一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.si3n4陶瓷具有密度小、弹性模量大、热膨胀系数小、抗弯强度高、断裂韧性大等优点，是一种优秀的光机结构材料，在航空航天、大型光学仪器、精密机械、精测仪器等领域有着广泛的应用前景。但是作为航空航天、大型光学仪器等应用的光机结构具有尺寸大、形状复杂的特点，同时对材料综合性能有着较高的要求。目前技术对于高性能大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷结构的制备还有相当大的难度，特别是中空和半封闭结构大尺寸氮化硅陶瓷的制备，这极大限制了氮化硅陶瓷在光机结构方面的应用。
3.大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷材料的制备由于存在成型困难、素坯干燥和烧结收缩大易变形开裂等问题，一直是先进陶瓷材料制备领域的难点。目前用于大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷结构成型的方法主要有注浆成型、压力成型结合机械加工、3d打印成型。注浆成型方法能制出任意复杂形状和大型薄壁陶瓷素坯，且有不需复杂设备、生产成本低等优点，但是成型的素坯含水量高、密度小、干燥和烧成收缩大易变形，烧成陶瓷力学性能较差，一般用于制备对材料性能要求不高的材料结构。采用压力成型与机械加工相结合的方法来得到大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷素坯，该方法有以下缺点：需要用到大吨位压机、冷等静压机和加工机床，设备投入大；在成型前一般需要先对陶瓷粉体进行造粒处理以增加粉体的流动性，成型工艺链条增长，成本增加；难以成型中空或半封闭结构材料和大深宽比结构材料。采用3d打印的方法成型大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷素坯，该方法有以下缺点： 3d打印设备成本高居不下；成型时素坯是一层层堆积而成的，层与层之间存在界面，界面处容易出现缺陷，成型得到的陶瓷素坯均匀性差、强度较低，不利于转运，烧成后陶瓷力学性能较低。
4.氮化硅陶瓷烧结主要有常压烧结、气压烧结、反应烧结与反应重烧结等工艺，其中常压烧结和气压烧结使用氮化硅微粉体作为主要原料，反应烧结与反应重烧结一般使用硅粉作为主要原料。常压烧结与气压烧结存在原料成本高、烧成收缩大、变形大的缺点，而以硅粉为主要原料的反应烧结和反应重烧结存在致密度较低、烧成材料力学性能较差的缺点。
5.基于目前的氮化硅陶瓷材料的制备存在的缺陷，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法，通过利用凝胶注模成型结合反应重烧结工艺，以解决现有技术中存在的技术问题。
7.第一方面，本发明提供了一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中混合均匀，得到复合凝胶注模浆料；将复合凝胶注模成型浆料注入模具中，固化，脱模，得到氮化硅陶瓷素坯；
对氮化硅陶瓷素坯进行反应重烧结，得到氮化硅陶瓷材料；其中，氮化硅陶瓷素坯进行反应重烧结具体包括：将氮化硅陶瓷素坯于空气气氛下，以550~700℃下煅烧1~6h；将煅烧后的氮化硅陶瓷素坯于压力为0.1~2mpa的氮气气氛，温度为1300~1450℃下，预烧结1~6h得到氮化硅预烧体；再将氮化硅预烧体于压力为0.1~8mpa氮气气氛，温度为1650~1820℃下，埋粉烧结1~6h，得到氮化硅陶瓷材料。
8.优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，将硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中之前还包括对硅粉和氮化硅粉进行预处理，所述预处理包括：将硅粉、氮化硅粉分别于空气或氧气气氛下，于500~800℃下氧化2~8h；再将氧化后的硅粉、氧化后的氮化硅粉加入至硅烷偶联剂溶液中，搅拌，过滤，干燥。
9.优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，所述凝胶体系浆料包括丙烯酰胺体系浆料或海因环氧树脂体系浆料。
