一种蓝藻-苔藓结皮与生物碳-半碳化污泥改良剂联合修复尾矿的方法

1.本发明属于环境工程领域，具体涉及一种蓝藻-苔藓结皮与生物炭-半碳化污泥改良剂联合修复尾矿的方法。


背景技术：

2.尾矿是指选矿中分选作业的产物中有用目标组分含量较低而无法用于生产的部分，随着我国大规模的矿山开采活动，带来了严重的矿山生态环境破坏和土壤重金属污染，并威胁到人体健康。尾矿库沉积滩面产生的风蚀扬尘会污染周边空气，含重金属尾矿产生的废水可能污染地表水与地下水，扬尘及地下水导致重金属迁移将导致周边土壤污染。同时，重金属还会通过食物链在人体器官和生物体内积累，对人体造成相当大的危害。
3.尾矿修复技术主要有物理修复、化学修复和生物修复。其中，物理修复通过物理手段对土壤重金属进行稀释、热挥发或者移除等，比如客土法、电热法等；化学修复是指通过外源添加修复材料或土壤自身物质改变土壤环境引起化学反应来达到治理的效果，比如淋洗法、添加改良剂等；生物修复即利用生物体来实现土壤重金属的迁移转化，比如植物修复、微生物修复等。
4.生物土壤结皮是由藻类、地衣、苔藓、细菌和真菌等生物组分与其下薄层土壤结合形成的一种复杂的生物土壤复合体。生物结皮具有很强的环境适应性，广泛分布于各种生境中，尤其在一些维管束植物通常难以定植的退化生境中，在改善极端土壤环境中具有重要作用。金属尾矿库作为一种严重退化的污染生境，生物结皮往往是最初拓殖的生物复合体。生物结皮能够影响土壤的多项生态过程，如加速土壤的碳氮循环、稳定土壤、减少水流侵蚀、提高土壤肥力等。蓝藻与苔藓是生物结皮中的重要组成部分，也是主要光合物种。在合适的环境中，生物结皮最终演替为以苔藓结皮为主的形态，并可能为其他高等植物取代。藻类结皮可以显著积累营养物质，显著改善其生境，蓝藻分泌的胞外多聚物，能够降低土壤重金属含量，从而促进苔藓的生长。
5.通常，重金属尾矿自然形成生物结皮需要漫长的过程，人工诱导结皮技术能够大大缩短这一时间。人工诱导蓝藻结皮的主要步骤包括藻种的分离纯化、大规模培养和工程化接种，诱导苔藓结皮主要包括自然苔藓的采集与接种，结皮接种后需要一定时间养护。通过筛选重金属耐受的蓝藻与苔藓，并接种于尾矿砂表面，可以快速在尾矿砂表面形成生物结皮。
6.生物炭是生物质原料经过热裂解转化形成的，一种富有孔隙结构、含碳量高的碳化物质。生物炭具有多孔性，且表面官能团丰富，能够吸附环境中的有机污染物和重金属，从而有效地降低污染物的迁移性和生物可利用性。同时，生物炭具有良好的理化性质和养分调节能力，可以有效改善土壤理化性质和微生物活性，降低土壤养分的流失，从而提高土壤肥力，促进作物的生长。碳化污泥是以污泥为原材料，在无氧或缺氧条件下进行热解处理，以获得含碳固体产物为主要目标产物的污泥稳定化过程，其具有良好的稳定性。通过降
低污泥碳化温度、缩短碳化时间得到半碳化污泥，可以降低碳化程度，提高有机碳和氮硫元素含量，并减少碳化过程能源消耗。
7.通过蓝藻-苔藓结皮与生物炭-半碳化污泥改良剂的联合作用，可以对尾矿砂产生以下影响：1)生物炭固化以及生物吸收重金属，降低重金属的有效性；2)改善土壤结构；3)提高土壤肥力与微生物活性；4)快速实现尾矿砂表面生物结皮的覆盖，加快植物的生长，实现尾矿砂“复绿”。因此，生物炭与生物结皮的联合应用，为治理重金属尾矿提供了一种新思路。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种蓝藻-苔藓结皮与生物炭-半碳化污泥改良剂联合修复尾矿的方法。本发明的目的还在于提供了一种尾矿修复组合物。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一种蓝藻-苔藓结皮与生物炭-半碳化污泥改良剂联合修复尾矿的方法，包括如下步骤：
