一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池与流程

1.本技术属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。


背景技术：

2.钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。目前，钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、软碳材料、合金类材料以及过渡金属氧化物等。然而，合金类材料在储钠过程中体积膨胀严重，循环稳定性差，并且成本高；过渡金属氧化物穿梭效应严重，库伦效率低，并且原材料价格昂贵；在碳基材料中，软碳材料层间距较小，其储钠比容量仅有220mah/g，其体积容量难以提高；与上述材料相比，硬碳材料的层间距通常在0.37～0.40nm之间，因此拥有更强的存储能力和更高的储钠容量，并且嵌钠后体积形变小，价格低廉，成为钠离子电池负极材料的主流。
3.虽然生物质硬碳的前驱体加工工艺难度小、来源广泛、成本低廉，但不同的生物质材料之间的性质差别极大，甚至同一种类的生物质原料也难以确保一致性。由于植物生产过程中会富集大量碱金属(如k、ca、na等离子)，同时也含有大量氧元素，容易使制得的硬碳材料中氧含量高，并且还含有少量金属氧化物，因此容易导致硬碳材料在加工过程中与空气中的二氧化碳和水分结合，最终影响电池的电化学性能。
4.因此，有必要开发一种氧含量和灰分含量低的硬碳材料。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池，旨在解决现有的硬碳材料存在氧含量和灰分含量高的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种负极材料，负极材料为生物质硬碳材料，以硬碳材料的总重量为100％计，硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％。
8.第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.提供生物质原料；
10.将生物质原料进行碳化处理，得到粗制硬碳前驱体；
11.将粗制硬碳前驱体进行碱酸联合处理，得到硬碳前驱体；
12.将硬碳前驱体进行烧结处理，然后进行除氧处理，得到负极材料。
13.第三方面，本技术提供一种负极片，包括负极集流体和结合在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层中含有本技术提供的负极材料或由本技术提供的制备方法制得的负极材料。
14.第三方面，本技术提供一种二次电池，包括正极片、负极片以及设于正极片和负极片之间的隔膜，负极片为本技术提供的负极片。
15.与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：
16.本技术第一方面提供的负极材料，该负极材料为生物质硬碳材料，由于硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％，氧含量低，可以防止硬碳材料在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳结合，不仅可以防止硬碳材料存在微量水分与钠反应而导致的不可逆容量增加，而且可以防止电解液与水接触发生严重的水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而可以防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，防止电化学性能下降。因此，本技术负极材料具有高的充放电容量和优异的首次库伦效率，并且稳定性好。
17.本技术第二方面提供的负极材料的制备方法，先将生物质原料进行碳化处理，可以脱除挥发性成分(如：co2、h2、焦油等)，得到粗制硬碳前驱体，然后将硬碳前驱体进行碱酸联合处理，可以除去酸性氧化物和碱性氧化物，得到硬碳前驱体，最后将硬碳前驱体进行烧结处理和除氧处理，可以除去o、h、n、s、p等杂原子，得到负极材料，也即是硬碳材料，并且在杂原子逸出的过程中会使硬碳材料内部的晶体排布更加杂乱无序，使碳层之间的层间距增加，赋予所制得的硬碳材料更强的存储能力和更高的储钠容量。另外，本技术硬碳材料的制备方法能够保证制得的硬碳材料具有低的氧含量，而且效率高，节约生产成本。
18.本技术第三方面提供的负极片，由于负极片的负极活性层中含有本技术提供的负极材料或由本技术提供的制备方法制得的负极材料，因此，本技术负极片的负极活性层不仅可以防止电解液与水接触发生水解反应作用，具有稳定性好，而且可以赋予含有本技术负极片的二次电池高的充放电容量、优异的首次库伦效率。
19.本技术第四方面提供的二次电池，由于含有本技术提供的负极片，因此，本技术二次电池不仅具有高的充放电容量和优异的首次库伦效率，而且稳定性好。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本技术实施例提供的负极材料的制备方法的工艺流程图；
22.图2是本技术实施例1提供的硬碳材料的sem图；
23.图3是本技术实施例1提供的硬碳材料在空气氛围中的tg-dsc测试结果图。
具体实施方式
24.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
25.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
26.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表
示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
27.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
