一种具有光热效应的MOF衍生中空四氧化三钴/N,S-rGO复合材料及其应用

一种具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料及其应用
技术领域
1.本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料及其应用。


背景技术：

2.化石燃料的（煤和石油）的发现为人类社会发展做出了巨大贡献。然而，人类社会的快速发展带来了二氧化碳的过量排放和不可再生资源的过度使用，导致了全球变暖、气候变化、能源储存急剧下降等诸多问题。近年来，人们对于清洁能源风能、太阳能、潮汐能、水能等一系列可再生能源的深入研究，并逐渐成为化石燃料的替代材料。因此，开发清洁环保能源迫在眉睫。
3.电化学储存、电催化等新能源技术近年来发展迅速。值得注意的是，燃料电池及锌-空气电池因安装灵活、环境污染小等优点受到了大家的关注。随着研究的不断深入，发现过渡金属氧化物有着与贵金属相媲美的催化性能，而相对于贵金属铂、铱、钌等贵金属价格便宜、自然资源丰富、催化性能优异、稳定性更好等诸多优点。在众多过渡金属氧化物中，co3o4由于电导率较低，导电性不高，导致电荷转移缓慢，这阻碍了催化剂正极与zabs的性能。目前研究人员通常将其与碳材料进行耦合，增加电子传输提高导电率，改善催化活性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料及其应用。
5.本发明的第一方面，提供一种具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料，其制备过程包括以下步骤：（1）将二甲基亚砜、氧化石墨烯、四水合乙酸钴、二甲基咪唑混合均匀，高温反应，得到前驱体co-mof复合材料；（2）将得到的前驱体在惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧结束得到氮、硫共掺杂的co@ co3o4/氧化还原石墨烯复合材料；（3）将氮、硫共掺杂的co@ co3o4/氧化还原石墨烯复合材料置于空气氛围下，进行高温煅烧，得到空心纳米级结构的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料。
6.优选的，步骤（1）中，二甲基亚砜和氧化石墨烯的比例为0.5
ꢀ‑
5.0mg/ml，二甲基咪唑和四水合乙酸钴的摩尔比为（0.5-5）:（1-10）。
7.优选的，步骤（1）中，二甲基亚砜、氧化石墨烯、四水合乙酸钴、二甲基咪唑混合后，超声时间为0.5-4小时进行分散，优选超声2小时。
8.优选的，步骤（1）中，二甲基亚砜、氧化石墨烯、四水合乙酸钴、二甲基咪唑混合后的反应液置于烘箱中高温反应。烘箱温度为80-300℃，优选温度为100-200℃，最优选为140℃。反应时间为12-48小时，优选为20-28小时，最优选为24小时。
9.优选的，步骤（1）中，反应后的溶液通过离心、洗涤、冷冻干燥，获得前驱体co-mof复合材料。离心机转速为12000-20000 rpm/min，例如可为15000 rpm/min、16000 rpm/min、17000 rpm/min或18000rpm/min。冷冻干燥时间为24-72小时，例如可为24小时，36小时，48小时或72小时，最优选36小时。
10.优选的，步骤（2）中，驱体煅烧温度为500-1000℃，例如可为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，最优选为800℃，煅烧时间为0.5-5小时，例如可为1小时、2小时或3小时，最优选为2小时。
11.优选的，步骤（3）中，空气中煅烧温度为100-400℃，例如可为200℃、250℃或400℃，最优选为250℃，煅烧时间为1-5小时，例如可为1小时、2小时、3小时、4小时或5小时，最优选为2小时。
12.本发明的第二方面，提供如上所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料作为电催化剂的应用，其应用于orr、oer或her。
13.本发明的第三方面，提供如上所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料制备zabs的阴极电极材料的应用。
14.本发明的第四方面，提供一种锌-空气电池，包括阳极、阴极以及位于阳极、阴极之间的电解液，所述阳极包括锌片，所述阴极上设有催化剂，所述催化剂为如上所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料。
