一种三维多尺度超材料的制备方法

1.本发明涉及超材料制备领域，具体而言，涉及一种三维多尺度超材料的制备方法。


背景技术：

2.超材料，是一种由人工设计并展现出自然材料所不具备的奇异特性的复合结构材料，其能通过对各种物理场的调控突破传统材料的能力边界，超材料技术可通过结构尺寸的灵活设计即可定制各种物理场响应特性，颠覆了传统材料体系中探索组分特性、寻找适当配比的材料合成方式，实现了真正意义上的按需逆向设计。随着应用需求的增长和微纳加工工艺的不断发展，超材料设计及制备技术向三维空间拓展已成为一种必要且必然的趋势，这对拓展微纳光子器件的种类和功能具有重要意义。
3.有关三维微结构在柔性电子学、超构声学和力学超材料等领域的研究已取得了许多重要进展，例如，石墨烯多孔结构平台、压敏电阻器、声学超构笼子与柔性光电探测器等新型三维人工器件已相继被发展出。目前以三维结构作为功能单元的微纳光子器件相关研究与应用仍十分有限，主要原因是受到三维制备技术的限制。在国内外众多研究人员的不懈努力下，一些用于制备三维微纳结构的新技术也已相继被发展出，其主要包括：如层堆叠技术、纳米折纸-剪纸、金属薄膜辅助纳米转移技术以及3d纳米打印技术等。然而，已发展的这些技术及其应用方面仍存在许多不足，如层堆叠技术应用场景较单一，难以制备复杂多样的三维结构；纳米剪纸术能够制备单胞尺寸1μm以上的三维结构，但难以制备大面积结构阵列，且对衬底厚度和材料类型等方面上存在诸多限制；3d纳米打印需要精确定位，这无疑会增加加工难度，且其受限于材料类型；金属薄膜辅助纳米转移技术也受制于对衬底的控制精度，使得单胞尺寸1μm以下甚至更小的三维结构难以实现大面积制备。因此，亟需发展一种实现三维多尺度超材料可控制备的新方法，为设计和实现新型微纳光子器件提供新的策略与途径。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的问题是如何实现亚微米级甚至更小的三维结构可控大面积制备。
5.为解决上述问题，本发明提供一种三维多尺度超材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
6.s1：在刚性衬底上制备转移辅助膜；
7.s2：在步骤s1制得的转移辅助膜上覆盖支撑胶并制备平面微纳结构图案；
8.s3：在步骤s2制得的平面微纳结构图案上制备二维微纳多尺度破缺结构；
9.s4：将转移辅助膜及其上附有的二维多尺度结构转移至目标衬底；
10.s5：去除转移辅助膜；
11.s6：去除支撑胶，获得三维多尺度超材料。
12.本发明提供的三维多尺度超材料的制备方法创新地采用破缺设计的垂直结构易
发生塑性变形的特性，通过非对称的结构破缺设计或不同物理性质材料的运用来调控其三维结构的弯曲形态，从而实现对亚微米级甚至更小单胞尺寸的三维结构大面积可控制备。
13.优选地，所述步骤s1中，所述刚性衬底原材料选自本征硅片、石英片、云母片、氧化硅片中的任意一种，所述刚性硅片的厚度为100μm～1cm。
14.优选地，所述步骤s1中，所述转移辅助膜为金属薄膜或介质纳米薄膜；所述金属薄膜的材质选自金、银、铜、钯、铝中的任意一种；所述介质纳米薄膜的材质为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，对于转移辅助膜的要求在于：该辅助膜可以完整地辅助转移不同材料的多层结构，且在转移完成、去除该薄膜时，不能破坏目标衬底、支撑胶以及三维结构材料。因此，本发明选择金属薄膜和介质纳米薄膜作为转移辅助膜。
15.优选地，所述步骤s2中，所述支撑胶为电子胶或光刻胶，去除支撑胶的方法采用等离子体轰击、碱溶液、丙酮中的一种或多种。在本发明中，采用等离子体轰击、碱溶液或丙酮去除支撑胶后，二维微纳多尺度破缺结构会因为支撑胶的去除导致的外部刺激触发塑性变形而形成弯曲形态的三维多尺度超材料。
16.优选地，所述步骤s2中，制备平面微纳结构图案的方法选自电子束曝光、紫外光刻、无掩膜曝光、双光束干涉光刻中的一种或多种。
