一种用于3D打印的线性复合材料及其制备方法与流程

一种用于3d打印的线性复合材料及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及3d打印技术领域，具体而言，涉及一种用于3d打印的线性复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印技术是一种与传统材料的加工方法截然相反的、基于三维cad模型数据、结合逐层制造的方式而直接制造与相应数学模型完全一致的三维物理试题模型的快速成型技术。
3.其中，熔融沉积成型(fdm)因其成本较低、操作简单等特点，已经在工业上有较广泛的运用。
4.聚乳酸(pla)不仅具有良好的生物相容性和可生物降解性，还具有优良的力学性能，适合多种加工方式，属于最具竞争力的生物质高分子材料之一，现有的3d打印技术常通过在pla中混合各类添加剂以制备线性复合材料，但依然无法改变线性复合材料因pla本身结晶度低而存在的韧性不足的问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种用于3d打印的线性复合材料及其制备方法，以使线性复合材料具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
6.第一方面，本技术提供了一种用于3d打印的线性复合材料的制备方法，用于制备用于3d打印的线性复合材料，所述方法包括以下步骤：s1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒；s2、熔融挤出所述共混物颗粒生成熔融丝；s3、对所述熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝；s4、集束所述纤维纺丝生成初始线材；s5、对所述初始线材进行拉挤成型处理获取所述线性复合材料。
7.本技术的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，基于plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备获取具有3d打印所需尺寸的线性复合材料，使得该线性复合材料具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
8.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，步骤s1包括：s11、分别烘干pcl-peg-pdla和plla；s12、对plla混合5-15 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物；s13、利用双螺杆挤出机对所述混合物进行熔融共混造粒，获取所述共混物颗粒。
9.该示例的制备方法优选为在plla中添加5-15 wt%的pcl-peg-pdla来制备线性复合材料，以提高线性复合材料的韧性，并避免其在牵伸处理过程中出现断丝现象。
10.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，步骤s12包括：对plla混合5-15 wt%的pcl-peg-pdla获取初步混合物；
混合初步混合物和预先制备的生物质炭、接枝剂，并置于振荡机中振荡，获取所述混合物。
11.在该示例中，生物质炭能通过接枝剂与pdla和plla接枝偶联反应增容，从而使得pcl-peg-pdla与生物质炭之间和plla与生物质炭之间均具有界面相容性，在不影响pcl-peg-pdla和plla之间形成sc的前提下，替代了部分材料，以降低制备成本；其次，基于接枝剂改善相界面的相容性和亲合性的生物质炭能降低线性复合材料的脆性，进而避免其在牵伸处理过程中出现断丝现象，能较大幅度提升线性复合材料的抗拉伸强度。
12.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，步骤s3包括：s31、冷却所述熔融丝至60-80℃；s32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至85-100℃并进行牵伸处理；s33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至130-150℃；s34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至40-60℃；s35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至85-100℃并进行牵伸处理获取所述纤维纺丝。
13.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，步骤s34中的冷却处理的时长大于步骤s31中的冷却处理的时长。
14.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，步骤s4包括：基于集束器集束所述纤维纺丝形成截面直径大于预设直径的初始线材。
15.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，步骤s5包括：对所述初始线材依次进行拉挤成型、自然冷却、收卷成线处理获取截面直径为预设直径的线性复合材料。
16.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，所述拉挤成型工艺的第一区段的温度为140-180℃、第二区段的温度为160-220℃、拉挤速度为0.5-1.5m/min。
17.所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其中，所述线性复合材料的截面直径为1.70-1.80mm。
18.第二方面，本技术还提供了一种用于3d打印的线性复合材料，基于如第一方面提供的用于3d打印的线性复合材料的制备方法制备而成。
