一种ReO2/TiO2/Re复合光催化剂及其制备方法和应用

一种reo2/tio2/re复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种reo2/tio2/re复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化钛作为典型的半导体光催化剂，具有无毒、丰度高和价格低等特点，可以用于光解水产氢领域来解决当前全球面临的能源危机及低碳排放等问题。然而，二氧化钛由于较宽的带隙以及光生电子易复合等问题导致其对太阳光利用率以及光催化量子效率均较低，无法满足工业化要求，所以需要对其进行改进和设计。此外，将光生电子用于光解水产氢的同时对光生空穴加以利用，实现氢气和高附加值的有机产物联产对于实际工业化应用意义更大。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中二氧化钛催化剂存在的光解水产氢效率极低的问题，本发明的目的在于提供一种reo2/tio2/re复合光催化剂及其制备方法和应用。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种reo2/tio2/re复合光催化剂，所述催化剂中，tio2为锐钛矿球状纳米花形，reo2颗粒和re颗粒生长在tio2的表面，（reo
2 + re）∶tio2的质量比为（0.5-8）∶100 ，其中，reo
2 + re以金属re的总量计。
5.较好地，（reo
2 + re）∶tio2的质量比为1∶100。
6.reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）、将高铼酸铵、锐钛矿球状纳米花形tio2加入到溶剂中，分散均匀；所述溶剂为水、无水乙醇或甲醇；高铼酸铵与tio2的质量用量比为（0.7-11.5）∶100，高铼酸铵与溶剂的用量配比为（0.7-11.5）mg∶（30-50）ml；（2）、将步骤（1）所得悬浊液在80-100 ℃条件下蒸发除去溶剂后，将剩余固体产物在氮气氢气混合气或氩气氢气混合气气氛下450-550 ℃下焙烧3-9 h，即得本发明催化剂。
7.较好地，氮气氢气混合气中氢气占10-20 vol%，氩气氢气混合气中氢气占10-20 vol%。
8.较好地，锐钛矿球状纳米花形tio2按下步骤制备获得：（a）、按体积比钛酸四丁酯∶冰醋酸=（0.5-2）∶（30-50），将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，搅拌得乳浊液；将乳浊液在120-250 ℃下晶化6-15 h，然后自然冷却至室温，弃上清液后离心洗涤沉淀物，干燥；（b）、取步骤（a）得到的干燥产物在400-600 ℃下焙烧2-4 h，即得锐钛矿球状纳米花形tio2。
9.较好地，步骤（a）中，将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，搅拌1-2 h得乳浊液。
10.较好地，步骤（a）中，离心洗涤时先用水洗涤、再用乙醇洗涤。
wt% reo2/tio2/re复合光催化剂（以催化剂中金属铼的总量占tio2的百分比计，以下同理，不再赘述）。
25.实施例3
26.一种reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）、将0.0007 g高铼酸铵加入到40 ml无水乙醇中，接着超声机超声40 min，然后再加入0.1000 g的实施例1制备的tio2，继续超声1.5 h，得到悬浊液；（2）、将步骤（1）得到的悬浊液放入85 ℃的烘箱中蒸发除去乙醇后，将剩余产物转入氮气氢气混合气体（其中氢气占20 vol%）保护的管式炉中，500 ℃条件下焙烧6 h，得到0.5 wt% reo2/tio2/re复合光催化剂。
27.实施例4
28.一种reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）、将0.0029 g高铼酸铵加入到40 ml无水乙醇中，接着超声机超声40 min，然后再加入0.1000 g的实施例1制备的tio2，继续超声1.5 h，得到悬浊液；（2）、将步骤（1）得到的悬浊液放入85 ℃的烘箱中蒸发除去乙醇后，将剩余产物转入氮气氢气混合气体（其中氢气占20 vol%）保护的管式炉中，500 ℃条件下焙烧6 h，得到2 wt% reo2/tio2/re复合光催化剂。
29.实施例5
30.一种reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）、将0.0058 g高铼酸铵加入到40 ml无水乙醇中，接着超声机超声40 min，然后再加入0.1000 g的实施例1制备的tio2，继续超声1.5 h，得到悬浊液；（2）、将步骤（1）得到的悬浊液放入85 ℃的烘箱中蒸发除去乙醇后，将剩余产物转入氮气氢气混合气体保护（其中氢气占20 vol%）的管式炉中，500 ℃条件下焙烧6 h，得到4 wt% reo2/tio2/re复合光催化剂。
31.实施例6