10.优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述丙烯酰胺体系浆料包括：丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂和溶剂；其中，所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺；和/或，所述分散剂包括四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙二醇中的至少一种；和/或，所述增润剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括正丁醇、正辛醇、聚硅氧烷中的至少一种；和/或，所述催化剂为四甲基乙二胺；和/或，所述引发剂为过硫酸铵；和/或，所述溶剂包括水、乙醇、叔丁醇中的至少一种。
11.优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述海因环氧树脂体系浆料包括海因环氧树脂、分散剂、增润剂、消泡剂、固化剂和溶剂；其中，所述分散剂包括四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵中的至少一种；和/或，所述增润剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括正丁醇、正辛醇、聚硅氧烷中的至少一种；和/或，所述固化剂为3,3’二氨基二丙胺；和/或，所述溶剂包括水、乙醇、叔丁醇中的至少一种。
12.优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，若所述凝胶体系浆料为丙烯酰胺体系浆料，固化温度为20~40℃、时间为10~180min；若所述凝胶体系浆料为海因环氧树脂体系浆料，固化温度为30~80℃、时间为10~180min。
13.优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述凝胶体系浆料为丙烯酰胺体系浆料，所述丙烯酰胺体系浆料中丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发
剂和溶剂的质量比为 (10~30):(0.5~2):(1~3): (1~3): (1~3):(1~3):(0.5~2):(10~60)。优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述凝胶体系浆料为海因环氧树脂体系浆料，所述海因环氧树脂体系浆料中海因环氧树脂、增润剂、分散剂、消泡剂、固化剂和溶剂的质量比为 (10~35):(0.5~3):(1~3):(1~3):(5~10):(10~50)。优选的是，所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述硅粉的平均粒径为1~20μm；和/或，所述氮化硅粉的平均粒径为0.1~3μm；和/或，所述助烧剂的平均粒径为0.2~6μm；和/或，所述助烧剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钇和氧化镧中的至少一种；和/或，所述增韧剂包括碳化硅、二硅化铁、nbc、ticn中的至少一种；和/或，所述硅粉、氮化硅粉、助烧剂、增韧剂和凝胶体系浆料的质量比为 (10~20):(10~30):(1~5):(1~3):(5~15)。
14.第二方面，本发明还提供了一种氮化硅陶瓷材料，采用所述的制备方法制备得到。
15.本发明的一种氮化硅陶瓷材料的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：本发明的氮化硅陶瓷材料的制备方法，通过利用凝胶注模成型结合反应重烧结工艺，可用于大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷材料，特别是中空和半封闭结构大尺寸氮化硅陶瓷材料，解决了现有技术存在的设备投入大、工艺链条长、成本高、难以成型中空和半封闭等复杂结构、成型坯体均匀性差等问题，本发明的方法中采用以硅粉和氮化硅微粉为主要原料的反应重烧结工艺，烧成收缩和变形相对常压/无压烧结小，而材料致密度与力学性能相对反应烧结以及以硅粉为主要原料的反应重烧结更高；本发明以硅粉与氮化硅粉为主要原料的素坯在反应重烧结中有以下优势：相较于采用单一硅粉作为主要原料的烧结，本发明中氮化硅粉的加入使得坯体的烧结活性增加，烧成材料性能更好，反应重烧结后坯体相对密度达92%以上，抗弯强度550~800mpa；相较于采用单一氮化硅粉作为主要原料的烧结，本发明中由于硅粉转变成氮化硅时发生体积增加，抵消了部分收缩，反应重烧结后坯体线收缩率只有8%~12%，利于大尺寸复杂形状陶瓷制备。