15.所述阴极靠近阳极的一侧表面上设有催化剂组成的涂层，所述阳极上对应阴极催化剂位置处设有的透光孔，还包括近红外光源，所述近红外光源发出的光线可通过透光孔照到催化剂涂层表面。
16.本发明的有益效果如下：本发明制备了以金属有机框架（mof）为基础、四水合硝酸钴为钴源、二甲基亚砜为n和s源，负载还原氧化石墨烯的中空co3o4纳米结构的材料。该中空co3o4/n,s-rgo拥有小尺寸、大的比表面积、丰富的孔隙率等优点，将其应用于在电催化orr、oer和her，发现均有不错的性能。其中，orr被证明为四电子转移途径，且具有抗甲醇等优良性能。尤其令人意想不到的是，该材料具有光热效应，即在近红外激光，其在zabs中起到的催化性能会有显著提升，进而明显提高电池的性能，具体的，在近红外激光下，中空的co3o4/n,s-rgo电催化剂orr半波电位向右移动了20 mv，极限电流密度显着增大；在10 mv cm-2
的电流密度下，oer过电位减小了37 mv；her过电位降至75 mv。作为zabs的阴极电极材料，nir光辅助下，功率密度为186 mw cm-2
，增加56 mw cm-2
；比容量810 mah g-1
和较好的循环稳定性，可以制备nir激光辅助的锌-空气电池。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
18.图1为中空co3o4/n,s-rgo材料的（a）tem图，（b）hrtem图，（c）eds元素分布图；图2为中空co3o4/n,s-rgo材料的xps图谱。（a）co 2p能谱，（b）n 1s能谱，（c）s 2p能谱，（d）c 1s能谱，（e）o 1s能谱，（f）xps分析各种原子的含量图；
图3为中空co3o4/n,s-rgo材料结构的分析。（a）xrd图，（b）拉曼分析图，（c）n2吸脱附曲线和孔径分布（插图）,（d）热重图谱；图4为中空co3o4/n, s-rgo材料的orr相关性能测试。（a）cv，（b）lsv，（c）tafel斜率，（d）nyquist图；图5为氧饱和状态下，中空co3o4/n,s-rgo材料的orr相关性能测试。（a）在不同转速下的lsv曲线，（b）k-l方程拟合曲线，（c）rrde测试，（d）根据rrde数据计算得到转移电子数和h2o2百分比。扫速均为5 mv/s；图6为氧饱和状态下，中空co3o4/n,s-rgo材料（a）抗甲醇性能，（b）10 h orr循环稳定性（i-t）；图7为氧饱和状态下，中空co3o4/n,s-rgo材料的oer相关性能测试。（a）lsv曲线，（b）tafel斜率，（c）nyquist图，（d）10 h的循环稳定性（i-t）；图8（a，b）有无nir激光照射的中空co3o4/n,s-rgo材料的cv曲线,（c）有无nir激光照射的中空co3o4/n, s-rgo材料的法拉第电容拟合曲线；图9为有无nir激光照射的中空co3o4/n,s-rgo材料的her活性探究。（a）lsv曲线，（b）tafel斜率，（c）10 h循环稳定性。扫速为5 mv/s。
19.图10中，（a）在nir激光照射下的锌-空气电池示意图。（b）有无nir激光照射的中空co3o4/n,s-rgo材料的锌-空气电池功率密度图；图11为有无nir激光照射的中空co3o4/n,s-rgo材料的锌-空气电池的相关性能测试。（a）倍率性能，（b）放电比容量；图12为有无nir激光照射的中空co3o4/n,s-rgo材料的锌-空气电池的充放电循环稳定性。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
21.实施例1：中空co3o4/n,s-rgo的制备：首先称取0.112 g的2-甲基咪唑，0.166 g的四水乙酸钴加入到50 ml的特氟龙内，加入分散在二甲基亚砜（dmso）溶液中的氧化石墨烯（go）浓度1.5 mg/ml的溶液20 ml。超声分散30 min，将其放在普通烘箱内140℃，24 h的水热反应。等待反应结束，冷却至室温，打开反应釜进行离心、洗涤，除去额外的co2。采用冷冻干燥机进行冻干，时间为24 h，将得到co-mof/go前驱体。在氩气存在下，5℃/min升温至800℃，保温2 h，获得核壳结构的co@ co3o4纳米粒子结构。最后，在250℃的空气环境下，2℃/min升温至250℃，保温2 h，最终得到产品中空co3o4/n,s-rgo催化剂材料。
