硫粉混合均匀后置于惰性气氛下。熔融渗硫法热处理后获得co/cos2@nsc/s正极材料。
7.进一步地，步骤（1）的溶液a中锌盐浓度为0.002-2 mol/l；锌盐为zn(no3)2、znso4、zn (ch3coo)2和zncl2中的一种或几种。钴盐浓度为0.002-2 mol/l；钴盐为co(no3)2、coso4、co (ch3coo)2和cocl2中的一种或几种，十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.01-0.05 g。
8.进一步地，步骤（2）的溶液b中2-甲基咪唑浓度为0.05-5 mol/l。
9.进一步地，步骤（3）中反应时间为4-16 h。
10.进一步地，步骤（4）的盐酸多巴胺和cozn-zif的质量比为5:3-2:1，甲醇的容积为30-120 ml，反应时间为4-16 h。
11.进一步地，步骤（5）的碳化的温度为700-1300 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，反应时间为2小时。
12.进一步地，步骤（6）中硫化的温度为300-500 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，反应时间为2小时。
13.进一步地，步骤（7）中熔融渗硫法升温速率为1 ℃/min。反应温度为155 ℃下，保温时间为8~12h。
14.本发明的第二个目的是公开一种锂硫电池，其包括正极和负极，正极负极之间设有隔膜和电极液，正极包括本发明的上述co/cos2@nsc/s复合材料。
15.进一步地，正极还包括铝箔。
16.进一步地，负极为金属锂。
17.进一步地，隔膜为聚丙烯(pp)构成的单层隔膜。
18.进一步地，正极为co/cos2@nsc-铝箔复合正极，其制备工艺包括以下步骤：(1)将得到的co/cos2@nsc/s复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂可以是super p li或碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；(2)将步骤(1)所得浆料涂布在铝箔表面；(3)置于真空干燥箱干燥，温度为30-60℃，保温12-36小时。
19.应用：锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s在组装锂硫电池中的应用。
20.本发明的显著优点在于：本发明提供一种锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s的制备方法。co/cos2@nsc良好
的导电性能有效促进电子/离子迁移，提高电化学反应速率；co/cos2@nsc的中空多孔结构拥有很大的比表面积，能提高活性物质与硫宿主之间的界面电荷传输效率，此外还能促进放电产物li2s的均匀沉积；co/cos2@nsc含有的过渡金属硫化物对多硫化锂具有强化学吸附作用，能够有效锚定可溶性多硫化锂，抑制穿梭效应；co/cos2@nsc具备高催化活性能够加快多硫化锂的转变，提高电化学反应动力学。因此采用本发明的正极材料组装的锂硫电池，其倍率性能和循环性能得到明显提高。
附图说明
21.图1为实施例1制得的锂硫电池正极硫宿主的x射线衍射图谱；图2为实施例1制得的锂硫电池正极硫宿主的扫描电子显微镜图像；图3为实施例1制得的锂硫电池正极复合材料组装成的锂硫电池的充放电曲线图；图4为实施例1制得的锂硫电池正极复合材料组装成的锂硫电池的循环性能图；图5为实施例1制得的锂硫电池正极复合材料组装成的锂硫电池的倍率性能图；图6为实施例1制得的锂硫电池正极材料和对比例1制得的锂硫电池正极材料组装成的锂硫电池的电化学性能对比图。
具体实施方式
22.为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
23.实施例1一种锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s的制备方法，具体步骤为：步骤1：co/cos2@nsc/s复合正极材料的制备（1）称取六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和0.02 g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入40 ml去离子水搅拌至完全溶解形成溶液a（溶液a中锌盐浓度为0.1 mol/l，钴盐浓度为0.007 mol/l）。称取2-甲基咪唑置于另一个烧杯中，加入280ml去离子水搅拌至完全溶解形成溶液b（溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.78 mol/l）。随后将溶液a缓慢加入到溶液b中，在室温下搅拌混合形成淡紫色溶液，持续搅拌12 h形成深紫色悬浊液后停止反应。