11.(1)往尾矿砂中加入生物炭-半碳化污泥改良剂，混匀后平铺。所述的生物炭-半碳化污泥改良剂主要包括如下按质量百分比计的组分：20-40％生物炭、50-75％半碳化污泥与5-10％羧甲基纤维素钠。
12.(2)浇水至尾矿砂含水率为10％-40％，均匀播撒苔藓碎皮，然后喷洒蓝藻液。
13.(3)接种后10-15天内每天补充营养液和水；修复期间，在修复地上方覆盖防晒网以降低光照强度，减少样地水分蒸发，以保证结皮生长尤其是接种初期所需的光照强度、营养和水分。
14.所述的苔藓碎皮的苔藓种源采集自尾矿库或其周边，铲取苔藓结皮层(1cm)，置在温度小于30℃、相对湿度不大于60％的背阴处晾干，挑出结皮中杂质，将结皮层粉碎为长度均匀分布在0.01-0.5cm间的茎叶碎片，得到苔藓种源。苔藓碎皮的接种量优选为每平方米0.5kg-5kg。
15.所述的蓝藻筛选自尾矿原位结皮，将结皮置于培养液中直至出现藻类生长，将藻液进行稀释涂布至固体培养基培养至出现单一藻类斑块，选取丝状藻进行分子发育鉴定，将其中蓝藻门藻株接种至培养液中扩大化培养至稳定期得到蓝藻液，所述的培养液优选为bg-11培养液。蓝藻液的接种量优选为每平方米2l-20l。
16.所述的生物炭-半碳化污泥改良剂优选通过包括如下步骤的方法制备得到：以玉米秸秆为原材料、限氧控温法制备生物炭，以城市污水污泥为原材料、通过水热碳化法制备半碳化污泥，以羧甲基纤维素盐为粘合剂保持改良剂形态，将生物炭、半碳化污泥和羧甲基纤维素盐充分混合制备得到生物炭-半碳化污泥改良剂。生物炭-半碳化污泥改良剂的加入量优选为尾矿砂质量的1％-20％。
17.一种修复尾矿的组合物，包含苔藓、蓝藻和生物炭-半碳化污泥改良剂，其修复效果显著优于仅接种苔藓与仅接种苔藓和蓝藻。
18.上述方法和组合物在修复尾矿中的应用，在一些实施方式中，所述的尾矿为铅锌尾矿。
19.本发明的优点和有益效果：使用本发明方法能够快速在尾矿砂表面形成结皮。同
时，钝化尾矿砂中的重金属，降低尾矿砂重金属的迁移性和毒性，改善土壤理化性质，提高土壤酶活性，促进植物的生长，实现尾矿的“复绿”。本发明使用蓝藻-苔藓结皮和生物炭-碳化污泥改良剂联合修复尾矿，是一种创新性强、环境友好且十分具有潜力的尾矿砂治理技术。
附图说明
20.图1：实验材料：苔藓种源、蓝藻培养、生物炭-半碳化污泥改良剂实物图。
21.图2：尾矿修复现场图。
22.图3：mcb组样地90天内的植物生长情况。
23.图4：样地叶绿素a含量变化统计图。
24.图5：现场修复结皮生长情况与扫描电镜图片、植物图片。
具体实施方式
25.以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
26.实施例1
27.1、样地概况与实验设置
28.2022年7-9月间，采用本发明所述方法，于云南省红河州建水县神仙洞铅锌尾矿库(23
°
34
′2″
n、102
°
52
′
16
″
、海拔1461.2m)进行现场修复实验。建水县属南亚热带高原季风气候，四季温暖，少雨干旱，年平均气温18.5℃，平均降雨800mm。尾矿库内为铅锌矿砂，铅锌浓度均在4000-5000mg/kg之间。