28.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
29.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
30.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
31.本技术实施例第一方面提供一种负极材料，负极材料为生物质硬碳材料，以硬碳材料的总重量为100％计，硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％。
32.本技术实施例提供的负极材料，该负极材料为生物质硬碳材料，由于硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％，氧含量低，可以明显减少硬碳材料中的含氧官能团，如羟基(c-oh)、醛基(c＝o)、羧基(cooh)等，可以有效防止硬碳材料中的含氧官能团在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳进行结合，从而不仅可以防止硬碳材料存在微量水分与钠反应而导致的不可逆容量增加，而且可以防止电解液与水接触发生严重的水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而可以防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，防止电化学性能下降。因此，本技术负极材料具有高的充放电容量和优异的首次库伦效率，并且稳定性好。
33.硬碳材料中氧的重量百分含量可以理解为硬碳材料整体的氧含量，硬碳材料表面氧的重量百分含量可以理解为硬碳材料表面或表层的氧含量。在实施例中，硬碳材料表面氧的重量百分含量为0～2.5％，优选为0～0.9％，例如0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。其中，需要说明的是，硬碳材料中氧的重量百分含量为0，或者硬碳材料表面氧的重量百分含量为0，并非保证硬碳材料绝对不含氧，而是指低于有机元素分析仪的检出限度。其中，有机元素分析仪的设备型号为德国元素elemantar:vario el cube，测试模式为c h n s o模式。本实施例中，硬碳材料表面相对于硬碳材料内层具有更低的氧含量，可以更好的防止硬碳材料在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳结合，不仅可以更有效的抑制硬碳材料中微量的水分与钠或锂反应所导致的不可逆容量增加，而且可以更有效的防止电解液与水接触发生严重的水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而有效防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，防止电化学性能下降。另外，硬碳材料的氧含量降低，使得硬碳材料中的其它材料(如碳材料)的含量相对提高，还能使硬碳材料提供更多的储钠位点，从而可以进一步提高充放电容量。
34.在实施例中，灰分指的是硬碳材料中含有的二氧化硅、五氧化二磷、氧化钾、氧化镁和氧化钙等，硬碳材料中的灰分含量与氧含量是相互关联的，并且灰分含量与氧含量是
正相关的，因此硬碳材料中灰分含量的降低，硬碳材料中氧含量也会降低。硬碳材料中灰分的重量百分含量小于或等于0.6％，优选为0.2～0.58％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.58％等，在该灰分的重量百分含量范围内，可以防止硬碳材料在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳结合，不仅可以抑制硬碳材料中微量的水分与钠反应所导致的不可逆容量增加，而且可以防止电解液与水接触发生严重的水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而可以防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，防止电化学性能下降。另外，还能赋予硬碳材料更多的储钠位点，可以提高充放电容量。
35.在实施例中，硬碳材料中水的重量百分含量为10～100ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm等。在该水的重量百分含量范围内，有利于防止电解液与水接触发生水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，因此具有电化学性能好。
36.在实施例中，硬碳材料中氢的重量百分含量小于或等于1.5％，优选为0.5～1.5％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等。如果硬碳材料中氢含量过高，会相应地降低硬碳材料的碳含量，减少储钠位点，如果氢含量过低，容易升高硬碳材料的石墨化程度，降低硬碳材料的结构无序度，层间距缩小，从而不利于钠离子的存储，因此，在该硬碳材料中氢的重量百分含量范围内，有利于提供更多的储钠位点，保证硬碳材料具有更大的充放电容量。
37.在实施例中，硬碳材料中碳的重量百分含量大于或等于88％，优选为95％～98.5％，例如95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％。在该碳的重量百分含量范围内，硬碳材料具有高的储钠容量。
38.在实施例中，硬碳材料的润湿角大于90
°
，优选为120～160
°
，例如120
°
、125
°
、130
°
、135
°
、140
°
、145
°
、150
°
、155
°
、160
°
等。在该润湿角范围内，赋予硬碳材料疏水性能，从而不吸收空气中的水分，不仅可以避免硬碳材料含有微量水分与钠反应而导致的不可逆容量增加，而且可以防止电解液与水接触发生严重的水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而可以防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，可以防止电化学性能下降。