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明的氮化硅陶瓷材料的制备方法的流程示意图；图2为实施例1中制备得到的氮化硅陶瓷材料的xrd图谱；图3为实施例1中步骤s11中预烧结体的sem图；图4为实施例1中制备得到的氮化硅陶瓷材料的sem图；图5为实施例2中制备得到的氮化硅陶瓷材料的xrd图谱；图6为实施例2中步骤s11中预烧结体的sem图；图7为实施例2中制备得到的氮化硅陶瓷材料的sem图。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
19.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
20.需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
21.本发明实施例提供了一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：s1、将硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中混合均匀，得到复合凝胶注模浆料；s2、将复合凝胶注模成型浆料注入模具中，固化，脱模，得到氮化硅陶瓷素坯；s3、对氮化硅陶瓷素坯进行反应重烧结，得到氮化硅陶瓷材料；其中，氮化硅陶瓷素坯进行反应重烧结具体包括：将氮化硅陶瓷素坯于空气气氛下，以550~700℃下煅烧1~6h以排除坯体内的有机物和碳；将煅烧后的氮化硅陶瓷素坯于压力为0.1~2mpa的氮气气氛，温度为1300~1450℃下，预烧结1~6h得到氮化硅预烧体；再将氮化硅预烧体于压力为0.1~8mpa氮气气氛，温度为1650~1820℃下，埋粉烧结1~6h，得到氮化硅陶瓷材料。
22.需要说明的是，本发明的氮化硅陶瓷材料的制备方法，通过利用凝胶注模成型结合反应重烧结工艺，可用于大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷材料，解决大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷材料与结构制备难的问题。相较于压力成型与机械加工相结合的成型方法，本方案采用的凝胶注模成型方法具有以下优势：无需大型设备的投入；原料利用率高，凝胶注模成型的原料利用率一般高达90%以上，而压力成型与机械加工相结合的成型方法则随结构设计原料利用率20%~80%；成型坯体强度大，方便流转，凝胶注模成型素坯的抗弯强度高达约30mpa，完全满足坯体流转搬运时的要求；相较于3d打印成型，本发明采用的成型方法粉体原料成本更低、成型坯体均匀性更高、而且也无需投入昂贵的3d打印成型设备；本发明的制
备方法，解决了现有技术存在的设备投入大、工艺链条长、成本高、难以成型半封闭等复杂结构、成型坯体均匀性差等问题，该方法中采用以硅粉和氮化硅微粉为主要原料的反应重烧结工艺，烧成收缩和变形相对常压/无压烧结小，一般以凝胶注模成型氮化硅素坯后采用常压/无压烧结的线收缩率高达15%~20%，而本发明的烧结线收缩率只有8%~12%。材料致密度与力学性能相对反应烧结以及以硅粉为主要原料的反应重烧结更高。具体的，本发明以硅粉与氮化硅粉为主要原料的素坯在反应重烧结中有以下优势：相较于采用单一硅粉作为主要原料的烧结，本发明中微细氮化硅粉的加入使得坯体的烧结活性增加，烧成材料性能更好；相较于采用单一氮化硅粉作为主要原料的烧结，本发明中由于硅粉转变成氮化硅时发生体积增加，抵消了部分收缩，因此烧成线收缩率只有8%~12%，利于大尺寸复杂形状陶瓷制备。具体的，步骤s3中氮化硅陶瓷素坯进行重烧结时，将氮化硅预烧体于压力为0.1~8mpa氮气气氛，温度为1650~1820℃下，埋粉烧结1~6h；其中，埋粉烧结时所用的埋粉由氮化硅粉、助烧剂和氮化硼粉组成，以拟制氮化硅陶瓷在高温时的分解。
23.具体的，步骤s2中所用的模具根据待制备的氮化硅陶瓷材料进行设计并制备，即根据所需的氮化硅陶瓷材料设计相应的模具；同时，为了便于固化后的氮化硅陶瓷素坯的脱模，在将复合凝胶注模成型浆料注入模具中之前，还在模具内涂敷脱模剂；脱模剂包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、蜡( 油) 系脱模剂表面活性剂系脱模剂等。