29.于尾矿库平坦处，划分16块1m
×
1m样方，每一处理组四块，将尾矿砂除去杂物后混匀，每一样方平铺50kg尾矿砂，浇水10l至含水率为20％。实验组设置如下：a)ck组：无接种物；b)m组：接种苔藓；c)mc组：接种苔藓与蓝藻；d)mcb组：接种苔藓与蓝藻，添加生物碳-半碳化污泥改良剂。
30.其中，苔藓碎皮接种量为1kg m-2
，蓝藻接种量为5l m-2
，生物炭改良剂添加量为1kg m-2
。接种后10d，每一样地每天傍晚补充200ml bg-11培养液与5l水，实验周期内以遮阳网覆盖于样地上方20cm处。采样时每一样方选择4个样点，使用61.8
×
20mm环刀采样后，将4份样品混匀，将表层结皮分离用于测定叶绿素a含量，剩余土壤用于测定其他土壤指标。
31.上述材料的制备与获取如下：
32.(1)蓝藻
33.将2g云南省红河州建水县神仙洞铅锌尾矿库结皮置于50ml培养液中，光照培养14天至培养液中出现藻类，取藻液逐级稀释涂布至培养基中培养至出现单一藻类斑块，选取丝状藻进行分子发育鉴定以鉴别蓝藻。经筛选得到一株色球藻纲色球藻目色球藻科集球藻属蓝藻，接种至数个20l装有培养液的通气玻璃瓶中进行扩大化培养，生长至稳定期后(含2μg叶绿素a/ml)得到接种蓝藻液。筛选和扩大化培养过程在温室中进行，每日光照14小时/黑暗10小时，光照强度为50μe m-2
s-1
，温度为25
±
1℃；保持无菌操作，使用培养液为bg-11
培养液，培养基为含2％琼脂bg-11培养基。
34.(2)苔藓
35.苔藓种源采集自云南省红河州建水县神仙洞尾矿库，主要为真藓亚纲丛藓目丛藓科苔藓，利用小铲铲取较为完整的苔藓结皮层(1cm)，将采集好的结皮层，放在温度小于30℃、相对湿度不大于60％的背阴处晾干备用，待风干后，人工挑出结皮样品中杂质，使用高速植物粉碎机(艾泽拉-2500c)将结皮层粉碎为长度均匀分布在0.01-0.5cm间的茎叶碎片，混匀后获得苔藓结皮种源。
36.(3)生物炭-半碳化污泥改良剂
37.所述的生物炭-半碳化污泥改良剂购自广东泉兴生态科技有限公司，其主要成分为30％生物炭、65％半碳化污泥与5％羧甲基纤维素钠。
38.所述的生物炭-半碳化污泥改良剂的制备方法如下：将玉米秸秆均匀置于真空管式炉中，400℃热解2小时得到生物炭。将城市污水处理厂污泥均匀置于炭化炉中，190℃碳化30分钟得到半碳化污泥。以羧甲基纤维素为粘合剂，按上述比例充分混合得到生物炭-半碳化污泥改良剂。活性炭有着很强的重金属吸附能力，半碳化污泥有着更高的有机碳、氮、硫等营养物质含量，由二者制备的改良剂具有良好的重金属稳定化、营养改良、植物促生能力。
39.2、结皮层的生长情况
40.不同处理组90天结皮层生长情况见图2，mcb组实验周期内结皮生长情况见图3。以叶绿素a间接代表蓝藻与苔藓的生物量，使用95％乙醇提取结皮中叶绿素a含量，使用分光光度计测定，不同处理组90天叶绿素a含量见图4。ck组在实验周期内叶绿素a含量均极低(《0.02ug cm-2
)，显著低于接种组，且无明显增长。m组、mc组、mcb组叶绿素a含量无显著差异，在10天无显著提高甚至降低，这与尾矿砂营养物质匮乏、重金属含量高，同时蓝藻与苔藓需要一定的时间适应环境有关。在接种后第45天和90天，叶绿素a含量显著提高，其中mcb组较初始接种量提高73％和443％，表明蓝藻-苔藓结皮成功适应了尾矿环境并实现增殖。如图5所示，苔藓在尾矿砂表面成功定植，扫描电镜(sem)图片显示了苔藓原丝体与假根对尾矿的包裹与固定作用，表明结皮能够减少尾矿扬尘与水流侵蚀。