22.以下为所制得的中空co3o4/n,s-rgo材料形貌、组成和结构的表征：如图1（a）所示，中空co3o4/n,s-rgo材料的tem图表明我们成功的制备了中空纳米粒子，且纳米离子的整体尺寸低于100 nm，这将为后面该材料的催化应用提供比较好的活性，而且可以清楚的看到中空纳米粒子分散在二维的石墨烯薄片上。从图1（b）的高分辨率透射电镜图（hrtem）观察到纳米粒子的晶格条纹明显，表明合成的材料具有很好的结晶性；从图中还可以清晰地分辨出中空内部与材料外轮廓存在明显的边界。图1（c）展示了中空
co3o4/n,s-rgo材料各种元素的x射线能谱（eds）图，co、s、o和n元素都均匀的分布在石墨烯纳米片上。总而言之，我们通过水热法等简单的方法合成了中空co3o4/n,s-rgo材料，该材料具有独特的中空结构且尺寸较小，其中杂原子掺杂的二维石墨烯与中空co3o4协同作用将会增强该结构在催化领域的应用。
23.采用xps技术研究了中空co3o4/n,s-rgo材料的组成和化学状态。如图2（a）所示，样品co 2p有两个主要的峰状态，分别为co 2p
3/2
和co 2p
1/2
，在795.03 ev，对应于co 2p
3/2
的特征峰；在780.96 ev则对应于co 2p
1/2
的特征峰。此外，779.64 ev和796.86 ev处均对应于卫星峰。图2（b）所示，样品杂原子掺杂的n 1s的能谱分析，将其拟合为四个子峰，398.53 ev处拟合峰代表吡啶-n、399.53ev处拟合峰代表吡咯-n、400.63 ev处拟合峰代表石墨化-n和401.93ev处拟合峰代表氧化性-n。不同的n拟合峰表明了与n连接的c原子周围的化学环境不同。此外，石墨化-n能够有效的提高orr催化活性，吡啶-n能够改善oer的活性。图2（c）所示，样品中s 2p在164.52 ev、164.0 ev和168.80 ev分别代表s 2p
1/2
、s 2p
3/2
和-c-sox-（x=3或4），s原子的引入使得样品的her性能得到了提升。图2（d）与图2（e）所示，分别代表c 1s和o 1s的能谱拟合分析的四个子峰。xps也能分析出各种原子的含量。如图2（f）所示，样品中co、n、s、c和o分别含有5.10%、5.03%、2.08%、71.00%和16.79%。揭示了我们合成了具有n、s原子共掺杂的co3o4/rgo纳米材料。
24.采用xrd对中空co3o4/n,s-rgo材料进行物相分析。如图3（a）所示，中空co3o4/n,s-rgo材料的衍射峰对应于尖晶石结构的co3o4（pdf#43-1003），虽然峰型较弱，但是在36.91
°
处样品的主峰仍然相对明显。针对上面讨论过的hrtem图像的分析，样品co3o4晶格条纹清晰表明具有良好的结晶性，此处较弱的衍射峰我们归咎于材料含石墨烯较多，这也与xps中含量分析相一致。图3（b）所示，样品在raman光谱中~1355 cm-1
、~1596 cm-1
处的峰，被称为d峰与g峰。其中，d峰代表碳原子的晶格缺陷，峰值越大说明样品中缺陷越多，g峰代表碳原子sp2杂化。样品的d峰与g峰强度相近，说明样品具有良好的电导率。图3（c）所示，样品的n2吸脱附等温曲线表明，该样品的比表面积为73 m2g-1
，插图中的孔体积主要集中在~4 nm的大小，具有介孔和微孔结构。大的比表面积和介孔结构能够为催化提供更多的接触面积、加快氧的传输速度。图3（d）所示，样品的热重图展示了，在氮气气氛下，样品600℃失重了33.0%。
25.以下为中空co3o4/n,s-rgo材料电催化性能研究及光热效应对其影响：通过旋转圆盘电极（rde）对中空co3o4/n,s-rgo材料进行电催化性能测试。所有的orr测试均在0.1 m koh的溶液中进行。如图4（a）所示，扫描速度为5 mv/s，在氧气的饱和状态下，样品具有明显的还原峰存在，这与氩气饱和条件下的显着不同，也证明了我们的样品具有氧还原的性质。此外，通过近红外（nir）808 nm的激光照射，样品的极限电流密度由5 ma cm-2
增加至5.6 ma cm-2
，也揭示了光热能够促进电子的传输。图4（b）所示，在1600 rpm/min的转速条件下，nir辅助的样品拥有较好的起始电位（0.88 v）和半波电位（0.81 v），而未经过nir照射的样品，起始电位为0.86v，半波电位0.79 v。nir激光辅助下，极限电流密度由5 ma cm-2
增加到5.6 ma cm-2
。图4（c）所示，是根据图4（b）样品的lsv曲线进行数据转化和拟合斜率，得到样品orr曲线的tafel斜率。在nir的照射下，样品表面将光转化为热能，样品温度的升高加快了整个orr反应的过程，tafel斜率值减小，有利于反应的动力学。图4（d）所示，我们还测试了nir激光下，样品的电化学阻抗（nyquist）的变化。可以明显观察到光照射下的阻抗更小，这也进一步表明空心co3o4/n,s-rgo材料的光热效应在提高电催化orr性