用无水乙醇洗涤三次并离心得到淡紫色沉淀物，然后真空干燥、研磨，得到cozn-zif；（2）将步骤（1）的反应产物cozn-zif加入到60 ml甲醇中超声搅拌至均匀分散，再加入40 mg盐酸多巴胺，室温下持续搅拌反应12 h，用甲醇洗涤三次并离心得到褐色沉淀物，然后真空干燥、研磨后得到cozn-zif@pda纳米立方体；（3）将步骤（2）的反应产物cozn-zif@pda放置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，惰性气氛下5 ℃/min升温至900 ℃反应2 h后得到co@nc粉末；（4）将步骤（3）的反应产物co@nc和硫粉分别放置在两个石英舟中，盛有硫粉的石英舟放在管式炉的上风口，盛有co@nc的石英舟放在管式炉的中央，在惰性气体氛围下加热，惰性气氛下5 ℃/min升温至400 ℃反应2 h后得到得到co/cos2@nsc粉末；（5）将步骤（4）的反应产物co/cos2@nsc和硫粉均匀混合后置于石英舟中，在惰性气体氛围下通过熔融渗硫法以1 ℃/min升温速率在155 ℃下保温8 h后制得co/cos2@nsc/s正极材料。
24.步骤2：co/cos2@nsc/s-铝箔复合正极的制备（1）将得到的co/cos2@nsc/s复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂是碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；（2）将步骤（1）所得浆料涂布在铝箔表面；（3）置于真空干燥箱干燥，温度为40℃，保温12小时，得到co/cos2@nsc/s-铝箔复合正极。
25.步骤3：锂硫电池组装将步骤2制备的co/cos2@nsc/s
ꢀ‑
铝箔复合正极作为正极，金属锂作为负极，将商业pp隔膜置于正负极之间，置于电池壳中，在隔膜两侧滴加电解液，加压封装，完成锂硫电池组装，电解液为1 m litfsi-dme/dol（dme和dol 的体积比= 1 :1），且含1 wt% lino3。
26.图1为实施例1制得的锂硫电池正极硫宿主的x射线衍射图谱及其比表面与孔径分析，可以看到材料的衍射峰十分清晰明显，表明材料拥有高结晶度，衍射峰与pdf卡片相对应，表明了物相的准确性以及材料的正确合成。同时，co/cos2@nsc的比表面积可达128.91 m2g-1
，微孔、介孔是其孔结构的主要组成部分，微孔直径主要集中在0.8-1 nm，介孔尺寸均在16-34nm，表明其拥有着较大的比表面积，有利于提高材料与电解液之间的接触面积，增大活性物质与硫宿主之间的界面电荷传输效率；图2为实施例1制得的锂硫电池正极硫宿主的扫描电子显微镜图像，从图中可以看到材料粒径约为250 nm，呈现高度中空的多孔纳米笼结构。
27.电化学性能测试将以上方法制备的co/cos2@nsc/s作为正极，以锂片作为负极，以商业化聚丙烯材料（pp）作为隔膜，使用cr2025电池壳在手套箱中组装电池。图3为实施例1制得的锂硫电池正极材料组装成的锂硫电池的充放电曲线图，可以观察到，对比例1的qhq
l-1
值为2.52，极化电位为201.5 mv，对比例2的qhq
l-1
值为2.48，极化电位为182.0 mv。实施例1的qhq
l-1
值为2.77，极化电位为151.9 mv，表明了实施例1正极材料有利于强效吸附和催化多硫化物转变，从而抑制“穿梭效应”，减少活性材料的损失；图4为实施例1制得的锂硫电池正极材料组装成的锂硫电池的循环性能图，可以看到电池的容量下降趋势平缓，在循环过程中的库仑效率超过98 %，其初始比容量为1247 mah g-1
，在循环100次后的可逆比容量为913 mah g-1
，容量衰减率为每圈0.268 %，具有较好的循环稳定性；图5为实施例1制得的锂硫电池正极材料组装成的锂硫电池的倍率性能图，可以看到电池在3 c大电流密度下仍然拥有803.0mah g-1
的放电比容量，并且当电流密度重新回到0.2 c时仍然能够保持1023 mah g-1
的放电容量，倍率性能出色。
28.对比例1制备锂硫电池正极材料co@nc/s的方法：步骤1：co@nc/s复合正极材料的制备（1）称取六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和0.02 g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入40 ml去离子水搅拌至完全溶解形成溶液a（溶液a中锌盐浓度为0.1 mol/l，钴盐浓度为0.007 mol/l）。称取2-甲基咪唑置于另一个烧杯中，加入280ml去离子水搅拌至完全溶解形成溶液b（溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.78 mol/l）。随后将溶液a缓慢加入到溶液b中，在室温下搅拌混合形成淡紫色溶液，持续搅拌12 h形成深紫色悬浊液后停止反应。用无
水乙醇洗涤三次并离心得到淡紫色沉淀物，然后真空干燥、研磨，得到cozn-zif；（2）将步骤（1）的反应产物cozn-zif加入到60 ml甲醇中超声搅拌至均匀分散，再加入120 mg盐酸多巴胺，室温下持续搅拌反应12 h，用甲醇洗涤三次并离心得到褐色沉淀物，然后真空干燥、研磨后得到cozn-zif@pda纳米立方体；（3）将步骤（2）的反应产物cozn-zif@pda放置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，惰性气氛下5 ℃/min升温至900 ℃反应2 h后得到co@nc粉末；（4）将步骤（3）的反应产物co@nc和硫粉均匀混合后置于石英舟中，在惰性气体氛围下通过熔融渗硫法以1 ℃/min升温速率在155 ℃下保温8h后制得co@nc/s正极材料。