41.3、土壤理化变化
42.土壤容重、含水率和最大持水量均通过环刀法测定，通过计算单位体积内的土壤质量测定容重，通过计算土壤烘干前后的质量差来测定含水率，通过测定土壤饱和吸水后的含水率测定最大持水量。mcb组土壤容重较其他处理组显著降低，表明联合修复能够改善土壤结构，使其更加疏松多孔。接种结皮实验组土壤含水率显著高于ck组，mcb组显著高于m组与mc组，表明生物结皮能够显著提高尾矿的保水能力，生物炭-半碳化污泥改良剂进一步提高该能力。mcb组阳离子交换显著高于其他组，表明联合修复能够提高土壤缓冲能力与保肥能力。
43.改良剂疏松多孔的结构可以有效改良土壤结构，提高土壤保肥能力；蓝藻和苔藓具有很强的抗旱性和保水能力，结皮层的形成能够减少水分蒸发，提高土壤保水能力。相较于无接种或仅接种结皮，生物结皮和改良剂的联合作用下，尾矿物理结构、保水能力与保肥能力均得到改善。
44.表1：土壤理化性质变化
[0045][0046]
4、有效态重金属变化
[0047]
通过二乙三胺五乙酸(dtpa)提取土壤有效态重金属，使用火焰原子吸收光谱测定浸出液中铅与锌的含量。mcb组dtpa态铅较其他组显著降低，dtpa态锌未明显变化，生物炭可以通过自身表面密集的阳离子交换位点促进重金属离子的吸附，如羧基和酚羟基等对重金属有着强烈的亲和力，并且对pb的亲和力要大于对zn。
[0048]
表2：土壤dtpa态重金属含量
[0049][0050]
5、土壤酶活性变化
[0051]
土壤酶参与了土壤生态系统的氮磷钾元素循环、能量代谢、污染物净化等诸多重要的生物地球化学过程，土壤最活跃的成分之一，也是评价土壤生态恢复的重要指标。通过3,5-二硝基水杨酸比色法测定土壤中蔗糖酶的活性，苯酚钠-次氯酸钠比色法测定土壤中脲酶的活性，磷酸苯二钠比色法测定土壤中磷酸酶的活性。
[0052]
mcb组的土壤蔗糖酶、脲酶和磷酸酶活性显著高于其他组，较ck组分别提高80.5％、28.6％和292.3％，mc组的磷酸酶活性显著高于ck组。蔗糖酶可以将蔗糖降解为葡萄糖和果糖，为土壤生物提供能量；脲酶可以水解尿素，将铵盐释放到土壤中；磷酸酶可以将土壤难以利用的磷组分转化为有效磷，为生物提供磷源。尾矿物理结构、保水能力与保肥能力的改善，重金属活性的降低，均有助于土壤微生物活性增加，碳氮磷循环加快，改善尾矿的养分循环，进一步促进结皮与植物的生长。
[0053]
表3：土壤酶活变化
[0054][0055]
6、植物
[0056]
由于样地设置于尾矿库现场，尾矿砂本身和苔藓种源均有可能包含植物种子，样地周边植物种子也可能通过风或昆虫等途径到达样地，因此在试验周期内样地自然出现植物定植。不同处理组90天植物生长情况如图2，mcb组实验周期内植物生长情况见图3。通过目测法测定样地植株数和叶盖度，mcb组植株数和叶盖度显著高于其他组，分别是ck组的7.7倍和11.0倍，也是仅接种结皮组的2-3倍，接种结皮组植株数和叶盖度显著高于无接种组。样地植物定植与土壤理化和酶活性变化一致，土壤理化性质的改良、重金属活性的降低和土壤酶活性的增加均有助于植物的定植，植物的定植，也说明尾矿的成功修复。
[0057]
表4：样地植株数与叶盖度
[0058]

技术特征：