能方面效果显着。
26.为了进一步探究中空co3o4/n,s-rgo材料的orr动力学，在氧气饱和状态下，采取了在不同转速下对样品进行lsv测试。如图5（a）所示，随着转速的增加，电流密度的间隔也呈现均匀的增加，从侧面表明orr反应为一级反应。利用不同转速下的lsv曲线数据计算电子转移数，取电压为0.4 v、0.5 v、0.6 v、0.7 v对应的电流密度倒数为纵坐标，转速的二分之一的平方倒数为横坐标，拟合得到k-l曲线图，如图5（b）所示。通过k-l方程计算得到转移电子数约为4，表明该样品的orr过程为4e-转移过程。由rrde进一步佐证k-l方程计算的结果，如图5（c-d）所示。中空co3o4/n,s-rgo材料在0.15~0.7 v的电压范围内，根据环盘和圆盘电极电流数值，得到电子转移数为3.95~3.83，约等于4，与k-l方程计算几乎吻合。环盘电极捕捉到的中间产物过氧化氢的产率低于10%。这些结果都证明了中空co3o4/n,s-rgo材料的orr电子转移途径为四电子转移。
27.图6（a）展示了中空co3o4/n,s-rgo材料的抗甲醇性能，在1000 s处加入3 m 甲醇溶液，商业pt/c催化剂出现了明显的电流密度增大的情况，我们合成的中空co3o4/n,s-rgo材料的电流密度则丝毫没有受到3 m甲醇溶液的影响，表现了极具优良的抗甲醇性能。此外，催化剂的稳定性在实际生产中也非常重要，也是衡量一个材料能否实际应用的关键指标。图6（b）所示的i-t曲线，在nir激光照射下，采取电流密度为10 ma cm-2
时的电压为标准（vs hg/hgo），样品经过连续10 h的测试后电压的保持率达到82%，未光照下的样品电压保持率为80%。说明了尽管光照加快了反应的动力学但是不影响样品的稳定性。
28.针对中空co3o4/n,s-rgo材料的多种催化活性进行探究。在1 m koh的电解液中，1600 rpm/min的转速，氧饱和的条件下测试样品的oer性质。图7（a）所示，在以10 ma cm-2
的电流密度作为评判标准，nir激光照射下，中空co3o4/n,s-rgo材料的过电位为270 mv，比室温下的样品提高了32 mv。与此同时，我们计算了两种情况下的tafel斜率，如图7（b）所示。光辅助产生热能不仅降低了过电位，还降低了tafel斜率（室温下tafel为67 mv dec-1
，光辅助下tafel为62 mv dec-1
）。光热辅助中空co3o4/n,s-rgo材料增强反应的动力学，图7（c）的nyquist图也从另一面证实了光热效应的力量，展示了光照下的电荷转移电阻值最小。图7（d）所示为中空co3o4/n,s-rgo材料的oer稳定性，同样采取i-t测试，测试时间为10 h，两种条件下的稳定性几乎均等，都维持在80%左右。
29.在1 m koh的碱性电解液中，以5 mv/s、10 mv/s、20 mv/s、40 mv/s、60 mv/s、80 mv/s的扫速在非法拉第区间0.884~1.024 v（vs. rhe）进行cv循环测试，通过对中空co3o4/n, s-rgo材料进行室温与nir激光照射测试该样品的法拉第电容（cdi）情况，也是从正面证明材料真实的活性位点暴露情况。从图8（a-b）可知，在相同的扫速下，室温下的电流密度明显小于nir激光照射下的电流密度。由图8（c）可知，光照下的样品法拉第电容更大（cdi=66 mf cm-2
），未光照的相同样品仅仅11 mf cm-2
，光热效应使得法拉第电容提高了6倍。这也为证明了光热效应能够有效的提高电化学活性面积，改善整体的催化性能。
30.电解水制氢气是能够实现可持续和绿色环保等能源转化技术的重要方式。目前，电解水产氢还无法应用于实际生活，需要解决电解水反应中过电位高问题，降低能耗的使用。本实施例合成的中空co3o4/n,s-rgo材料具有优良的导电性、丰富的活性位点、高的空隙率等优点，已被证明同时具有orr和oer双功能电催化活性。我们将中空co3o4/n,s-rgo材料应用于氢析出反应评估其性能，有趣的是，氢析出效果显着。如图9（a）可知，在1 m koh电解
空气电池在20 ma cm-2
大电流放电后仍然能够回到小电流密度对应的电压，表明了我们合成的样品具有很好的充放电可逆性。图11（b）所示，在10 ma cm-2