24.在一些实施例中，步骤s1中将硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中之前还包括对硅粉和氮化硅粉进行预处理，硅粉的预处理包括：将硅粉置于马弗炉中，于空气或氧气气氛下，于500~800℃下氧化2~8h；再将氧化后的硅粉加入至硅烷偶联剂溶液中，搅拌5~60min，过滤，干燥，完成硅粉的预处理，得到预处理的硅粉；氮化硅粉的预处理包括：将氮化硅粉置于马弗炉中，于空气或氧气气氛下，于500~800℃下氧化2~8h；再将氧化后的硅粉加入至硅烷偶联剂溶液中，搅拌5~60min，过滤，干燥，完成硅粉的预处理，得到预处理的硅粉；再将预处理的硅粉、预处理的氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中混合均匀，得到复合凝胶注模浆料；通过对硅粉氧化和硅烷化和对氮化硅粉硅烷化处理可以解决硅粉、氮化硅粉粉体水解问题和改善粉体分散性。
25.在一些实施例中，硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
26.在一些实施例中，硅烷偶联剂溶液的配置方法为：将硅烷偶联剂加入至溶剂中，配制成质量分数为0.1~30%的硅烷偶联剂溶液，溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的任一种。
27.在一些实施例中，凝胶体系浆料包括丙烯酰胺体系浆料或海因环氧树脂体系浆料。
28.在一些实施例中，丙烯酰胺体系浆料包括：丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂和溶剂。
29.在一些实施例中，海因环氧树脂体系浆料包括：海因环氧树脂、增润剂、分散剂、消泡剂、固化剂和溶剂。
30.上述实施例中，凝胶体系浆料中将丙烯酰胺或海因环氧树脂、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂或固化剂、溶剂等原料混合后，再加入硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂，硅粉、氮化硅粉可充分分散，固化后形成凝胶网络使成型的氮化硅陶瓷素坯坯体具有较高的强度。
31.在一些实施例中，丙烯酰胺体系浆料包括：丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂和溶剂；其中，交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂包括四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵中的至少一种；增润剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；消泡剂包括正丁醇、正辛醇、聚硅氧烷中的至少一种；催化剂为四甲基乙二胺；引发剂为过硫酸铵；溶剂包括水、乙醇、叔丁醇中的至少一种。
32.在一些实施例中，海因环氧树脂体系浆料包括海因环氧树脂、分散剂、增润剂、消泡剂、固化剂和溶剂；其中， 分散剂包括四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵中的至少一种；增润剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；消泡剂包括正丁醇、正辛醇、聚硅氧烷中的至少一种；固化剂为3,3’二氨基二丙胺；溶剂包括水、乙醇、叔丁醇中的至少一种。
33.在一些实施例中，助烧剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钇和氧化镧中的至少一种。
34.在一些实施例中，增韧剂包括碳化硅、二硅化铁、nbc、ticn中的至少一种。
35.在一些实施例中，若凝胶体系浆料为丙烯酰胺体系浆料，固化温度为20~40℃、时间为10-180min。
36.在一些实施例中，若凝胶体系浆料为海因环氧树脂体系浆料，固化温度为30~80℃、时间为10-180min。
37.在一些实施例中，硅粉的平均粒径为1~20μm。
38.在一些实施例中，氮化硅粉的平均粒径为0.1~3μm。
39.上述实施例中，硅粉的平均粒径大于氮化硅粉的平均粒径，粒径较大的硅粉的加入有利于制备更高固含量的复合浆料。
40.在一些实施例中，助烧剂的平均粒径为0.2~6μm。