17.进一步地，所述步骤s3中，所述二维微纳多尺度破缺结构的材料选自金属、合金、半导体、有机物中的一种，所述二维微纳多尺度破缺结构的制备方法为材料阴影沉积或方向性沉积。对于采用材料阴影沉积或方向性沉积制成的金属、合金、半导体、有机物为组成成分的二维微纳破缺结构，其沉积过程可以类比于几何光源的强度辐射，因此可以采用光学辐射模型对二维微纳结构预先进行破缺设计。采用电子束蒸镀或热蒸发制备二维多尺度结构时，通过调控样品与靶材坩埚之间的夹角进行方向性沉积材料，可以获得均匀的结构侧壁，材料可为金属、半导体或有机物等。
18.优选地，所述步骤s3中，制备二维微纳多尺度破缺结构的方法为材料阴影沉积或方向性沉积，所述二维微纳多尺度破缺结构的具体制备技术选自磁控溅射、电子束蒸镀、热蒸发中的一种。经过实验，本发明的发明人发现：通过磁控溅射制备的二维破缺结构侧壁材料厚度呈梯度变化，且靠近破缺处厚度越小，这与电子束蒸镀、热蒸发所制备的结构侧壁完全不同，通过磁控溅射的二维破缺结构的单胞尺寸范围可从纳米级至毫米级。
19.优选地，所述步骤s4中，所述目标衬底的材质为聚二甲基硅氧烷或环氧树脂。
20.优选地，所述步骤s5中，使用刻蚀液去除辅助转移膜。
21.本发明具备的有益效果：本技术基于外部刺激诱导结构由二维向三维形状转变的原理，利用非对称的二维破缺结构易发生塑性变形的特性，开发一种塑变诱导制备三维多尺度超材料的方法，一方面，该方法能制备单胞尺寸为亚微米级甚至更小的大面积(厘米量级)三维超材料，且其方法具有很强的可靠性与稳定性，稳定性主要来源于该方法是基于成熟的平面微纳加工技术以及设备可靠性；另一方面，该方法能够通过非对称的结构破缺设计或不同物理性质材料的运用来调控其三维结构的弯曲形态，从而实现对三维超材料的可控制备，并且基于其三维超材料研制的微纳光子器件能够在分子传感、偏振调控和热成像等领域上具有广阔的应用前景；最后，本发明的方法具有可调控、高分辨率、高效率及应用范围广等优点。
附图说明
22.图1为本发明具体实施方式中转移辅助膜-刚性衬底结构的结构示意图；
23.图2为本发明具体实施方式中支撑胶-辅助膜-刚性衬底结构的结构示意图；
24.图3为本发明具体实施方式中的平面微纳结构图案的截面图；
25.图4为本发明具体实施方式中的二维微纳多尺度破缺结构的截面图；
26.图5为本发明具体实施方式中刚性衬底-转移辅助膜-二维多尺度结构-目标衬底结构的结构示意图；
27.图6为本发明具体实施方式中转移辅助膜-二维微纳多尺度破缺结构-目标衬底；
28.图7为本发明具体实施方式中二维微纳多尺度破缺结构-目标衬底的结构示意图；
29.图8为本发明具体实施方式中三维多尺度超材料的结构示意图；
30.图9为本发明具体实施方式中实施例1制得的新型三维超材料的扫描电镜照片。
31.附图标记说明
32.11-刚性衬底；12-转移辅助膜；21-支撑胶；31-平面微纳结构图案；41-二维微纳多尺度破缺结构；51-目标衬底。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
34.需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
35.除非另有定义，本文中使用的所有术语、符号和其他科学术语旨在具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同含义。在一些情况下，本文处于阐明或便于引用目的对具有常规理解含义的术语加以限定，本文中此类限定不应理解为表示与本领域常规理解具有显著差异。本文所述或所引用的技术方法一般已有本领域技术人员充分了解并通过常规方法采用。
36.本发明的实施例提供一种三维多尺度超材料的可控制备方法，包括以下步骤：
37.s1：在刚性衬底11上制备转移辅助膜12；
38.s2：在步骤s1制得的转移辅助膜12上覆盖支撑胶21并制备平面微纳结构图案31；