32.一种reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）、将0.0115 g高铼酸铵加入到40 ml无水乙醇中，接着超声机超声40 min，然后再加入0.1000 g的实施例1制备的tio2，继续超声1.5 h，得到悬浊液；（2）、将步骤（1）得到的悬浊液放入85 ℃的烘箱中蒸发除去乙醇后，将剩余产物转入氮气氢气混合气体保护（其中氢气占20 vol%）的管式炉中，500 ℃条件下焙烧6 h，得到8 wt% reo2/tio2/re复合光催化剂。
33.实施例7
34.reo2+re的制备方法，制备步骤如下：（1）、将0.0015 g高铼酸铵加入到40 ml无水乙醇中，接着超声机超声40 min，得到悬浊液；（2）、将步骤（1）得到的悬浊液放入85 ℃的烘箱中蒸发除去乙醇后，将剩余产物转入氩气氢气混合气体（其中氢气占20 vol%）保护的管式炉中，500 ℃条件下焙烧6 h，得到reo2+re。
35.产物表征图1为实施例1制备的tio2的扫描电子显微镜（sem）测试的电镜照片；从图1中可以
看出：制备的tio2形貌为球状纳米花形。
36.图2为实施例2制备的1 wt% reo2/tio2/re扫描电子显微镜（sem）测试的电镜照片；从图2中可以看出reo2颗粒和re颗粒生长在tio2的表面。
37.图3为实施例2制备的1 wt% reo2/tio2/re高分辨透射电子显微镜（hrtem）测试的电镜照片；从图3中可以看到：reo2的晶面（020），晶格间距为0.24nm；re的晶面（101），晶格间距为0.21nm；tio2的晶面（101），晶格间距为0.35nm；充分说明reo2和re共同生长在tio2的表面。
38.图4为实施例2制备的1 wt% reo2/tio2/re的光电子能谱（xps）的图谱；从图4中可以看出ti、o、re的价态，说明样品中存在这些元素。
39.图5为实施例1-7制备的tio2、0.5-8 wt% reo2/tio2/re、reo
2 + re的x射线衍射仪（xrd）的表征图；从图5中可以看出：实施例7制备的reo
2 + re样品的xrd图谱与reo2的标准pdf卡片09-0274以及re的标准pdf卡片05-0702一致，实施例1制备的tio2样品的xrd图谱与tio2的标准pdf卡片21-1272一致；从4 wt%和8 wt% reo2/tio2/re的xrd图谱中可以看出既有reo
2 + re的峰也有tio2的峰，由此说明了该催化剂是reo2、re和tio2复合地很好的样品，而0.5wt%、1wt%、2wt%的reo2/tio2/re样品因组分含量低，xrd检测限较高，因此没有明显衍射峰，但是图3的hrtem的结果充分证实reo2和re的共同存在。
40.性能测试将0.025 g实施例1-7制备的产物tio2和0.5-8 wt% reo2/tio2/re、reo
2 + re分别均匀分散至90 ml水和10 ml三乙醇胺溶液中，经北京泊菲莱光催化产氢设备labsolar 6a和日本岛津gc-2014c型气相色谱检测。
41.将0.025 g实施例2制备的产物1 wt% reo2/tio2/re、100ml正丙醇形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试、日本岛津gc-2014c型色谱仪和qp2010 ultra型气相色谱——质谱联用仪检测。
42.图6为光催化水解制氢的产氢速率图（a）和光催化正丙醇制氢、丙酸丙酯、丙醛的速率图（b）。从图6（a）中可以清楚地看出：本发明制备的纯tio2光催化水解的产氢速率为0.02 mmol
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h-1
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，0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、4 wt%、8wt% reo2/tio2/re光催化水解的产氢速率分别为2.39 mmol
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、3.75 mmol
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h-1
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、3.09 mmol
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、2.66 mmol
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、1.84 mmol
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，比纯tio2产氢速率0.02 mmol
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h-1