41.在一些实施例中，硅粉、氮化硅粉、助烧剂、增韧剂和凝胶体系浆料的质量比为 (10~20):(10~30):(1~5):(1~3):(5~15)。
42.在一些实施例中，丙烯酰胺体系浆料中丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂和溶剂的质量比为 (10~30):(0.5~2):(1~3): (1~3): (1~3):(1~3):(0.5~2):(10~60)。
43.在一些实施例中，海因环氧树脂体系浆料中海因环氧树脂、增润剂、分散剂、消泡剂、固化剂和溶剂的质量比为 (10~35):(0.5~3):(1~3):(1~3):(5~10):(10~50)。
44.基于同一发明构思，本发明还提供了一种氮化硅陶瓷材料，采用上述的制备方法制备得到。
45.以下进一步以具体实施例说明本技术的氮化硅陶瓷材料的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的
试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
46.实施例1本实施例提供了一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1、根据所需制备的氮化硅陶瓷材料制备相应的模具，并在模具表面涂敷脱模剂，备用；s2、将γ
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氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入至水中，配制成质量分数为10%的混合溶液，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液，备用；s3、将平均粒径为10μm的硅粉置于600℃的马弗炉中于空气气氛下氧化2h，得到氧化后的硅粉备用；s4、将s3中氧化后的硅粉加入至s2中硅烷偶联剂溶液中搅拌30min，过滤后干燥过200目筛，得到预处理的硅粉；s5、将平均粒径为2μm的氮化硅粉置于600℃的马弗炉中于空气气氛下氧化2h，得到氧化后的氮化硅粉备用；s6、将s5中氧化后的氮化硅粉加入至s2中硅烷偶联剂溶液中搅拌30min，过滤后干燥过200目筛，得到预处理的氮化硅粉；s7、将53g丙烯酰胺、5.3g交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺、20ml质量分数为25%四甲基氢氧化胺水溶液（作为分散剂）、5ml分散剂聚丙烯酸铵、9ml消泡剂正丁醇、4ml增润剂聚乙二醇400，加入340ml水中，搅拌后，得到凝胶体系浆料预混液；s8、将735g s4中预处理的硅粉、726g s6中预处理的氮化硅粉、助烧剂氧化铝25g、氧化镁77g、氧化钇77g和氧化镧77g、增韧剂碳化硅10g加入至s7凝胶体系浆料预混液中，搅拌均匀后，球磨，真空除泡，得到凝胶注模成型浆料，再将0.6ml催化剂四甲基乙二胺和5.3ml引发剂（5%wt过硫酸铵水溶液）分别滴加入凝胶注模成型浆料中，得到复合凝胶注模成型浆料；s9、将s8中复合凝胶注模成型浆料注入模具中，于固化温度为30℃下固化2h，脱模，干燥，得到氮化硅陶瓷素坯；s10、将s9中氮化硅陶瓷素坯置于马弗炉内，于空气气氛、温度为700℃下煅烧4h，以排除坯体内的有机物和碳；s11、将s10中煅烧后的氮化硅陶瓷素坯置于高温气氛烧结炉中，于压力为0.5mpa的氮气气氛下、温度为1380℃下预烧结5h，得到预烧结体；s12、将s11中预烧结体置于高温气氛烧结炉中，于压力为0.5mpa的氮气气氛下、温度为1700℃下埋粉烧结3h，得到氮化硅陶瓷材料。
47.经过测量，实施例1中经过反应重烧结（步骤s10~s12即为反应重烧结工艺）得到的氮化硅陶瓷材料的线收缩率为10%，相对密度（即实际测得的密度与理论密度之比）为96%，抗弯强度为660mpa。
48.图2为实施例1中制备得到的氮化硅陶瓷材料的xrd图谱；图3为实施例1中步骤s11中预烧结体（即经过一次烧结）的sem图；图4为实施例1中制备得到的氮化硅陶瓷材料的sem图。
49.从图2~4中可以看出，实施例1制备的氮化硅陶瓷素坯经反应重烧结（即步骤s10~s12）后其主要成为β-氮化硅，说明硅粉已基本全部氮化成氮化硅。实施例1制备的氮化硅陶