19.本技术的用于3d打印的线性复合材料，基于第一方面提供的用于3d打印的线性复合材料的制备方法制备而成，其以plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备而成，具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
20.由上可知，本技术提供了一种用于3d打印的线性复合材料及其制备方法，其中，制备方法基于plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备获取具有3d打印所需尺寸的线性复合材料，使得该线性复合材料具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
附图说明
21.图1为本技术实施例提供的用于3d打印的线性复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
22.下面将结合本技术实施例中附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.除非另有定义，在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，依照本说明书中的定义。
24.除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是基于重量的。
25.当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。
26.术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的
±
10％内，或更宽范围内。
27.当本文描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
28.表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由
…
组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由
…
组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”。本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
29.此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
30.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本技术的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
31.第一方面，请参照图1，本技术一些实施例提供了一种用于3d打印的线性复合材料的制备方法，用于制备用于3d打印的线性复合材料，方法包括以下步骤：s1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒；s2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；s3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝；s4、集束纤维纺丝生成初始线材；s5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料。
32.具体地，plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒以plla为主要材料、pcl-peg-pdla为辅助材料制成，即利用pcl-peg-pdla来改善作为基体的plla的性能，尤其是用于增强plla的韧性和强度，使得本技术实施例的制备方法最终制作而成的线性复合材料具有优异的韧性。
33.更具体地， plla和pdla形成的立构晶可以起到相容剂和成核剂的作用，而peg则起到增韧作用，因此，在本技术实施例中，三嵌段共聚pcl-peg-pdla作为plla的改性剂，能兼具pdla和peg对plla的改性效果，以使plla的韧性得到大幅度提高，且具有相对稳定不变的拉伸强度。
34.更具体地，peg还能在pcl和plla之间充当增溶剂使用，使共混体系在反应共混过程中原位形成位于plla和pcl两相界面处以及plla基体中的立构晶，从而促进plla与pcl的界面结合，使得共混物颗粒的韧性得到有效提高，进而使得共混物颗粒同时具备较高的缺口冲击强度和断裂伸长率；其中，pcl和plla均含有端羧基、端羟基，可以采用peg进行反应增容，在本技术实施例中，共混plla和pcl-peg-pdla能充分发挥pcl的增韧效果。
35.更具体地，pcl-peg-pdla还能提高plla的结晶温度，其提升幅度与共混物颗粒的熔融温度密切相关，步骤s2熔融挤出共混物颗粒形成熔融丝的降温过程中，熔融丝内形成的sc（plla和pdla形成的立构晶）对α晶起到异相成核作用，使基于pcl-peg-pdla改性的plla材料的结晶温度高于纯plla材料，如加入10wt%的pcl-peg-pdla制备的plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒的结晶温度约为127℃，高于纯plla材料的100℃，使得该plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒的拉伸温度和热定型温度具有明显差异，从而利于线性复合材料的制备，增大工艺容错率。
36.需要说明的是，步骤s3的牵伸处理应当在满足材料的牵伸处理温度下执行，即本技术实施例的制备方法在执行多次牵伸处理时，均需要对应材料加热至对应材料的牵伸处理温度的前提下对材料进行牵伸。
37.更具体地，对熔融丝进行多次牵伸处理能使熔融丝逐步调整至所需尺寸，使得纤维纺丝具有优良的线性尺寸稳定性，并促使纤维纺丝进一步取向结晶，以提高其结晶度。