39.s3：在步骤s2制得的平面微纳结构图案31上制备二维微纳多尺度破缺结构41；
40.s4：将转移辅助膜12及其上附有的二维多尺度结构转移至目标衬底51；
41.s5：去除转移辅助膜12；
42.s6：去除支撑胶21，获得三维多尺度超材料。
43.参阅图1，图1为步骤s1制得的转移辅助膜12-刚性衬底11结构，该结构包括一次层叠设置的转移辅助膜12和刚性衬底11，该转移辅助膜12-刚性衬底11结构的制备方法为：采用电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸发、旋涂等技术在刚性衬底11上使用转移辅助膜12的原料制
备转移辅助膜12。
44.在本发明的具体实施方式中，刚性衬底11的厚度为100μm～1cm，刚性衬底11的材质可采用硅片、石英片、云母片、氧化硅片等，为保证转移辅助膜12更好地与刚性衬底11贴合，刚性衬底11可抛光后使用。
45.在本发明具体实施方式中，转移辅助膜12可分为金属薄膜和介质纳米薄膜两种，对转移辅助膜12的要求在于在后续的去除转移辅助膜12操作中，转移辅助膜12不能破坏其他组件。在转移辅助膜12中，金属膜可采用金膜、银膜、钯膜、铂膜、铝膜、铜膜等。介质纳米薄膜可采用聚丙烯酸薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等，转移辅助膜12的厚度为30～200nm。
46.参阅图2，图2为步骤s2中将支撑胶21覆盖在转移辅助膜12上后的支撑胶21-转移辅助膜12-刚性衬底11结构，在本发明的具体实施方式中，支撑胶21可选择电子胶或光刻胶，加入支撑胶21的方式可以选择直接旋涂，支撑胶21的厚度可以根据实际要求需要进行改变。
47.参阅图3，图3为步骤s2中制备得到的平面微纳结构图案31的截面图，其结构为平面微纳结构图案31-转移辅助膜12-刚性衬底11，在本发明的具体实施方式中，为保证成功率，平面微纳结构图案31优先选择成熟的微纳加工工艺制备，成熟的微纳加工工艺可以采用电子束曝光、紫外光刻、无掩膜曝光、双光束干涉光刻等方法对支撑胶21进行曝光。当然，平面微纳结构图案31需要根据目标结构类型及塑性变形的内在规律进行预先设计。
48.参阅图4，图4为步骤s3制得的二维微纳多尺度破缺结构41的截面图，该结构为二维微纳多尺度破缺结构41-银膜-刚性衬底11，二维微纳多尺度破缺结构41是在前述平面微纳结构的基础上制得的。二维微纳多尺度破缺结构41的制备方法可采用材料阴影沉积或方向性沉积，其沉积过程类比于几何光源的强度辐射，因此，二维微纳多尺度破缺结构41的破缺设计可以采用光学辐射模型。
49.在本发明具体实施方式中，二维微纳多尺度破缺结构41的具体制备技术采用磁控溅射仪进行磁控溅射制得，该磁控溅射仪具备以下特征：(1)定制挡板遮挡一半面积的靶材；(2)平面微纳结构图案31的朝向与溅射仪圆形载物台的径向保持一致。
50.在本发明的具体实施方式中，二维微纳多尺度破缺结构41的具体制备技术采用电子束蒸镀制得。
51.在本发明的具体实施方式中，二维微纳多尺度破缺结构41的具体制备技术采用热蒸发的方式制得。
52.通过磁控溅射仪制备得到的二维微纳多尺度破缺结构41的侧壁材料厚度呈梯度变化，且靠近破缺处的厚度最小，这与电子束蒸镀和热蒸发制得的二维微纳多尺度破缺结构41不同。使用电子束蒸镀和热蒸发制作二维微纳多尺度破缺材料时，可以调整平面微纳结构与靶材坩埚之间的夹角进行方向性沉积材料，由此可以获得均匀的结构侧壁通过本发明制备的二维微纳多尺度破缺结构41，其单胞尺寸范围为纳米级至毫米级。
53.参阅图5，图5为步骤s4将前述转移辅助膜12及其上附有的二维多尺度结构转移至目标衬底51形成刚性衬底11-转移辅助膜12-二维多尺度结构-目标衬底51结构，其中，支撑胶21、转移辅助膜12制得的二维微纳多尺度破缺材料与目标衬底51贴合。
54.参阅图6，图6为步骤s4中在转移完成后，去除刚性衬底11后形成的结构示意图，结构为:转移辅助膜12-二维微纳多尺度破缺结构41-目标衬底51。