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g-1
有了显著提高，提高效果分别超过了119倍、187倍、154倍、133倍和92倍，充分说明本发明改性后的产物产氢速率比单纯的tio2有很大的提高，尤以1 wt% reo2/tio2/re最佳。从图6（b）中可以清楚地看出：本发明制备的1 wt% reo2/tio2/re的光催化正丙醇产氢速率为1.112 mmol
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h-1
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g-1
、产丙醛速率为0.725 mmol
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g-1
、产丙酸丙酯的速率为0.198 mmol
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h-1
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g-1
，其中正丙醇的转化率为100%，丙酸丙酯的选择性为35%。

技术特征：
1.一种reo2/tio2/re复合光催化剂，其特征在于：所述催化剂中，tio2为锐钛矿球状纳米花形，reo2颗粒和re颗粒生长在tio2的表面，（reo2+re）∶tio2的质量比为（0.5-8）∶100 ，其中，reo2+re以金属re的总量计。2.如权利要求1所述的reo2/tio2/re复合光催化剂，其特征在于：（reo2+re）∶tio2的质量比为1∶100。3.一种如权利要求1或2所述的reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）、将高铼酸铵、锐钛矿球状纳米花形tio2加入到溶剂中，分散均匀；所述溶剂为水、无水乙醇或甲醇；高铼酸铵与tio2的质量用量比为（0.7-11.5）∶100，高铼酸铵与溶剂的用量配比为（0.7-11.5）mg∶（30-50）ml；（2）、将步骤（1）所得悬浊液在80-100 ℃条件下蒸发除去溶剂后，将剩余固体产物在氮气氢气混合气或氩气氢气混合气气氛下450-550 ℃下焙烧3-9 h，即得本发明催化剂。4.如权利要求3所述的reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，其特征在于：氮气氢气混合气中氢气占10-20 vol%，氩气氢气混合气中氢气占10-20 vol%。5.如权利要求3所述的reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，其特征在于，锐钛矿球状纳米花形tio2按下步骤制备获得：（a）、按体积比钛酸四丁酯∶冰醋酸=（0.5-2）∶（30-50），将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，搅拌得乳浊液；将乳浊液在120-250 ℃下晶化6-15 h，然后自然冷却至室温，弃上清液后离心洗涤沉淀物，干燥；（b）、取步骤（a）得到的干燥产物在400-600 ℃下焙烧2-4 h，即得锐钛矿球状纳米花形tio2。6.如权利要求3所述的reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，搅拌1-2 h得乳浊液。7.如权利要求3所述的reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，离心洗涤时先用水洗涤、再用乙醇洗涤。8.如权利要求3所述的reo2/tio2/re复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，80-100 ℃下干燥12-18 h。9.一种如权利要求1或2所述的reo2/tio2/re复合光催化剂在光催化水解制氢或光催化剂正丙醇制丙酸丙酯中的应用。

技术总结
本发明属于光催化技术领域，公开一种ReO2/TiO2/Re复合光催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂中，TiO2为锐钛矿球状纳米花形，ReO2颗粒和Re颗粒生长在TiO2的表面，（ReO2+Re）∶TiO2的质量比为（0.5-8）∶100。（1）、将高铼酸铵、锐钛矿球状纳米花形TiO2加入到溶剂中，分散均匀；（2）、将步骤（1）所得悬浊液在80-100℃条件下蒸发除去溶剂后，将剩余固体产物在氮气氢气混合气或氩气氢气混合气气氛下450-550℃下焙烧3-9 h，即得本发明催化剂。所述催化剂在光催化水解制氢或光催化剂正丙醇制丙酸丙酯中的应用。本发明不仅可以使光催化水分解产氢反应速率由纯二氧化钛的0.02 mmol


技术研发人员：岳新政 刘炎 刘仲毅 李保军 陈景获 易莎莎
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/31