瓷素坯经反应重烧结后，由α-氮化硅转变成长径比更大的β-氮化硅。实施例2s1、根据所需制备的氮化硅陶瓷材料制备相应的模具，并在模具表面涂敷脱模剂，备用；s2、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入至水中，配制成质量分数为10%的混合溶液，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液，备用；s3、将平均粒径为10μm的硅粉置于600℃的马弗炉中于空气气氛下氧化2h，得到氧化后的硅粉备用；s4、将s3中氧化后的硅粉加入至s2中硅烷偶联剂溶液中搅拌30min，过滤后干燥过200目筛，得到预处理的硅粉；s5、将平均粒径为2μm的氮化硅粉置于600℃的马弗炉中于空气气氛下氧化2h，得到氧化后的氮化硅粉备用；s6、将s5中氧化后的氮化硅粉加入至s2中硅烷偶联剂溶液中搅拌30min，过滤后干燥过200目筛，得到预处理的氮化硅粉；s7、将46g海因环氧树脂、4.2ml质量分数为25%四甲基氢氧化胺水溶液（作为分散剂）、1.5ml分散剂聚丙烯酸铵、0.6ml消泡剂聚硅氧烷（又称硅油）、7.4ml增润剂聚乙二醇400，加入50ml水中，搅拌后，得到凝胶体系浆料预混液；s8、将160g s4中预处理的硅粉、158g s6中预处理的氮化硅粉、助烧剂氧化铝5.6g、氧化镁17g、氧化钇17g和氧化镧17g、增韧剂碳化硅10g加入至s7中凝胶体系浆料预混液中，搅拌均匀后，球磨，真空除泡，得到凝胶注模成型浆料，再将4.3ml固化剂3,3
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二氨基二丙胺滴加入凝胶注模成型浆料中，得到复合凝胶注模成型浆料；s9、将s8中复合凝胶注模成型浆料注入模具中，于固化温度为50℃下固化2h，脱模，干燥，得到氮化硅陶瓷素坯；s10、将s9中氮化硅陶瓷素坯置于马弗炉内，于空气气氛、温度为650℃下煅烧4h以排除坯体内的有机物和碳；s11、将s10中煅烧后的氮化硅陶瓷素坯置于高温气氛烧结炉中，于压力为0.5mpa的氮气气氛下、温度为1380℃下预烧结5h，得到预烧结体；s12、将s11中预烧结体置于高温气氛烧结炉中，于压力为0.5mpa的氮气气氛下、温度为1700℃下埋粉烧结3h，得到氮化硅陶瓷材料。
50.经过测量，实施例2中经过反应重烧结制备的氮化硅陶瓷材料的线收缩率为12%，相对密度为92%，抗弯强度为601mpa。
51.图5为实施例2制备得到的氮化硅陶瓷材料的xrd图谱；图6为实施例2中步骤s11中预烧结体（即经过一次烧结）的sem图；图7为实施例2中制备得到的氮化硅陶瓷材料的sem图。
52.从图5~7可以看出，实施例2制备的氮化硅陶瓷素坯经反应重烧结后其主要成为β-氮化硅，说明硅粉已基本全部氮化成氮化硅；实施例2制备的氮化硅陶瓷素坯经反应重烧结后，由α-氮化硅转变成长径比更大的β-氮化硅。
53.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中混合均匀，得到复合凝胶注模浆料；将复合凝胶注模成型浆料注入模具中，固化，脱模，得到氮化硅陶瓷素坯；对氮化硅陶瓷素坯进行反应重烧结，得到氮化硅陶瓷材料；其中，氮化硅陶瓷素坯进行反应重烧结具体包括：将氮化硅陶瓷素坯于空气气氛下，以550~700℃下煅烧1~6h；将煅烧后的氮化硅陶瓷素坯于压力为0.1~2mpa的氮气气氛，温度为1300~1450℃下，预烧结1~6h得到氮化硅预烧体；再将氮化硅预烧体于压力为0.1~8mpa氮气气氛，温度为1650~1820℃下，埋粉烧结1~6h，得到氮化硅陶瓷材料。2.如权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将硅粉、氮化硅粉、助烧剂和增韧剂加入凝胶体系浆料中之前还包括对硅粉和氮化硅粉进行预处理，所述预处理包括：将硅粉、氮化硅粉分别于空气或氧气气氛下，于500~800℃下氧化2~8h；再将氧化后的硅粉、氧化后的氮化硅粉加入至硅烷偶联剂溶液中，搅拌，过滤，干燥。3.如权利要求2所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，所述凝胶体系浆料包括丙烯酰胺体系浆料或海因环氧树脂体系浆料。4.