38.更具体地，步骤s3制备所得的纤维纺丝具有优异的韧性及尺寸均匀性，其尺寸远小于3d打印所需的线性材料的尺寸，其纤度一般在0.5-5dtex之间，需结合步骤s4-步骤s5将多根纤维纺丝集束、拉挤形成具有3d打印所需尺寸的线性复合材料。
39.本技术实施例的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，基于plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备获取具有3d打印所需尺寸的线性复合材料，使得该线性复合材料具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
40.在一些优选的实施方式中，步骤s1包括：s11、分别烘干pcl-peg-pdla和plla；s12、对plla混合5-15 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物；s13、利用双螺杆挤出机对混合物进行熔融共混造粒，获取共混物颗粒。
41.具体地，步骤s13中双螺杆挤出机的熔区温度为190-235℃、模口温度为180-200℃、转速为80r/min。
42.更具体地，步骤s12混合的plla和pcl-peg-pdla均为粉末状。
43.更具体地，步骤s12加入的pcl-peg-pdla越多能使线性复合材料中的立构晶增多，
但会导致线性复合材料的脆性增大、制备成本增加，容易在牵伸处理过程中出现断丝现象；因此，本技术实施例的制备方法优选为在plla中添加5-15 wt%的pcl-peg-pdla 来制备线性复合材料，以提高线性复合材料的韧性，并避免其在牵伸处理过程中出现断丝现象。
44.在一些优选的实施方式中，步骤s11包括：分别将pcl-peg-pdla和plla置于50℃和80℃的烘箱中真空干燥8-16小时，以去除两者中的水分，确保两者能顺利制备熔融丝。
45.在一些优选的实施方式中，步骤s12包括：s121、对plla混合5-15 wt%的pcl-peg-pdla获取初步混合物；s122、混合初步混合物和预先制备的生物质炭、接枝剂，并置于振荡机中振荡，获取混合物。
46.具体地，基于前述内容可知，添加pcl-peg-pdla的plla制成的线性复合材料的脆性和制备成本会有一定上升，因此，本技术实施例的方法通过添加生物质炭来弥补上述缺陷。
47.更具体地，生物质在缺氧或者无氧的条件下发生热化学转化，产生的富碳固体物质，称为生物质炭；生物质炭根据热裂解炭化法和水热炭化法的不同，分为热裂解炭和水热炭，在本技术实施例中，步骤s122中的生物质炭优选为热裂解炭。
48.更具体地，在该实施方式中，生物质炭能通过接枝剂与pdla和plla接枝偶联反应增容，从而使得pcl-peg-pdla与生物质炭之间和plla与生物质炭之间均具有界面相容性，在不影响pcl-peg-pdla和plla之间形成sc的前提下，替代了部分材料，以降低制备成本；其次，基于接枝剂改善相界面的相容性和亲合性的生物质炭能降低线性复合材料的脆性，进而避免其在牵伸处理过程中出现断丝现象，能较大幅度提升线性复合材料的抗拉伸强度。
49.在一些优选的实施方式中，步骤s122包括：混合初步混合物和预先制备的5-10 wt%的生物质炭、0.5-2 wt%的接枝剂，并置于振荡机中振荡，获取混合物。
50.在一些优选的实施方式中，步骤s122中的振荡处理利用高速振荡机进行，且振荡时间为60-90秒，振荡速度为2400-3600转/分钟，在本技术实施例中，步骤s122中的振荡处理时间优选为80秒，振荡速度优选为3200转/分钟，以确保混合物振荡混合均匀。
51.在一些优选的实施方式中，步骤s122还混合有0.1-0.2 wt%的抗氧剂。
52.具体地，抗氧剂能抑制或延缓线性复合材料的氧化降解而延长使用寿命。
53.需要说明的是，熔融丝的牵伸处理的牵伸倍数受限于其抗拉伸强度，因此，步骤s3中的多次牵伸处理的牵伸倍数应结合制备熔融丝的材料进行考虑；其中，如加入10wt%的pcl-peg-pdla制备的共混物颗粒制成的熔融丝在牵伸倍数在3.3以下时不会产生断丝和毛丝，因此，步骤s3中的多次牵伸处理的牵伸倍数的乘积应小于3.3；又如加入10wt%的pcl-peg-pdla和10wt%的生物质炭制备的共混物颗粒制成的熔融丝在牵伸倍数在3.8以下时不会产生断丝和毛丝，步骤s3中的多次牵伸处理的牵伸倍数的乘积应小于3.8。
54.在一些优选的实施方式中，步骤s3中的牵伸处理次数优选为两次，步骤s3包括：s31、冷却熔融丝至60-80℃；s32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至85-100℃并进行牵伸处理；s33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至130-150℃；
s34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至40-60℃；s35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至85-100℃并进行牵伸处理获取纤维纺丝。
55.具体地，步骤s31和步骤s34对熔融丝进行冷却处理能使熔融丝释放材料中的内应力，利于下阶段执行的牵伸处理而避免牵伸变形，还能使熔融丝产生一定收缩固化以稳定熔融丝形态；设置双阶段牵伸处理和双阶段冷却处理且第二次冷却温度低于第一次冷却温度，以获取具有尺寸误差更小的纤维纺丝。
56.更具体地，基于前述内容可知，pcl-peg-pdla提高了plla的结晶温度（如加入10wt%的pcl-peg-pdla制备的plla/pcl-peg-pdla的最佳牵伸温度为85℃，最佳结晶温度约为127℃），使得熔融丝的热定型温度与牵伸温度明显区别开来，使得牵伸处理能在更大的温度误差范围内进行，确保牵伸处理顺利完成；另外，步骤s33将牵伸处理后的熔融丝加热至130-150℃能干燥该熔融丝并再次软化熔融丝再重新进行降温结晶，从而利于执行第二次牵伸处理。
