一种复合隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及隔膜技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，锂离子电池的能量密度，充放电性能，高低温性能以及安全性在短时间内无法提到显著的改善。在此形势下，开发一款能量密度高、高低温性能、成本低、安全性高以及无环境污染的新型绿色能源电池是至关重要的。单质硫在地壳中的储量极为丰富，开采成本低、无毒性、无环境污染以及理论比容量较高(1675mah
·
g-1
)。锂元素的理论比容量为3860mah
·
g-1
，以硫为正极，锂片为负极，聚烯烃隔膜，如聚丙烯隔膜(pp隔膜)为隔膜以及醚类溶剂为电解液组装成锂硫电池，其质量能量密度为2600wh
·
kg-1
。锂硫电池在充放电过程中不会产生有害或污染环境物质，其在高低温环境下的性能较好，安全性更高。
3.隔膜作为锂硫电池中一个极为重要的部件，不仅仅可以隔绝正极和负极，防止正极和负极相互接触进而发生短路的情况，还可以为锂离子在正极和负极之间扩散提供了通道。锂硫电池的隔膜部件通常为聚丙烯和聚乙烯等材质。
4.cn115036647a公开了一种锂硫电池用隔膜及其制备方法，所述锂硫电池用隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材的一面或两面的功能性涂层，所述功能性涂层包括过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒。
5.锂硫电池在放电过程中，单质硫依次被还原成多硫化物并溶解于醚类电解液中，在浓度梯度和电场力下，多硫化物扩散至负极并与负极发生反应，导致不溶性多硫化物的生成和沉积以及锂金属的钝化，进一步降低电池放电比容量，库伦效率和循环稳定性。电池中锂离子的不均匀嵌入和脱出会导致负极的表面形成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜进而引起正极和负极相互接触，造成电池短路和安全问题。
6.综上，开发一种能克服上述缺陷的隔膜是至关重要的。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述的复合隔膜可以有效物理阻碍多硫化物的扩散，并且可以有效吸附长链多硫化物并加快长链多硫化物转化为短链多硫化物的动力学过程，以及抑制锂枝晶的形成和锂金属的钝化。将本发明所述的复合隔膜用于在锂硫电池中，其可以显著改善锂硫电池的放电比容量，循环稳定性和库伦效率。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括隔膜基材以及负载于所述隔膜基材一侧或两侧的六钨化锑(sbw6)和粘结剂。
10.本发明中，所述复合基材通过设置六钨化锑，可以有效吸附长链多硫化物，加快长链多硫化物转化为短链多硫化物的动力学过程，物理阻碍多硫化物扩散至负极，抑制锂枝晶的形成和锂金属的钝化，以及显著改善锂硫电池的循环寿命，放电比容量和库伦效率。
11.优选地，所述六钨化锑和粘结剂的质量比为(8-9):(1-2)，其中，其中，8-9可以为8.2、8.4、8.6、8.8等，1-2可以为1.2、1.4、1.6、1.8等。
12.本发明中，控制所述六钨化锑和粘结剂的质量比在优选范围内的原因在于：在保证隔膜基材和六钨化锑粘结性的基础上确保六钨化锑的含量不能过低；二者的质量比偏低，粘结剂含量的增加能够显著改善六钨化锑与隔膜基材之间的粘结性，但是会造成粘结剂的浪费；二者的质量比偏高，会导致六钨化锑与隔膜基材的粘结性较差，其易从隔膜基材上脱落，容易导致锂硫电池的极化和阻抗增大。
13.优选地，以所述隔膜基材的总质量为100％计，所述六钨化锑的质量为80％-90％，例如82％、84％、86％、88％等。
14.本发明中，控制所述六钨化锑在隔膜基材中的占比在优选范围内，原因在于：通过合理控制所述六钨化锑在隔膜基材上的负载量，可以在保证吸附多硫化物和促进多硫化物转换动力学的基础上，减小锂离子的扩散路径和内阻；其添加量偏高，会导致隔膜厚度整体偏高，增大锂离子扩散的路径和内阻其添加量偏低，会导致对多硫化物的吸附效果减弱。
15.优选地，所述隔膜基材包括聚丙烯隔膜(pp隔膜)、聚乙烯隔膜(pe隔膜)或聚丙烯/聚乙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚丙烯隔膜和聚乙烯隔膜的组合，聚乙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯复合隔膜的组合，聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯复合隔膜的组合等。
16.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚丙烯腈(pan)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的组合，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的组合等。