29.步骤2：co@nc/s-铝箔复合正极的制备（1）将得到的co@nc/s复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂是碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；（2）将步骤（1）所得浆料涂布在铝箔表面；（3）置于真空干燥箱干燥，温度为40 ℃，保温12小时，得到co@nc/s
ꢀ‑
铝箔复合正极。
30.步骤3：锂硫电池组装将步骤2制备的co@nc/s
ꢀ‑
铝箔复合正极作为正极，金属锂作为负极，将商业pp隔膜置于正负极之间，置于电池壳中，在隔膜两侧滴加电解液，加压封装，完成锂硫电池组装，电解液为1 m litfsi-dme/dol（dme和dol 的体积比= 1 : 1），且含1 wt% lino3。
31.对比例2制备锂硫电池正极cos2@nsc/s的方法，具体步骤为：步骤1：cos2@nsc/s复合正极材料的制备（1）称取六水合硝酸锌，六水合硝酸钴和0.02 g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入40 ml去离子水搅拌至完全溶解形成溶液a（溶液a中锌盐浓度为0.1 mol/l，钴盐浓度为0.007 mol/l）。称取2-甲基咪唑置于另一个烧杯中，加入280ml去离子水搅拌至完全溶解形成溶液b（溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.78 mol/l）。随后将溶液a缓慢加入到溶液b中，在室温下搅拌混合形成淡紫色溶液，持续搅拌12 h形成深紫色悬浊液后停止反应。用无水乙醇洗涤三次并离心得到淡紫色沉淀物，然后真空干燥、研磨，得到cozn-zif；（2）将步骤（1）的反应产物cozn-zif加入到60 ml甲醇中超声搅拌至均匀分散，再加入120 mg盐酸多巴胺，室温下持续搅拌反应12 h，用甲醇洗涤三次并离心得到褐色沉淀物，然后真空干燥、研磨后得到cozn-zif@pda纳米立方体；（3）将步骤（2）的反应产物cozn-zif@pda放置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，惰性气氛下5 ℃/min升温至900 ℃反应2 h后得到co@nc粉末；（4）将步骤（3）的反应产物co@nc和硫粉分别放置在两个石英舟中，盛有硫粉的石英舟放在管式炉的上风口，盛有co@nc的石英舟放在管式炉的中央，在惰性气体氛围下加热，惰性气氛下5 ℃/min升温至400 ℃反应3 h后得到得到cos2@nsc粉末；（5）将步骤（4）的反应产物cos2@nsc和硫粉均匀混合后置于石英舟中，在惰性气体氛围下通过熔融渗硫法以1 ℃/min升温速率在155 ℃下保温8 h后制得cos2@nsc/s正极材料；步骤2：cos2@nsc/s-铝箔复合正极的制备
（1）将得到的cos2@nsc/s复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，导电剂是碳纳米管粉末，粘结剂是聚偏氟乙烯；（2）将步骤（1）所得浆料涂布在铝箔表面；（3）置于真空干燥箱干燥，温度为40 ℃，保温12小时，得到cos2@nsc/s-铝箔复合正极。
32.步骤3：锂硫电池组装将步骤2制备的cos2@nsc/s
ꢀ‑
铝箔复合正极作为正极，金属锂作为负极，将商业pp隔膜置于正负极之间，置于电池壳中，在隔膜两侧滴加电解液，加压封装，完成锂硫电池组装，电解液为1 m litfsi-dme/dol（dme和dol 的体积比= 1 :1），且含1 wt% lino3。
33.将以上方法制备的锂硫电池正极材料组装成的锂硫电池按照上述同样的方法进行电化学性能测试。图6为实施例1制得的锂硫电池正极材料与对比例1和对比例2制得的正极材料组装成的锂硫电池的电化学性能对比图，可以看到在循环100圈后，对比例1和对比例2的可逆比容量仅为688和791mah g-1
，表明实施例1具备更好的循环稳定性。同时，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 c的电流密度下实施例1获得的比容量为1459, 1141, 1048, 957, 873和803 mahg-1
，当电流密度恢复到0.2 c时，其比容量可以恢复到1023 mah g-1
。性能明显高于对比例1和对比例2在各个倍率下的比容量。同时，通过二者对比表明，锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s能够有效催化多硫化锂的转变，加快反应动力学，提升电池的电化学性能。