57.在一些优选的实施方式中，步骤s35中的牵伸处理的牵伸倍数小于步骤s32的牵伸处理的牵伸倍数。
58.具体地，牵伸处理有利于提高纤维纺丝的直径精度，减少纤维纺丝各个位置的直径误差；第二次牵伸处理的牵伸倍数设定为小于第一次牵伸处理的牵伸倍数能减小第二次牵伸处理过程中熔融丝的截面直径的变化量，确保该步骤获取的纤维纺丝的尺寸误差更小。
59.在一些优选的实施方式中，步骤s35中的牵伸处理的牵伸速率大于步骤s32的牵伸处理的牵伸速率。
60.具体地，牵伸处理的牵伸速率关联于处理后获取的丝线的尺寸稳定性，在本技术实施例中，步骤s35中的牵伸处理的牵伸速率设定为大于步骤s32的牵伸处理的牵伸速率能促进纤维纺丝在第二次牵伸处理中取向结晶，从而提高结晶度，获取强度更高的线性复合材料。
61.在一些优选的实施方式中，在本技术实施例中，步骤s32中的牵伸处理的牵伸速率为20-40m/min；步骤s35中的牵伸处理的牵伸速率为40-80m/min。
62.在一些优选的实施方式中，冷却速度过快容易导致熔融丝收缩过度而引起直径不均匀，步骤s34中的冷却处理的时长优选设定为大于步骤s31中的冷却处理的时长，以使第二次冷却处理过程更温和，从而使得熔融丝逐步释放内应力并确保其各处直径均匀收缩，以减少纤维纺丝的尺寸误差。
63.在一些优选的实施方式中，步骤s31优选为采用风冷或水冷的方式对熔融丝进行降温，步骤s34优选为采用自然降温。
64.在一些优选的实施方式中，步骤s4包括：基于集束器集束纤维纺丝形成截面直径大于预设直径的初始线材。
65.具体地，基于前述内容可知，步骤s3制备所得的纤维纺丝的尺寸小于3d打印用的线性复合材料所需的直径，故本技术实施例的制备方法需要利用集束器均匀集束纤维纺丝来制备符合直径要求的线性复合材料。
66.在一些优选的实施方式中，步骤s5包括：对初始线材依次进行拉挤成型、自然冷却、收卷成线处理获取截面直径为预设直
径的线性复合材料。
67.在一些优选的实施方式中，拉挤成型工艺的第一区段的温度为140-180℃、第二区段的温度为160-220℃、拉挤速度为0.5-1.5m/min。
68.在一些优选的实施方式中，线性复合材料的截面直径为1.70-1.80mm。
69.第二方面，本技术还提供了一种用于3d打印的线性复合材料，基于如第一方面提供的用于3d打印的线性复合材料的制备方法制备而成。
70.本技术实施例的用于3d打印的线性复合材料，基于第一方面提供的用于3d打印的线性复合材料的制备方法制备而成，其以plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备而成，具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
71.实施例1a1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒，该步骤包括：a11、分别将pcl-peg-pdla和plla置于50℃和80℃的烘箱中真空干燥12小时，以去除两者中的水分；a12、对plla混合5 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物；a13、利用双螺杆挤出机对混合物进行熔融共混造粒，获取共混物颗粒。
72.a2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；a3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝，该步骤包括：a31、冷却熔融丝至80℃；a32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至90℃并进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸速率为40m/min；a33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至140℃；a34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至60℃；a35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至90℃并进行牵伸处理获取纤维纺丝，步骤a 35中的牵伸处理的牵伸速率为80m/min；a4、集束多根纤维纺丝生成初始线材；a5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料，其中拉挤成型工艺的第一区段的温度为180℃、第二区段的温度为220℃、拉挤速度为1m/min。
73.实施例2b1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒，该步骤包括：b11、分别将pcl-peg-pdla和plla置于50℃和80℃的烘箱中真空干燥8小时，以去除两者中的水分；b12、对plla混合15 wt%的pcl-peg-pdla和0.2 wt%的抗氧剂获取混合物；b13、利用双螺杆挤出机对混合物进行熔融共混造粒，获取共混物颗粒。
74.b2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；b3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝，该步骤包括：b31、冷却熔融丝至70℃；b32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至100℃并进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸速率为30m/min;