39.在实施例中，硬碳材料的粒径满足：5μm≤d50≤10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等，如果硬碳材料的粒径过小，会使相应的比表面积增大，容易增加与电解液之间的接触面积，从而消耗大量电解质形成sei膜，不利于可逆容量和首次库伦效率，如果硬碳材料的粒径过大，容易增加颗粒内钠离子的扩散距离，不利于电池的倍率性能，因此，在该粒径范围内，能保证硬碳材料具有最优的综合性能。
40.在实施例中，硬碳材料的比表面积为2～10m2/g，例如，2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g等，如果硬碳材料的比表面积过小，会相应减少储存钠离子的位点，容易造成放电容量降低，如果硬碳材料的比表面积过大，容易增加与电解液之间的接触面积，从而消耗大量电解质形成sei膜，不利于可逆容量和首次库伦效率，因此，在该比表面积范围内，能保证硬碳材料具有最优的综合性能。
41.本技术实施例第二方面提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
42.s01：提供生物质原料；
43.s02：将生物质原料进行碳化处理，得到粗制硬碳前驱体；
44.s03：将粗制硬碳前驱体进行碱酸联合处理，得到硬碳前驱体；
45.s04：将硬碳前驱体进行烧结处理，然后进行除氧处理，得到负极材料。
46.本技术实施例提供的负极材料的制备方法，先将生物质原料进行碳化处理，可以脱除挥发性成分(如：co2、h2、焦油等)，得到粗制硬碳前驱体，然后将硬碳前驱体进行碱酸联合处理，可以除去酸性氧化物和碱性氧化物，得到硬碳前驱体，最后将硬碳前驱体进行烧结处理和除氧处理，可以除去o、h、n、s、p等杂原子，得到负极材料，也即是硬碳材料，并且在杂原子逸出的过程中会使硬碳材料内部的晶体排布更加杂乱无序，使碳层之间的层间距增加，赋予所制得的硬碳材料更强的存储能力和更高的储钠容量。另外，本技术硬碳材料的制备方法能够保证制得的硬碳材料具有低的氧含量和灰分，而且效率高，节约生产成本。
47.在上述步骤s01中，生物质原料包括稻壳、秸秆、核桃壳、榛子壳、板栗壳、杏仁壳、花生壳、柚子壳、橙子皮、香蕉皮、木质素、木聚糖、壳聚糖、麦芽糖、淀粉、半纤维素和纤维素中的至少一种。例如，生物质原料可以选自花生壳、秸秆、壳聚糖等。
48.在实施例中，生物质原料可以为颗粒形貌。具体将生物质原料进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒，优选的，颗粒的粒径为10～50μm。
49.在上述步骤s02中，碳化处理的温度为300～700℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等，时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。如果碳化温度过低、时间过短，co2、co、ch4、h2和焦油类等挥发成分脱除不充分，如果碳化温度过高、时间过长，会增加能耗，增加制备成本，因此在该碳化温度和时间范围内，有利于将挥发成分充分脱除，从而使碳化后的原料质量大幅度下降，可以提高后续工艺的处理效率和减少耗材使用。
50.在实施例中，称取适量的生物质原料置于管式炉中，并在保护气氛下升温至300～700℃进行碳化2～6h，得到粗制硬碳前驱体。其中，保护气氛选自氮气、氩气、二氧化碳、氢气中的一种或多种，通入气体流量为20-500sccm。
51.在上述步骤s03中，将粗制硬碳前驱体进行碱酸联合处理的步骤包括：将粗制硬碳前驱体与碱性溶液混合进行第一浸泡处理，然后第一固液分离得到滤渣；将滤渣与酸性溶液混合进行第二浸泡处理，然后第二固液分离得到硬碳前驱体。通过将粗制硬碳前驱体与碱性溶液混合进行浸泡，可以将二氧化硅、五氧化二磷等酸性氧化物成分脱除，再通过与酸性溶液混合进行浸泡，可以将氧化钾、氧化镁、氧化钙等碱性氧化物成分脱除，可使最终得到的硬碳材料的灰分小于0.6％。
52.在实施例中，碱性溶液的氢氧根离子浓度为0.1～5mol/l，例如0.1mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l等，酸性溶液的氢离子浓度为0.1～5mol/l，例如0.1mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l等。如果碱性溶液的氢氧根离子浓度或酸性溶液的氢离子浓度过低，除灰效率较低，不利于得到灰度含量低的硬碳材料，如果碱性溶液的氢氧根离子浓度或酸性溶液的氢离子浓度过高，不仅不能提升除灰效率，反而增加除灰工艺难度，因此在该碱性溶液的氢氧根离子浓度和酸性溶液的氢离子浓度范围内，可以将二氧化硅、五氧化二磷等酸性氧化物和氧化钾、氧化镁、氧化钙等碱性氧化物成分充分脱除，有利于得到灰度含量低的硬碳材料。
53.在实施例中，碱性溶液包括氨水溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺溶液中的至少一种。例如，碱性溶液可以选自氨水溶液、氢氧化钠溶液
等。酸性溶液包括甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、磷酸溶液、亚硝酸溶液、高氯酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。例如，酸性溶液可以选自甲酸溶液、乙酸溶液等。