电流密度下，进行长时间的恒流放电测试组成的电池比容量性能，将其对比于室温下未有nir激光照射的中空co3o4/n,s-rgo材料，nir光辅助的电池电压相对较高，长期的放电电压仅微小下降，比容量更是达到810 mah g-1
，优异的放电性能与orr活性有着密切的联系。
35.如图12所示，中空co3o4/n,s-rgo电催化材料驱动的锌-空气电池充放电循环测试。以10 ma cm-2
的电流密度进行恒电流充放电循环，20 min为一个循环。在nir激光照射下，放电电压最低为1.14 v，充电电压最高为2.0 v，在整个500圈循环中，电压衰减不明显，组成的锌-空气电池的往返效率达到57%。而未有nir激光照射的电池，放电电压为1.07 v，充电电压为2.12 v，电池往返效率为50.4%。室温下的锌-空气电池运行的充放电电压差均大于nir光辅助的电池，这也揭示了nir光能够稳定的维持电池的充放电性能以及减小电催化缓慢的动力学过程，为nir激光辅助的锌-空气电池的未来应用打下基础。
36.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：（1）将二甲基亚砜、氧化石墨烯、四水合乙酸钴、二甲基咪唑混合均匀，高温反应，得到前驱体co-mof复合材料；（2）将得到的前驱体在惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧结束得到氮、硫共掺杂的co@ co3o4/氧化还原石墨烯复合材料；（3）将氮、硫共掺杂的co@ co3o4/氧化还原石墨烯复合材料置于空气氛围下，进行高温煅烧，得到空心纳米级结构的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料。2. 根据权利要求1所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料，其特征在于：步骤（1）中，二甲基亚砜和氧化石墨烯的比例为0.5
ꢀ‑
5.0mg/ml。3.根据权利要求1所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为80-300℃。4.根据权利要求1所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料，其特征在于：步骤（2）中，驱体煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-5小时。5.根据权利要求1所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料，其特征在于：步骤（3）中，空气中煅烧温度为100-400℃，煅烧时间为1-5小时。6.如权利要求1-5任一项所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料作为电催化剂的应用，其应用于orr、oer或her。7.如权利要求1-5任一项所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料制备zabs的阴极电极材料的应用。8.一种锌-空气电池，包括阳极、阴极以及位于阳极、阴极之间的电解液，所述阳极包括锌片，其特征在于：所述阴极上设有催化剂，所述催化剂为如权利要求1-5任一项所述的具有光热效应的mof衍生中空四氧化三钴/n,s-rgo复合材料。9.根据权利要求8所述的锌-空气电池，其特征在于：所述阴极靠近阳极的一侧表面上设有催化剂组成的涂层，所述阳极上对应阴极催化剂位置处设有的透光孔，还包括近红外光源，所述近红外光源发出的光线可通过透光孔照到催化剂涂层表面。

技术总结
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种具有光热效应的MOF衍生中空四氧化三钴/N,S-rGO复合材料及其应用。本发明制备了以金属有机框架（MOF）为基础、四水合硝酸钴为钴源、二甲基亚砜为N和S源，负载还原氧化石墨烯的中空Co3O4纳米结构的材料。该材料拥有小尺寸、大的比表面积、丰富的孔隙率等优点，将其应用于在电催化ORR、OER和HER，发现均有不错的性能。另外，该材料具有光热效应，即在近红外激光，其在ZABs中起到的催化性能会有显著提升，进而明显提高电池的性能，可以制备NIR激光辅助的锌-空气电池。气电池。气电池。


技术研发人员：王舜 陈亦皇 潘霜 顾凡 周厚旺 王月琴 宋焕焕 金辉乐
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/31