17.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
18.将六钨化锑和粘结剂负载于隔膜基材表面，得到所述复合隔膜。
19.优选地，所述负载的方式包括：将六钨化锑、粘结剂和第一溶剂混合，再将混合液设置于隔膜基材表面，干燥。
20.优选地，所述第一溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：n-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的组合，二甲基甲酰胺和乙醇的组合，n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙醇的组合等。
21.优选地，所述混合液中，所述六钨化锑的质量浓度为10-20mg/ml，例如12mg/ml、14mg/ml、16mg/ml、18mg/ml等。
22.优选地，所述设置的方式包括真空抽滤。
23.优选地，所述干燥的温度为40-80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
24.优选地，所述干燥的时间为4-24h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
25.优选地，所述六钨化锑的制备方法包括如下步骤：
26.将六羟基合锑酸钾、钨酸盐、钾盐和第二溶剂混合，再调节ph，加热，得到所述六钨化锑。
27.优选地，所述六羟基合锑酸钾和钨酸盐的质量比为1：(2-6)，其中，2-6可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5等。
28.优选地，所述六羟基合锑酸钾和钾盐的质量比为1：(1-4)，其中，1-4可以为1.5、2、2.5、3、3.5等。
29.优选地，所述钨酸盐包括钨酸钠。
30.优选地，所述钾盐包括氯化钾。
31.优选地，所述调节ph采用的原料包括盐酸。
32.优选地，所述调节ph至5-7，其中，5-7可以为5.5、6、6.5等。
33.优选地，所述加热的温度为60-100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
34.作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
35.(1)将六羟基合锑酸钾、钨酸盐和钾盐按照质量比为1：(2-6)：(1-4)与第二溶剂混合，在体系中加入盐酸调节ph至5-7，在60-100℃下加热，得到所述六钨化锑；
36.(2)将六钨化锑和粘结剂按照质量比为(8-9):(1-2)和第一溶剂混合，再通过真空抽滤将混合液负载于隔膜基材表面，干燥，得到所述复合隔膜。
37.第三方面，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、第一方面所述的复合隔膜和负极；
38.所述复合隔膜中负载有六钨化锑的一侧与负极接触。
39.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40.(1)本发明所述的复合隔膜具有优异的性能，其可以有效物理阻碍多硫化物的扩散，并且可以有效吸附长链多硫化物并加快长链多硫化物转化为短链多硫化物的动力学过程，以及抑制锂枝晶的形成和锂金属的钝化。
41.(2)将本发明所述的复合隔膜用于在锂硫电池中，其可以显著改善锂硫电池的放电比容量，循环稳定性和库伦效率。
42.(3)本发明所述的复合隔膜形成的锂硫电池在1.0c倍率下的初始放电比容量在920mah
·
g-1
以上，循环300圈后的比容量在520mah
·
g-1
以上，库伦效率在99.74％以上，循环后负极横截面的沉积物厚度在60.16微米以内。
附图说明
43.图1是实施例1所述的sbw6晶体的x射线衍射图；
44.图2是实施例1所述的sbw6晶体溶液的紫外光谱图；
45.图3是实施例1所述的复合隔膜和对比例1所述的pp隔膜组装的锂硫电池在1.0c倍率下长循环性能对比图；
46.图4是实施例1所述的复合隔膜循环后对负极表面的锂枝晶形成的扫描电镜图；
47.图5是对比例1所述的pp隔膜循环后对负极表面的锂枝晶形成的扫描电镜图；
48.图6是实施例1所述的复合隔膜循环后对负极横截面的厚度的扫描电镜图；
49.图7是对比例1所述的pp隔膜循环后对负极横截面的厚度的扫描电镜图。
具体实施方式
50.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
51.实施例1
52.本实施例提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括隔膜基材(聚丙烯隔膜，质量为1000mg)以及负载于所述隔膜基材一侧的六钨化锑和粘结剂(pvdf)。
53.所述复合隔膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
54.(1)制备sbw6晶体：