54.在上述步骤s04中，烧结处理的温度为800～1600℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃等，时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。如果烧结温度过低、时间过短，o、h、n、s、p等杂原子脱除不充分，如果烧结温度过高、时间过长，会增加能耗，增加制备成本，因此在该烧结温度和时间范围内，有利于将o、h、n、s、p等杂原子充分脱除，使硬碳材料内部的晶体排布更加杂乱无序，从而可增加碳层之间的层间距，使制得的硬碳材料具有更强的存储能力和更高的储钠容量。在实施例中，称取适量的硬碳前驱体置于管式炉中，并在保护气氛下升温至800～1600℃进行碳化2～8h，形成硬碳材料。其中，保护气氛选自氮气、氩气、二氧化碳、氢气中的一种或多种，通入气体流量为20-500sccm。
55.在实施例中，除氧处理的气氛为还原气氛，温度为500～1400℃，例如500℃、600℃、7000℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃等，时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。如果除氧温度过低、时间过短，不利于将硬碳材料中的氧充分脱除，如果除氧温度过高、时间过长，会增加能耗，增加制备成本，因此在该除氧温度和时间范围内，有利于将硬碳材料中的氧充分脱除，甚至可将硬碳材料中的氧完全脱除，使硬碳材料的氧含量为零，可以避免硬碳材料在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳结合，不仅可以抑制硬碳材料中微量的水分与钠反应所导致的不可逆容量增加，而且可以避免电解液与水接触发生严重的水解反应而使电化学性能下降。在实施例中还原气氛包括氢气、氨气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种，氩气或氮气可作为混合载气，通入气体流量为20-500sccm。例如还原气氛选自氢气，载气选择氩气或氮气等。
56.本技术实施例第三方面提供一种负极片，包括负极集流体和结合在负极集流体表面的负极活性层，负极活性层中含有本技术提供的负极材料或由本技术提供的制备方法制得的负极材料。
57.本技术实施例提供的负极片，由于负极片的负极活性层中含有本技术提供的负极材料或由本技术提供的制备方法制得的负极材料，因此，本技术负极片的负极活性层不仅可以防止电解液与水接触发生水解反应作用，具有稳定性好，而且可以赋予含有本技术负极片的二次电池高的充放电容量、优异的首次库伦效率。
58.本技术实施例第四方面提供一种二次电池，包括正极片、负极片以及设于正极片和负极片之间的隔膜，负极片为本技术提供的负极片。
59.本技术实施例提供的二次电池，由于含有本技术提供的负极片，因此，本技术二次电池不仅具有高的充放电容量和优异的首次库伦效率，而且稳定性好。
60.下面结合具体实施例进行说明。
61.实施例1
62.本实施例提供一种负极材料及其制备方法。该负极材料为生物质硬碳材料，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为0.2％，硬碳材料中氧的重量百分含量为0.5％，灰分的重量百分含量为0.53％，水的重量百分含量为19ppm，氢的重量百分含量为0.8％，碳的重量百分含量为97.5％，润湿角为155
°
，硬碳材料的粒径d50为5.9μm，比表面积为6.3g/m2，孔隙率
为30％。
63.本实施例负极材料(硬碳材料)的制备方法，包括以下步骤：
64.s11：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
65.s12：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至300℃，炭化6h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
66.s13：将10g粗制硬碳前驱体和100ml氢氧根浓度为0.5mol/l的naoh溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，再与100ml氢离子浓度为0.5mol/l的硝酸溶液混匀后浸泡48h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，得到硬碳前驱体；
67.s14：将硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至1000℃，烧结2.5h，烧结结束后以气体流量为100sccm通入氢气4h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
68.经检测，硬碳材料表面氧的重量百分含量为0.2％，硬碳材料中氧的重量百分含量为0.5％，灰分的重量百分含量为0.53％，水的重量百分含量为19ppm，氢的重量百分含量为0.8％，碳的重量百分含量为97.5％，润湿角为155
°
，铁的重量百分含量为25ppm，铜的重量百分含量和锌的重量百分含量低于icp-oes仪器检出限，硬碳材料的粒径d50为5.9μm，比表面积为6.3g/m2。
69.实施例2
70.本实施例提供一种负极材料及其制备方法。该负极材料为生物质硬碳材料，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为0，硬碳材料中氧的重量百分含量为0，灰分的重量百分含量为0.21％，水的重量百分含量为10ppm，氢的重量百分含量为0.5％，碳的重量百分含量为98.5％，润湿角为160
°
，硬碳材料的粒径d50为5μm，比表面积为2g/m2。
71.本实施例负极材料(硬碳材料)的制备方法，包括以下步骤：
72.s21：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
73.s22：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至600℃，炭化4h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
