一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法及产品

1.本发明涉及纤维素微球技术领域，具体涉及一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法及产品。


背景技术：

2.醋酸纤维又称醋酸纤维素，即纤维素醋酸酯。醋酸纤维素以醋酸和纤维素为原料经酯化反应制得的人造纤维。木质纤维素经醋化、水解、干燥等工序处理后获得片状的二醋酸纤维素片(简称“醋片”)，醋片经纺丝后获得二醋酸纤维素丝束(简称“丝束”)。醋酸纤维素可以通过棉短绒浆粕、木浆粕等纤维素在冰醋酸、醋酸酐、硫酸条件下直接酯化得到三醋酸纤维素，然后对三醋酸纤维进行部分水解得到乙酰基取代度介于2.0～2.6之间的二醋酸纤维素产品。
3.醋酸纤维素可根据其形状的差异有其它应用(比如电影胶片，薄膜或纤维)，其中醋酸纤维素微球是醋酸纤维素应用的一个特殊领域。醋酸纤维素微球不仅保留醋酸纤维素原有的性质，而且具有亲水性、多孔性、较大比表面积和良好的溶胀性能等，可作为吸附剂在色谱与分离技术中得到广泛的应用。由于纤维素分子中的羟基被乙酰基所取代，消弱了氢键的作用力，使分子间距离增大，大大增强了分子中活性基团羟基和羰基对贵重金属亲和力，因此可作为贵重金属的吸附剂。由于醋酸纤维素微球其独特的微观特性，工业适应性等正逐步获得关注，有望在环保、生化、生物工程、医学、药学等领域获得广泛应用。
4.但是，现有的醋酸纤维素微球在作为金属吸附剂时，吸附效果较差，需要对其吸附效果进行进一步提升改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服背景技术中存在的上述缺陷或问题，提供一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法及产品，该方法制得的复合微球产品对金属离子具有较好的吸附效果。
6.为达成上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，包括以下步骤：将三醋酸纤维素溶解于二氯甲烷得到第一浆液；将木质素磺酸盐溶解于n,n-二甲基甲酰胺得到第二浆液；将第一浆液和第二浆液以固定比例混合后搅拌，并在搅拌后加入四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌，得到第三浆液；向第三浆液中加入司班80后搅拌得到第四浆液；将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，缓慢加入第四浆液后蒸发，得到粗制品；将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后真空干燥即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球。
8.进一步的，所述第一浆液中，三醋酸纤维素和二氯甲烷的用量比为0.8g：120ml至1.2g：120ml。
9.进一步的，所述第二浆液中，木质素磺酸盐和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2.5g：
40ml至3.5g：40ml。
10.进一步的，所述第三浆液中，第一浆液和第二浆液以8-12:1的体积比混合，且所述四氧化三铁与所述第三浆液的用量比为0.02g：40ml至0.04g：40ml。
11.进一步的，所述第四浆液中，司班80与第三浆液的用量比为0.7g：40ml至0.8g：40ml。
12.进一步的，将所述十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，在38℃至42℃水浴条件下加热并不断搅拌，同时缓慢滴加所述第四浆液，滴加完毕后缓慢蒸发；其中，所述十二烷基硫酸钠与去离子水的用量比为1g：200ml至2g：200ml。
13.进一步的，将所述粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，在50℃至70℃下真空干燥。
14.此外，本发明还提供一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球，其采用如上述任一项所述的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法制得，其特征是，该复合微球平均粒径为10μm至60μm，bet比表面积为40m2/g至60m2/g。
15.由上述对本发明的描述可知，相对于现有技术，本发明具有的如下有益效果：
16.本发明提供的制备方法制得的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球具有球形结构，表面光滑多孔，孔径分布均匀，在微球的内部也形成有小孔，并且复合有木质素磺酸盐和四氧化三铁纳米颗粒，对金属离子的吸附性更强。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明提供的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法制得的单个复合微球的扫描电镜示意图；
19.图2为本发明提供的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法制得的复合微球的扫描电镜示意图；
20.图3为本发明提供的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法制得的单个复合微球的扫描电镜放大示意图；
21.图4为本发明实施例1提供的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球对铜离子的去除率示意图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的优选实施例，且不应被看作对其他实施例的排除。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在不作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明的权利要求书、说明书及上述附图中，除非另有明确限定，如使用术语“第一”、“第二”或“第三”等，都是为了区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
24.本发明的权利要求书、说明书及上述附图中，除非另有明确限定，对于方位词，如
使用术语“中心”、“横向”、“纵向”、“水平”、“垂直”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位或位置关系乃基于附图所示的方位和位置关系，且仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或以特定的方位构造和操作，所以也不能理解为限制本发明的具体保护范围。