b33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至130℃；b34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至40℃；b35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至100℃并进行牵伸处理获取纤维纺丝；牵伸处理的牵伸速率为60m/min;b4、集束多根纤维纺丝生成初始线材；b5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料，其中拉挤成型工艺的第一区段的温度为140℃、第二区段的温度为160℃、拉挤速度为0.5m/min。
75.实施例3c1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒，该步骤包括：c11、分别将pcl-peg-pdla和plla置于50℃和80℃的烘箱中真空干燥16小时，以去除两者中的水分；c12、对plla混合10 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物,该步骤包括：c121、对plla混合10 wt%的pcl-peg-pdla获取初步混合物；c122、混合初步混合物和10 wt%的生物质炭、2wt%的接枝剂、0.1 wt%的抗氧剂，并置于振荡机中振荡，获取混合物；其中，振荡处理利用高速振荡机进行，且振荡时间为90秒，振荡速度为2400转/分钟；c13、利用双螺杆挤出机对混合物进行熔融共混造粒，获取共混物颗粒；c2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；c3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝，该步骤包括：c31、冷却熔融丝至60℃；c32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至85℃并进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸速率为20m/min。
76.c33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至150℃；c34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至50℃；c35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至85℃并进行牵伸处理获取纤维纺丝；牵伸处理的牵伸速率为40m/min;c4、集束多根纤维纺丝生成初始线材；c5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料，其中拉挤成型工艺的第一区段的温度为160℃、第二区段的温度为190℃、拉挤速度为1.5m/min。
77.实施例4d1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒，该步骤包括：d11、分别将pcl-peg-pdla和plla置于50℃和80℃的烘箱中真空干燥12小时，以去除两者中的水分；d12、对plla混合12 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物,该步骤包括；d121、对plla混合12wt%的pcl-peg-pdla获取初步混合物；d122、混合初步混合物和5 wt%的生物质炭、0.5wt%的接枝剂、0.1wt%的抗氧剂，并置于振荡机中振荡，获取混合物；其中，振荡处理利用高速振荡机进行，且振荡时间为60秒，振荡速度为3600转/分钟；d13、利用双螺杆挤出机对混合物进行熔融共混造粒，获取共混物颗粒。
78.d2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；d3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝，该步骤包括：d31、冷却熔融丝至65℃；d32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至90℃并进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸速率为35m/min;d33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至135℃；d34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至45℃；d35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至90℃并进行牵伸处理获取纤维纺丝；牵伸处理的牵伸速率为75m/min;d4、集束多根纤维纺丝生成初始线材；d5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料，其中拉挤成型工艺的第一区段的温度为170℃、第二区段的温度为200℃、拉挤速度为0.8m/min。
79.实施例5e1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒，该步骤包括：e11、分别将pcl-peg-pdla和plla置于50℃和80℃的烘箱中真空干燥14小时，以去除两者中的水分；e12、对plla混合8 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物,该步骤包括；e121、对plla混合8wt%的pcl-peg-pdla获取初步混合物；e122、混合初步混合物和8 wt%的生物质炭、0.8wt%的接枝剂、0.15wt%的抗氧剂，并置于振荡机中振荡，获取混合物；其中，振荡处理利用高速振荡机进行，且振荡时间为80秒，振荡速度为3200转/分钟；e13、利用双螺杆挤出机对混合物进行熔融共混造粒，获取共混物颗粒。