如权利要求3所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺体系浆料包括：丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂和溶剂；其中，所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺；和/或，所述分散剂包括四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚乙二醇中的至少一种；和/或，所述增润剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括正丁醇、正辛醇、聚硅氧烷中的至少一种；和/或，所述催化剂为四甲基乙二胺；和/或，所述引发剂为过硫酸铵；和/或，所述溶剂包括水、乙醇、叔丁醇中的至少一种。5.如权利要求3所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述海因环氧树脂体系浆料包括海因环氧树脂、分散剂、增润剂、消泡剂、固化剂和溶剂；其中，所述分散剂包括四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵中的至少一种；和/或，所述增润剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括正丁醇、正辛醇、聚硅氧烷中的至少一种；和/或，所述固化剂为3,3’二氨基二丙胺；和/或，所述溶剂包括水、乙醇、叔丁醇中的至少一种。6.如权利要求3所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，若所述凝胶体系浆料为丙烯酰胺体系浆料，固化温度为20~40℃、时间为10~180min；
若所述凝胶体系浆料为海因环氧树脂体系浆料，固化温度为30~80℃、时间为10~180min。7.如权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶体系浆料为丙烯酰胺体系浆料，所述丙烯酰胺体系浆料中丙烯酰胺、交联剂、分散剂、增润剂、消泡剂、催化剂、引发剂和溶剂的质量比为 (10~30):(0.5~2):(1~3): (1~3): (1~3):(1~3):(0.5~2):(10~60)。8.如权利要求5所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶体系浆料为海因环氧树脂体系浆料，所述海因环氧树脂体系浆料中海因环氧树脂、增润剂、分散剂、消泡剂、固化剂和溶剂的质量比为 (10~35):(0.5~3):(1~3):(1~3):(5~10):(10~50)。9.如权利要求1~8任一所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的平均粒径为1~20μm；和/或，所述氮化硅粉的平均粒径为0.1~3μm；和/或，所述助烧剂的平均粒径为0.2~6μm；和/或，所述助烧剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钇和氧化镧中的至少一种；和/或，所述增韧剂包括碳化硅、二硅化铁、nbc、ticn中的至少一种；和/或，所述硅粉、氮化硅粉、助烧剂、增韧剂和凝胶体系浆料的质量比为 (10~20):(10~30):(1~5):(1~3):(5~15)。10.一种氮化硅陶瓷材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任一所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及陶瓷材料技术领域。本发明提供了一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法。本发明通过利用凝胶注模成型结合反应重烧结工艺，解决大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷制备难的问题。本发明的方法中以硅粉和氮化硅微粉为主要原料，烧成收缩和变形相对以氮化硅粉为主要原料的常压或无压烧结小，而材料致密度与力学性能相对以硅粉为主要原料的反应烧结以及反应重烧结更高；相较于采用单一硅粉作为主要原料的烧结，本发明中氮化硅粉的加入使得坯体的烧结活性增加，烧成材料性能更好；相较于采用单一氮化硅粉作为主要原料的烧结，由于烧成时，硅粉转变成氮化硅时发生体积增加，抵消了部分收缩，线收缩率只有8~12%，利于大尺寸复杂形状陶瓷制备。瓷制备。瓷制备。


技术研发人员：邓延生 周江山 黎家卓 赵文兴
受保护的技术使用者：季华实验室
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/1