74.s23：将10g粗制硬碳前驱体和100ml氢氧根浓度为0.45mol/l的naoh溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，再与100ml氢离子浓度为0.45mol/l的硝酸溶液混匀后浸泡48h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，得到硬碳前驱体；
75.s24：将硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至1600℃，烧结8h，烧结结束后以气体流量为500sccm通入氢气8h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
76.经检测，硬碳材料表面氧的重量百分含量为0，硬碳材料中氧的重量百分含量为0，灰分的重量百分含量为0.21％，水的重量百分含量为10ppm，碳的重量百分含量为98.5％，润湿角为160
°
，氢的重量百分含量为0.5％，铁的重量百分含量、铜的重量百分含量和锌的重量百分含量低于icp-oes仪器检出限，硬碳材料的粒径d50为5μm，比表面积为2g/m2。
77.实施例3
78.本实施例提供一种负极材料及其制备方法。该负极材料为生物质硬碳材料，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为0.6％，硬碳材料中氧的重量百分含量为1％，灰分的重量百分含量为0.59％，水的重量百分含量为100ppm，氢的重量百分含量为1.5％，碳的重量百
分含量为97％，润湿角为120
°
，硬碳材料的粒径d50为10μm，比表面积为10g/m2。
79.本实施例负极材料(硬碳材料)的制备方法，包括以下步骤：
80.s31：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
81.s32：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至700℃，炭化2h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
82.s33：将10g粗制硬碳前驱体和100ml氢氧根浓度为0.1mol/l的naoh溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，再与100ml氢离子浓度为0.1mol/l的硝酸溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，得到硬碳前驱体；
83.s34：将硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至800℃，烧结2h，烧结结束后以气体流量为300sccm通入氢气2h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
84.经检测，硬碳材料表面氧的重量百分含量为0.6％，硬碳材料中氧的重量百分含量为1％，灰分的重量百分含量为0.59％，水的重量百分含量为100ppm，氢的重量百分含量为1.5％，碳的重量百分含量为97％，润湿角为120
°
，铁的重量百分含量为25ppm，铜的重量百分含量和锌的重量百分含量低于icp-oes仪器检出限，硬碳材料的粒径d50为10μm，比表面积为10g/m2。
85.实施例4
86.本实施例提供一种负极材料及其制备方法。该负极材料为生物质硬碳材料，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为1.8％，硬碳材料中氧的重量百分含量为7.3％，灰分的重量百分含量为0.58％，水的重量百分含量为100ppm，氢的重量百分含量为1.4，碳的重量百分含量为89％，润湿角为120
°
，硬碳材料的粒径d50为10μm，比表面积为10g/m2。
87.本实施例负极材料(硬碳材料)的制备方法，包括以下步骤：
88.s31：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
89.s32：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至700℃，炭化2h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
90.s33：将10g粗制硬碳前驱体和100ml氢氧根浓度为0.1mol/l的naoh溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，再与100ml氢离子浓度为0.1mol/l的硝酸溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，得到硬碳前驱体；
91.s34：将硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至800℃，烧结2h，烧结结束后以气体流量为100sccm通入氢气2h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
92.经检测，硬碳材料表面氧的重量百分含量为1.8％，硬碳材料中氧的重量百分含量为7.3％，灰分的重量百分含量为0.58％，水的重量百分含量为100ppm，氢的重量百分含量为1.4，碳的重量百分含量为89％，润湿角为120
°
，铁的重量百分含量为25ppm，铜的重量百分含量和锌的重量百分含量低于icp-oes仪器检出限，硬碳材料的粒径d50为10μm，比表面积为10g/m2。
93.实施例5
94.本实施例提供一种负极材料及其制备方法。该负极材料为生物质硬碳材料，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为2.5％，硬碳材料中氧的重量百分含量为10％，灰分的重量