25.本发明的权利要求书、说明书及上述附图中，除非另有明确限定，如使用术语“固接”或“固定连接”，应作广义理解，即两者之间没有位移关系和相对转动关系的任何连接方式，也就是说包括不可拆卸地固定连接、可拆卸地固定连接、连为一体以及通过其他装置或元件固定连接。
26.本发明的权利要求书、说明书及上述附图中，如使用术语“包括”、“具有”以及它们的变形，意图在于“包含但不限于”。
27.本发明提供一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、将三醋酸纤维素溶解于二氯甲烷得到第一浆液；
29.s2、将木质素磺酸盐溶解于n,n-二甲基甲酰胺得到第二浆液；
30.s3、将第一浆液和第二浆液以固定比例混合后搅拌，并在搅拌后加入四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌，得到第三浆液；
31.s4、向第三浆液中加入司班80后搅拌得到第四浆液；
32.s5、将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，缓慢加入第四浆液后蒸发，得到粗制品；
33.s6、将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后真空干燥即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球。
34.其中，在s1的第一浆液中，三醋酸纤维素和二氯甲烷的用量比为0.8g：120ml至1.2g：120ml。
35.在s2的第二浆液中，木质素磺酸盐和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2.5g：40ml至3.5g：40ml。
36.在s3的第三浆液中，第一浆液和第二浆液以8-12:1的体积比混合，且所述四氧化三铁与所述第三浆液的用量比为0.02g：40ml至0.04g：40ml。
37.在s4的第四浆液中，司班80与第三浆液的用量比为0.7g：40ml至0.8g：40ml。
38.在s5中，将所述十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，在38℃至42℃水浴条件下加热并不断搅拌，同时缓慢滴加所述第四浆液，滴加完毕后缓慢蒸发；其中，所述十二烷基硫酸钠与去离子水的用量比为1g：200ml至2g：200ml。
39.在s6中，将所述粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，在50℃至70℃下真空干燥。
40.本发明还提供一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球(pmclm)，其采用上述的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法制得，制得的复合微球平均粒径为10μm至60μm，bet比表面积为40m2/g至60m2/g。
41.通过上述方法制得的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球具有球形结构，表面光滑多孔，孔径分布均匀，在微球的内部也形成有小孔，并且复合有木质素磺酸盐和四氧化
三铁纳米颗粒，对金属离子的吸附性更强。
42.具体的，本发明说明书提供以下实施例，以对上述方法进行进一步地说明。
43.实施例1
44.通过以下步骤制得三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球：
45.s1、将0.3g三醋酸纤维素溶解于36ml二氯甲烷得到第一浆液；
46.s2、将1.5g木质素磺酸盐溶解于20mln,n-二甲基甲酰胺得到第二浆液；
47.s3、将第一浆液和第二浆液以10:1的固定比例混合后搅拌15min，并在搅拌后取40ml加入0.03g四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌15min，得到第三浆液；
48.s4、向第三浆液中加入0.75g司班80后搅拌得到第四浆液；
49.s5、将1.5g十二烷基硫酸钠溶解于200ml去离子水后，在40℃水浴中加热并不断搅拌，同时缓慢加入第四浆液，之后缓慢蒸发4h，得到粗制品；
50.s6、将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后在60℃下真空干燥24h即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球。
51.实施例2
52.通过以下步骤制得三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球：
53.s1、将0.2g三醋酸纤维素溶解于30ml二氯甲烷得到第一浆液；
54.s2、将2.5g木质素磺酸盐溶解于40mln,n-二甲基甲酰胺得到第二浆液；
55.s3、将第一浆液和第二浆液以8:1的固定比例混合后搅拌15min，并在搅拌后取40ml加入0.02g四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌15min，得到第三浆液；
56.s4、向第三浆液中加入0.7g司班80后搅拌得到第四浆液；
57.s5、将1g十二烷基硫酸钠溶解于200ml去离子水后，在40℃水浴中加热并不断搅拌，同时缓慢加入第四浆液，之后缓慢蒸发4h，得到粗制品；
58.s6、将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后在60℃下真空干燥24h即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球。
59.实施例3
60.通过以下步骤制得三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球：
61.s1、将0.3g三醋酸纤维素溶解于30ml二氯甲烷得到第一浆液；
62.s2、将3.5g木质素磺酸盐溶解于40mln,n-二甲基甲酰胺得到第二浆液；
63.s3、将第一浆液和第二浆液以12:1的固定比例混合后搅拌15min，并在搅拌后取40ml加入0.04g四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌15min，得到第三浆液；
64.s4、向第三浆液中加入0.8g司班80后搅拌得到第四浆液；
65.s5、将2g十二烷基硫酸钠溶解于200ml去离子水后，在40℃水浴中加热并不断搅拌，同时缓慢加入第四浆液，之后缓慢蒸发4h，得到粗制品；
66.s6、将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后在60℃下真空干燥24h即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球。