55.将0.36g六羟基合锑酸钾，1.65g钨酸钠，0.75g氯化钾溶解于去离子水中。然后，向溶液中缓慢加入盐酸并不断搅拌且调节溶液的ph值为5.8。最后，加热溶液至80℃，sbw6晶体逐渐析出。待溶液冷却至室温下过滤晶体并烘干其水分。
56.(2)制备sbw6复合隔膜：
57.将sbw6晶体和pvdf粉末按照质量比为8：2，称取0.8g sbw6晶体和0.2g pvdf粉末加入53.3ml nmp溶剂中，并充分搅拌使sbw6晶体分散均匀和pvdf粉末充分溶解。控制sbw6晶体在nmp溶剂中的浓度为15mg/ml。移取500ml溶液放在pp隔膜上进行真空抽滤，抽滤完成后放入60℃鼓风干燥箱中烘干12小时以去除sbw6复合隔膜中的nmp溶剂。将干燥后的sbw6复合隔膜裁剪成19毫米的圆形状。
58.实施例2
59.本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体的添加量不变，sbw6晶体和pvdf粉末质量比为8:1，其余均与实施例1相同。
60.实施例3
61.本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体的添加量不变，sbw6晶体和pvdf粉末质量比为9:1，其余均与实施例1相同。
62.实施例4
63.本实施例与实施例1的区别在于制备sbw6复合隔膜时，sbw6晶体和pvdf粉末质量占比为9：2，其余均与实施例1相同。
64.实施例5
65.本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体的添加量不变，sbw6晶体和pvdf粉末质量比为8:3，其余均与实施例1相同。
66.实施例6
67.本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体的添加量不变，sbw6晶体和pvdf粉末质量比为9:3，其余均与实施例1相同。
68.实施例7
69.本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体的添加量不变，sbw6晶体和pvdf粉末质量比为7:2，其余均与实施例1相同。
70.实施例9本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体和pvdf粉末的质量比不变，sbw6晶体的添加量为750mg，在隔膜基材的质量比为75％，其余均与实施例1相同。
71.实施例10
72.本实施例与实施例1的区别在于sbw6晶体和pvdf粉末的质量比不变，sbw6晶体的添
加量为950mg，在隔膜基材的质量比为95％，其余均与实施例1相同。
73.对比例1
74.本对比例提供一种隔膜，所述隔膜为实施例1所述的隔膜基材聚丙烯隔膜。
75.性能测试
76.将实施例1-9和对比例1所述的复合隔膜或隔膜制备成锂硫电池进行测试，其中，锂硫电池的制备方法包括如下步骤：以硫为正极，锂片为负极，实施例1-9和对比例1所述的复合隔膜或隔膜，1,3-二氧环和乙二醇二甲醚为电解液溶剂，硝酸锂为电解液添加剂，三氟甲基磺酸亚胺锂为电解液锂盐。在手套箱中将其组装成锂硫电池，并静置12小时后。
77.(1)sbw6的x射线衍射图：实施例1所述的sbw6的x射线衍射图如图1所示，在9.55
°
、12.91
°
、14.80
°
、21.32
°
、28.91
°
、30.2
°
、32.3
°
、33.7
°
和48.5
°
处的衍射峰为sbw6晶体的衍射峰，说明合成的sbw6晶体的结晶性较好。
78.(2)sbw6的紫外光谱图：实施例1所述的sbw6的紫外光谱图如图2所示，并且将其放入放入到多硫化物溶液中并持续搅拌3小时后多硫化物(li2s4)变成透明，说明sbw6晶体可以有效吸附多硫化物。
79.(3)电化学性能：在倍率1c，电压范围1.7-2.8v的条件下测试。
80.测试结果汇总于表1和图3-7中。
81.表1
[0082][0083]
表1中，
“‑”
代表不可测数据或未测试数据。
[0084]
分析表1数据可知，本发明所述的复合隔膜形成的锂硫电池在1.0c倍率下的初始放电比容量在920mah
·
g-1
以上，循环300圈后的比容量在520mah
·
g-1
以上，库伦效率在99.74％以上，循环后负极横截面的沉积物厚度在60.16微米以内；本发明所述的复合隔膜具有优异的性能，其可以有效物理阻碍多硫化物的扩散，并且可以有效吸附长链多硫化物并加快长链多硫化物转化为短链多硫化物的动力学过程，以及抑制锂枝晶的形成和锂金属的钝化，将其用于在锂硫电池中，其可以显著改善锂硫电池的放电比容量，循环稳定性和库伦效率。
[0085]
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明本发明所述的复合隔膜性能更佳。
[0086]
图3为实施例1所述的复合隔膜和对比例1所述的隔膜组装锂硫电池在1.0c倍率下长循环性能对比图，实施例1所述的复合隔膜组装锂硫电池在1.0c倍率下的初始放电比容量为940mah
·
g-1
，在循环300圈后的比容量为540mah
·
g-1
。然而，对比例1所述的隔膜组装锂硫电池在1.0c倍率下的初始放电比容量为567mah