34.实施例1具有相较于对比例1和对比例2更好的性能首先是合成的co/cos2@nsc纳米笼具有高度中空的内部结构，壳层含有大量微孔、介孔结构，有助于抵抗循环过程中的体积变化，保证导电基体与活性物质的充分接触，在实现高硫负载的同时有利于电解液的浸润。其次是n, s双掺的碳结构能够提供更强效的锚定多硫化物的能力，显著抑制“穿梭效应”带来的负面影响，使硫的利用率得到提升。对比例1中的单一氮掺杂和对比例2中过度硫掺杂会导致碳基体的吸附能力偏弱和偏强，不利于提高锂硫电池的电化学性能。最后，co/cos2@nsc中原位生成的co/cos2异质界面具有良好的导电性，并且使得co的d带中心向费米能级上移，相较于单一cos2，能够与多硫化物产生更强的相互作用，具备更高的催化活性。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种锂硫电池正极材料co/cos2@nsc/s的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）称取锌盐，钴盐和十六烷基三甲基溴化铵，加入去离子水搅拌至完全溶解形成溶液a；称取2-甲基咪唑，加入去离子水搅拌至完全溶解形成溶液b；随后将溶液a缓慢加入到溶液b中，在室温下搅拌混合形成淡紫色溶液，持续搅拌形成深紫色悬浊液后停止反应，用无水乙醇洗涤三次并离心得到淡紫色沉淀物，然后真空干燥、研磨，得到cozn-zif；（2）将步骤（1）的反应产物cozn-zif加入到甲醇中超声搅拌至均匀分散，再加入盐酸多巴胺，室温下持续搅拌形成黑褐色悬浊液后停止反应，用甲醇洗涤三次并离心得到褐色沉淀物，然后真空干燥、研磨后得到cozn-zif@pda纳米立方体；（3）将步骤（2）的反应产物cozn-zif@pda放置于石英舟中，再将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下碳化后得到co@nc粉末；（4）将步骤（3）的反应产物co@nc和硫粉分别放置在两个石英舟中，盛有硫粉的石英舟放在管式炉的上风口，盛有co@nc的石英舟放在管式炉的中央，在惰性气体氛围下加热，进行化学气相沉积得到co/cos2@nsc粉末；（5）将步骤（4）的反应产物co/cos2@nsc和硫粉均匀混合后置于石英舟中，在惰性气体氛围下通过熔融渗硫法制得co/cos2@nsc/s正极材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶液a中锌盐浓度为0.002-2 mol/l；锌盐为zn(no3)2、znso4、(ch3coo)2zn和zncl2中的一种或几种，钴盐浓度为0.002-2 mol/l；钴盐为co(no3)2、coso4、co (ch3coo)2和cocl2中的一种或几种；十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.01-0.05 g；溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.05-5 mol/l；持续搅拌时间为4-16小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述盐酸多巴胺和cozn-zif的质量比为5:3-2:1，持续搅拌时间为4-16小时。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的碳化反应温度为700-1300 ℃，加热速率为1-10 ℃/min，反应时间为2小时。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述硫粉和co@nc的质量比为1:1-10:1，化学气相沉积法反应温度为300-500 ℃，加热速率为1-10 ℃/min，反应时间为2小时。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述硫粉和co/cos2@nsc的质量比为7:3；熔融渗硫法反应温度为155 ℃，加热速率为1 ℃/min，保温时间为8~12小时。7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料。8.如权利要求7所述的锂硫电池正极材料在组装锂硫电池中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述co/cos2@nsc/s复合材料用于制备锂硫电池正极，制备方法包括以下步骤：1）将co/cos2@nsc/s复合材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1，分散于n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到浆料；2）将步骤1）所得浆料涂布在铝箔表面；3）置于真空干燥箱干燥，温度为30-60 ℃，保温12-36小时，得到co/cos2@nsc/s-铝箔复合正极。

技术总结
本发明公开了一种钴-二硫化钴异质结嵌入的氮硫共掺碳纳米笼正极材料的制备和在锂硫电池中应用，属于锂硫电池正极硫宿主的制备领域；其中锂硫电池正极材料包括Co/CoS2@NSC纳米笼和升华硫；采用本发明的锂硫电池正极材料组装的锂硫电池，其各方面电化学性能均得到显著提高，且该锂硫电池正极材料的制备过程简单，电池组装工艺简便，可以降低成本。可以降低成本。可以降低成本。


技术研发人员：程年才 郑铭
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/1