67.此外，本发明说明书还提供以下对比例：
68.对比例1
69.将0.3g三醋酸纤维素加入圆底烧瓶中，然后加入20ml二氯甲烷，在25℃的恒温加热磁力搅拌器上持续搅拌2小时后溶解；向圆底烧瓶中加入0.375g司班80，搅拌15分钟；向
圆底烧瓶中加入0.03g四氧化三铁纳米颗粒，搅拌15分钟；将上述混合物滴入十二烷基磺酸钠溶液(0.75％，100ml)后，挥发4小时，得到粗产品；将粗产品用热蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥24小时，得到三醋酸纤维素微球(pmcm)。
70.以实施例1制得的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球为例，参照图1至图3，该复合微球具有球形结构，表面光滑多孔，孔径分布均匀，粒径主要集中在20-30μm之间，在复合微球的表面和内部有许多小孔，这增加了微球的比表面积，有助于促进吸附。这些微孔结构的产生是因为溶解纤维素的二氯甲烷溶液和十二烷基磺酸纳水溶液的互不相溶性使其形成了“水包油”的乳化体系，在40℃水浴时二氯甲烷蒸发，洗涤时司班80(span80)被去除，从而形成了多孔结构。同时，实施例1制得的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的bet比表面积为51.56m2/g。
71.对上述实施例1和对比例1提供的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球和三醋酸纤维素微球的投加量和对铜离子的去除率的影响进行实验，实验结果如图4所示，由图4可知，在三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球(pmclm)投放量增加至一定量之前，实施例1制得的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的去除率相比对比例1制得的三醋酸纤维素微球更高，说明该复合微球相比于对比例制得的常规微球对铜离子的去除效果更佳。
72.上述说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将三醋酸纤维素溶解于二氯甲烷得到第一浆液；将木质素磺酸盐溶解于n,n-二甲基甲酰胺得到第二浆液；将第一浆液和第二浆液以固定比例混合后搅拌，并在搅拌后加入四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌，得到第三浆液；向第三浆液中加入司班80后搅拌得到第四浆液；将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，缓慢加入第四浆液后蒸发，得到粗制品；将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后真空干燥即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球。2.如权利要求1所述的一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，所述第一浆液中，三醋酸纤维素和二氯甲烷的用量比为0.8g：120ml至1.2g：120ml。3.如权利要求1所述的一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，所述第二浆液中，木质素磺酸盐和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2.5g：40ml至3.5g：40ml。4.如权利要求1所述的一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，所述第三浆液中，第一浆液和第二浆液以8-12:1的体积比混合，且所述四氧化三铁与所述第三浆液的用量比为0.02g：40ml至0.04g：40ml。5.如权利要求1所述的一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，所述第四浆液中，司班80与第三浆液的用量比为0.7g：40ml至0.8g：40ml。6.如权利要求1所述的一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，将所述十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，在38℃至42℃水浴条件下加热并不断搅拌，同时缓慢滴加所述第四浆液，滴加完毕后缓慢蒸发；其中，所述十二烷基硫酸钠与去离子水的用量比为1g：200ml至2g：200ml。7.如权利要求1所述的一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法，其特征是，将所述粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，在50℃至70℃下真空干燥。8.一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球，其采用如权利要求1-7任一项所述的三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法制得，其特征是，该复合微球平均粒径为10μm至60μm，bet比表面积为40m2/g至60m2/g。

技术总结
本发明公开了一种三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球的制备方法及产品，包括以下步骤：将三醋酸纤维素溶解于二氯甲烷得到第一浆液；将木质素磺酸盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺得到第二浆液；将第一浆液和第二浆液以固定比例混合后搅拌，并在搅拌后加入四氧化三铁纳米颗粒并继续搅拌，得到第三浆液；向第三浆液中加入司班80后搅拌得到第四浆液；将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水后，缓慢加入第四浆液后蒸发，得到粗制品；将粗制品用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤多次，之后真空干燥即可得到三醋酸纤维素-木质素磺酸盐复合微球；该方法制得的复合微球产品对金属离子具有较好的吸附效果。合微球产品对金属离子具有较好的吸附效果。合微球产品对金属离子具有较好的吸附效果。


技术研发人员：周凡雨 彭雄义
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2023.03.02
技术公布日：2023/7/31