1.一种蓝藻-苔藓结皮与生物碳-半碳化污泥改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)往尾矿砂中加入生物炭-半碳化污泥改良剂，混匀后平铺；所述的生物炭-半碳化污泥改良剂主要包括如下按质量百分比计的组分：20-40％生物炭、50-75％半碳化污泥与5-10％羧甲基纤维素钠；(2)浇水至尾矿砂含水率为10％-40％，均匀播撒苔藓碎皮，然后喷洒蓝藻液；(3)接种后10-15天内每天补充营养液和水；修复期间，在修复地上方覆盖防晒网。2.根据权利要求1所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的苔藓碎皮的苔藓种源采集自尾矿库或其周边，铲取苔藓结皮层，置在温度小于30℃、相对湿度不大于60％的背阴处晾干，挑出结皮中杂质，将结皮层粉碎为长度均匀分布在0.01-0.5cm间的茎叶碎片，得到苔藓种源。3.根据权利要求1所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的苔藓碎皮的接种量为每平方米0.5kg-5kg。4.根据权利要求1所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的蓝藻筛选自尾矿原位结皮，将结皮置于培养液中直至出现藻类生长，将藻液进行稀释涂布至固体培养基培养至出现单一藻类斑块；选取蓝藻门藻株接种至培养液中扩大化培养至稳定期得到蓝藻液。5.根据权利要求4所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的培养液为bg-11培养液。6.根据权利要求1所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的蓝藻液的接种量为每平方米2l-20l。7.根据权利要求1所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的生物炭-半碳化污泥改良剂通过包括如下步骤的方法制备得到：以玉米秸秆为原材料、限氧控温法制备生物炭，以城市污水污泥为原材料、通过水热碳化法制备半碳化污泥，将生物炭、半碳化污泥和羧甲基纤维素盐充分混合制备得到生物炭-半碳化污泥改良剂。8.根据权利要求1所述的蓝藻-苔藓结皮与生物炭改良剂联合修复尾矿的方法，其特征在于：所述的生物炭-半碳化污泥改良剂的加入量为尾矿砂质量的1％-20％。9.一种修复尾矿的组合物，其特征在于：包含苔藓、蓝藻和生物炭-半碳化污泥改良剂。10.根据权利要求1-8任一项所述的应用或权利要求9所述的组合物，其特征在于：所述的尾矿为铅锌尾矿。

技术总结
本发明公开了一种蓝藻-苔藓结皮与生物碳-半碳化污泥改良剂联合修复尾矿的方法，属于环境工程领域。本发明方法包括如下步骤：往尾矿砂中加入生物炭-半碳化污泥改良剂，混匀后平铺；浇水至尾矿含水率为10-40％，均匀播撒苔藓碎皮，喷洒蓝藻液；接种前期每天补充营养液和水；修复期间，在修复地上方覆盖防晒网。所述苔藓碎皮的苔藓种源采集自尾矿库或其周边，所述蓝藻筛选自尾矿原位结皮。使用本发明方法能够快速在尾矿砂表面形成结皮，同时钝化尾矿砂中的重金属，降低尾矿砂重金属的迁移性和毒性，改善土壤理化性质，提高土壤酶活性，促进植物的生长，实现尾矿的“复绿”。本发明是一种创新性强、环境友好且十分具有潜力的尾矿砂治理技术。技术。技术。


技术研发人员：陈兰洲 廖克俊 曾昱扬 陶越 侯亮辉 付瑶佳 陈子旭 李研
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/31