55.参阅图7，图7为步骤s5中去除转移辅助膜12后的结构示意图，结构为二维微纳多尺度破缺结构41-目标衬底51，其中，二维微纳多尺度破缺结构41中含有支撑胶21。
56.在本发明的具体实施方式中，为保护其中的目标衬底51和二维微纳多尺度破缺结构41，采用能够与转移辅助膜12反应的溶液去除转移辅助膜12，相关溶液包括而不限于二氯亚砜、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、硝酸铝、氯化铝。
57.参阅图8，图8为去除支撑胶21后，形成的三维多尺度超材料结构图。在支撑胶21去除后二维微纳多尺度破缺结构41会在外部刺激下触发塑性变形而形成弯曲形态的三维多尺度超材料。
58.在本发明的具体实施方式中，去除支撑胶21的方法为使用等离子体轰击的方式去除支撑胶21。
59.在本发明的具体实施方式中，去除支撑胶21的方法为使用碱性溶液或丙酮去除支撑胶21。
60.本发明的具体实施方式采用破缺设计的垂直结构在外部刺激触发下易发生塑性变形的特点，通过非对称的结构破缺设计或运用不同物理性质材料来调控其三维结构的弯曲形态，以实现大面积可控制备。
61.下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
62.实施例1
63.本实施例以弯曲形态的三维圆柱结构阵列构建在pdms衬底上为例，描述具体三维多尺度超材料的制备方法，当然，三维超材料还可以选择为三维半圆柱、正方体和棱柱等结构阵列。
64.采用抛光后的本征硅片，采用电子束蒸镀方法制备一层银膜，覆盖于抛光后的本征硅片上，形成银膜-本征硅片结构，其中，银膜的厚度为140nm，蒸镀速率为蒸镀时的真空度小于3
×
10-7
mbar。
65.使用波长为355纳米的紫外光照射银膜-本征硅片上的金属银膜半小时后，在银膜-本征硅片结构的银膜上旋涂一层pmma-a11电子胶，形成电子胶-银膜-本征硅片结构，其中，旋涂速度为3000rpm/min，时间为1min，旋涂完成后置于174℃热板上烘烤3.5min，采用台阶仪测得电子胶厚度为800nm。
66.通过电子束曝光系统(raith，ebpg5000+)在电子胶-银膜-本征硅片的电子胶上进行曝光，结束后在mibk显影液中显影1分钟，然后依次使用异丙醇、去离子水进行冲洗，氮气吹干后获得平面圆孔阵列结构图案即平面微纳结构。
67.采用磁控溅射仪(quorum，q150r)，进行磁控溅射，磁控溅射仪设置在于：(1)利用定制挡板遮挡一半面积的金靶材；(2)平面圆孔阵列结构图案的朝向与溅射仪的圆形载物台的径向保持一致。由于材料沉积的阴影效应，使其在平面结构图案上可制备出破缺的微纳垂直金结构(二维微纳多尺度破缺结构41)，微纳垂直金结构包括顶部、侧壁和底部，其中参数设置：直流电流为35ma，时间为400s，载物台转速为12rpm/min，真空度为1pa。在此参数下，微纳垂直金结构中顶部和底部的厚度分别为120nm和55nm，侧壁厚度呈梯度变化，最厚约为40nm，且越靠近破缺位置厚度越小。
68.pdms主体与固化剂的质量比为10:1，搅拌均匀，将其涂敷于抛光后的硅片表面，然后将涂覆后的硅片在真空皿中抽真空30min以去除气泡，之后置于70℃的烘箱中固化1小
时，切割出1cm
×
1cm的平板状pdms作为目标衬底51，在恒温恒压下将纳米级平整度的pdms的表面朝上放置，将二维微纳多尺度破缺结构41-电子胶-银膜-本征硅片结构置于纳米级平整度的pdms表面，二维微纳多尺度破缺结构41与pdms衬底贴合，形成pdms衬底-二维微纳多尺度破缺结构41-电子胶-银膜-本征硅片结构。
69.紧压pdms衬底-二维微纳多尺度破缺结构41-电子胶-银膜-本征硅片结构，剥离硅片，形成pdms衬底-二维微纳多尺度破缺结构41-电子胶-银膜结构。