·
g-1
且只有100圈的循环寿命，说明本发明所述的复合隔膜可以通过吸附多硫化物，加快长链多硫化物转化为短链多硫化物的动力学过程，物理阻碍多硫化物的扩散的方法显著提升锂硫电池的放电比容量，循环寿命和循环稳定性，并且可以显著改善锂硫电池的库伦效率。
[0087]
图4和图5分别是实施例1所述的复合隔膜和对比例1所述的隔膜循环后对负极表面的锂枝晶形成的扫描电镜图，结果显示：对比例1所述的隔膜组装电池的负极表面有明显凸起的锂枝晶，而实施例1所述的复合隔膜组装电池的负极表面平坦以及无锂枝晶的形成，说明本发明所述的复合隔膜可以抑制锂枝晶的形成。
[0088]
图6和图7分别是实施例1所述的复合隔膜循环后对负极横截面的厚度的扫描电镜图，图中，pa1和pa2距离，pb角度，pa r1起始点，pa1终止点，pa r2起始点，pa2终点，结果显示：对比例1所述的隔膜组装锂硫电池的负极横截面的沉积物厚度为139.8微米，而实施例1所述的复合隔膜组装锂硫电池的负极横截面的沉积物厚度为59.04微米，说明本发明所述的复合隔膜可以有效减少负极表面的沉积物和锂金属的钝化。
[0089]
分析实施例5-7与实施例1可知，实施例5-7性能不如实施例1，证明所述六钨化锑和粘结剂在优选范围内形成的复合隔膜性能更佳。
[0090]
分析实施例8-9与实施例1可知，实施例8-9性能不如实施例1，证明所述六钨化锑在隔膜基材中的质量占比在优选范围内形成的复合隔膜性能更佳。
[0091]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括隔膜基材以及负载于所述隔膜基材一侧或两侧的六钨化锑和粘结剂。2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述六钨化锑和所述粘结剂的质量比为(8-9):(1-2)。3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，以所述隔膜基材的总质量为100％计，所述六钨化锑的质量为80％-90％；优选地，所述隔膜基材包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。4.一种权利要求1-3任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将六钨化锑和粘结剂负载于隔膜基材表面，得到所述复合隔膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方式包括：将六钨化锑、粘结剂和第一溶剂混合，再将混合液设置于隔膜基材表面，干燥。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述混合液中，所述六钨化锑的质量浓度为10-20mg/ml；优选地，所述设置的方式包括真空抽滤；优选地，所述干燥的温度为40-80℃；优选地，所述干燥的时间为4-24h。7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述六钨化锑的制备方法包括如下步骤：将六羟基合锑酸钾、钨酸盐、钾盐和第二溶剂混合，再调节ph，加热，得到所述六钨化锑。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述六羟基合锑酸钾和钨酸盐的质量比为1：(2-6)；优选地，所述六羟基合锑酸钾和钾盐的质量比为1：(1-4)；优选地，所述钨酸盐包括钨酸钠；优选地，所述钾盐包括氯化钾；优选地，所述调节ph采用的原料包括盐酸；优选地，所述调节ph至5-7；优选地，所述加热的温度为60-100℃。9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将六羟基合锑酸钾、钨酸盐和钾盐按照质量比为1：(2-6)：(1-4)与第二溶剂混合，在体系中加入盐酸调节ph至5-7，在60-100℃下加热，得到所述六钨化锑；(2)将六钨化锑和粘结剂按照质量比为(8-9):(1-2)和第一溶剂混合，再通过真空抽滤将混合液负载于隔膜基材表面，干燥，得到所述复合隔膜。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括正极、权利要求1-3任一项所述的复合隔膜和负极；所述复合隔膜中负载有六钨化锑的一侧与负极接触。

技术总结
本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包括隔膜基材以及负载于所述隔膜基材一侧或两侧的六钨化锑和粘结剂。本发明所述的复合隔膜可以有效物理阻碍多硫化物的扩散，并且可以有效吸附长链多硫化物并加快长链多硫化物转化为短链多硫化物的动力学过程，以及抑制锂枝晶的形成和锂金属的钝化。将本发明所述的复合隔膜用于在锂硫电池中，其可以显著改善锂硫电池的放电比容量，循环稳定性和库伦效率。性和库伦效率。性和库伦效率。


技术研发人员：张航宇
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/31