80.e2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；e3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝，该步骤包括：e31、冷却熔融丝至70℃；e32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至85℃并进行牵伸处理；牵伸处理的牵伸速率为35m/min;e33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至140℃；e34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至40℃；e35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至85℃并进行牵伸处理获取纤维纺丝；牵伸处理的牵伸速率为70m/min;e4、集束多根纤维纺丝生成初始线材；e5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料，其中拉挤成型工艺的第一区段的温度为165℃、第二区段的温度为185℃、拉挤速度为1m/min。
81.综上，本技术实施例提供了一种用于3d打印的线性复合材料及其制备方法，其中，制备方法基于plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备获取具有3d打印所需尺寸的线性复合材料，使得该线性复合材料具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。
82.以上仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的
技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于3d打印的线性复合材料的制备方法，用于制备用于3d打印的线性复合材料，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1、制备plla/pcl-peg-pdla共混物颗粒；s2、熔融挤出所述共混物颗粒生成熔融丝；s3、对所述熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝；s4、集束所述纤维纺丝生成初始线材；s5、对所述初始线材进行拉挤成型处理获取所述线性复合材料。2.根据权利要求1所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1包括：s11、分别烘干pcl-peg-pdla和plla；s12、对plla混合5-15 wt%的pcl-peg-pdla获取混合物；s13、利用双螺杆挤出机对所述混合物进行熔融共混造粒，获取所述共混物颗粒。3.根据权利要求2所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s12包括：对plla混合5-15 wt%的pcl-peg-pdla获取初步混合物；混合初步混合物和预先制备的生物质炭、接枝剂，并置于振荡机中振荡，获取所述混合物。4.根据权利要求1所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3包括：s31、冷却所述熔融丝至60-80℃；s32、加热步骤s31冷却后的熔融丝至85-100℃并进行牵伸处理；s33、加热步骤s32牵伸处理后的熔融丝至130-150℃；s34、冷却步骤s33加热处理后的熔融丝至40-60℃；s35、加热步骤s34冷却后的熔融丝至85-100℃并进行牵伸处理获取所述纤维纺丝。5.根据权利要求4所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s34中的冷却处理的时长大于步骤s31中的冷却处理的时长。6.根据权利要求1所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s4包括：基于集束器集束所述纤维纺丝形成截面直径大于预设直径的初始线材。7.根据权利要求1所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s5包括：对所述初始线材依次进行拉挤成型、自然冷却、收卷成线处理获取截面直径为预设直径的线性复合材料。8.根据权利要求1所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，所述拉挤成型工艺的第一区段的温度为140-180℃、第二区段的温度为160-220℃、拉挤速度为0.5-1.5m/min。9.根据权利要求1所述的用于3d打印的线性复合材料的制备方法，其特征在于，所述线性复合材料的截面直径为1.70-1.80mm。10.一种用于3d打印的线性复合材料，其特征在于，基于如权利要求1-9任一项所述的
用于3d打印的线性复合材料的制备方法制备而成。

技术总结
本发明涉及3D打印技术领域，具体公开了一种用于3D打印的线性复合材料及其制备方法，其中，制备方法包括以下步骤：S1、制备PLLA/PCL-PEG-PDLA共混物颗粒；S2、熔融挤出共混物颗粒生成熔融丝；S3、对熔融丝进行多次牵伸处理获取纤维纺丝；S4、集束纤维纺丝生成初始线材；S5、对初始线材进行拉挤成型处理获取线性复合材料；该制备方法制备基于PLLA/PCL-PEG-PDLA共混物颗粒作为基材，并对该基材制成的熔融丝进行多次牵伸、集束、拉挤制备获取具有3D打印所需尺寸的线性复合材料，使得该线性复合材料具有优异的韧性、结晶度和尺寸稳定性。结晶度和尺寸稳定性。结晶度和尺寸稳定性。


技术研发人员：王文浩 宋李治 袁惠萍
受保护的技术使用者：广东瑞程医学科技有限公司
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/31