70.采用专用刻蚀液ag-835去除辅助转移银膜，溶解后取出样品，使用去离子水清洗三次，形成pdms衬底-二维微纳多尺度破缺结构41-电子胶，此时二维破缺结构由于电子胶pmma的支撑其形貌并未改变，pdms衬底-二维微纳多尺度破缺结构41-电子胶结构。
71.通过氧等离子体轰击(plasmapro system，icp 180)去除电子胶，相关参数为：氧气流速为50sccm，rf功率为15w，icp功率为1000w，刻蚀时间为8min，在完全去除电子胶后，二维破缺结构因塑性变形弯曲呈平滑状态，成功制备出新型三维超材料。其扫描电镜照片如图9所示，比例尺为200nm，从中可以看出，三维超材料阵列可以成功在pdms上制备。
72.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在刚性衬底上制备转移辅助膜；s2：在步骤s1制得的转移辅助膜上覆盖支撑胶并制备平面微纳结构图案；s3：在步骤s2制得的平面微纳结构图案上制备二维微纳多尺度破缺结构；s4：将转移辅助膜及其上附有的二维多尺度结构转移至目标衬底；s5：去除转移辅助膜；s6：去除支撑胶，获得三维多尺度超材料。2.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述刚性衬底原材料选自本征硅片、石英片、云母片、氧化硅片中的任意一种，所述刚性衬底的厚度为100μm～1cm。3.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述转移辅助膜为金属薄膜或介质纳米薄膜；所述金属薄膜的材质选自金、银、铜、钯、铝中的任意一种；所述介质纳米薄膜的材质为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。4.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述支撑胶为电子胶或光刻胶，去除支撑胶的方法采用等离子体轰击、碱溶液或和丙酮中的一种或多种。5.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，制备平面微纳结构图案的方法选自电子束曝光、紫外光刻、无掩膜曝光、双光束干涉光刻中的一种或多种。6.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述二维微纳多尺度破缺结构的材料选自金属、合金、半导体、有机物中的一种，所述二维微纳多尺度破缺结构的制备方法为材料阴影沉积或方向性沉积。7.如权利要求6所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，制备二维微纳多尺度破缺结构的方法为材料阴影沉积或方向性沉积，所述二维微纳多尺度破缺结构的具体制备技术选自磁控溅射、电子束蒸镀、热蒸发中的一种。8.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述目标衬底的材质为聚二甲基硅氧烷或环氧树脂。9.如权利要求1所述的三维多尺度超材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，使用刻蚀液去除辅助转移膜。

技术总结
本发明公开一种三维多尺度超材料的制备方法，属于超材料制备领域，本发明提供的三维多尺度超材料的制备方法包括以下步骤：S1：制备转移辅助膜；S2：制备平面微纳结构图案；S3：制备二维微纳多尺度破缺结构；S4：将转移辅助膜及其上附有的二维多尺度结构转移至目标衬底；S5：去除转移辅助膜；S6：去除支撑胶，获得三维多尺度超材料。本发明提供的制备方法稳定性和可靠性高，适于制备单胞尺寸小的大面积超材料，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：邹秋顺 沈祥 张培晴 刘自军
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/31