百分含量为0.6％，水的重量百分含量为100ppm，氢的重量百分含量为1.5％，碳的重量百分含量为88％，润湿角为120
°
，硬碳材料的粒径d50为10μm，比表面积为10g/m2。
95.本实施例负极材料(硬碳材料)的制备方法，包括以下步骤：
96.s31：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
97.s32：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至700℃，炭化2h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
98.s33：将10g粗制硬碳前驱体和100ml氢氧根浓度为0.1mol/l的naoh溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，再与100ml氢离子浓度为0.1mol/l的硝酸溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，得到硬碳前驱体；
99.s34：将硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至800℃，烧结2h，烧结结束后以气体流量为50sccm通入氢气2h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
100.经检测，硬碳材料表面氧的重量百分含量为2.5％，硬碳材料中氧的重量百分含量为10％，灰分的重量百分含量为0.6％，水的重量百分含量为100ppm，氢的重量百分含量为1.5％，碳的重量百分含量为88％，润湿角为120
°
，铁的重量百分含量为25ppm，铜的重量百分含量和锌的重量百分含量低于icp-oes仪器检出限，硬碳材料的粒径d50为10μm，比表面积为10g/m2。
101.对比例1
102.本对比例提供一种硬碳材料及其制备方法。该硬碳材料表面氧的重量百分含量为12.9％，硬碳材料中氧的重量百分含量为13.6％，灰分的重量百分含量为7.3％，水的重量百分含量为2.3％，氢的重量百分含量为2.8％，碳的重量百分含量为80.4％，润湿角为112
°
，硬碳材料的粒径d50为17.6μm，比表面积为678.9g/m2。
103.硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
104.s1：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料；
105.s2：将生物质原料置于管式炉中，通入氩气，升温至700℃，烧结3h，自然冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
106.经检测，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为12.9％，氧的重量百分含量为13.6％，灰分的重量百分含量为7.3％，水的重量百分含量为2.3％，氢的重量百分含量为2.8％，碳的重量百分含量为80.4％，润湿角为112
°
，铁的重量百分含量为0.3％，铜的重量百分含量为0.1％，锌的重量百分含量为0.1％，硬碳材料的粒径d50为17.6μm，比表面积为678.9g/m2。
107.对比例2
108.本对比例提供一种硬碳材料及其制备方法。该硬碳材料表面氧的重量百分含量为3.9％，硬碳材料中氧的重量百分含量为11.3％，灰分的重量百分含量为3.85％，水的重量百分含量为19500ppm，氢的重量百分含量为2.1％，碳的重量百分含量87％，润湿角为115
°
，硬碳材料的粒径d50为5.7μm，比表面积为4.2g/m2。
109.本对比例硬碳材料的制备方法(与实施例1的区别是没有实施例1中的步骤s13(酸碱联合处理))，具体包括以下步骤：
110.s1：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
111.s2：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至300℃，炭化6h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
112.s3：将粗制硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至1000℃，烧结2.5h，烧结结束后以气体流量为100sccm通入氢气4h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
113.经检测，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为3.9％；硬碳材料中氧的重量百分含量为11.3％，灰分的重量百分含量为3.85％，水的重量百分含量为19500ppm，氢的重量百分含量为2.1％，碳含量87％，润湿角为115
°
，铁含量为7631ppm，铜含量为235ppm，锌含量为478ppm，硬碳材料的粒径d50为5.7μm，比表面积为4.2g/m2。
114.对比例3
115.本对比例提供一种硬碳材料及其制备方法。该硬碳材料表面氧的重量百分含量为10.1％，硬碳材料中氧的重量百分含量为10.5％，灰分的重量百分含量为0.6％，水的重量百分含量为1.6％，氢的重量百分含量为1.8％，碳的重量百分含量为86％，润湿角为140
°
，硬碳材料颗粒的粒径d50为5.7μm，比表面积为4.2g/m2。
116.本对比例提硬碳材料的制备方法(与实施例1的区别是没有步骤s14中通入氢气4h进行除氧的步骤)，具体包括以下步骤：
117.s1：将花生壳进行粉碎、筛分，选取粒径小于50μm的颗粒作为生物质原料颗粒；
118.s2：将生物质原料颗粒置于管式炉中，通入氩气，升温至300℃，炭化6h，自然冷却后，重复进行粉碎、筛分，得到粗制硬碳前驱体；
119.s3：将10g粗制硬碳前驱体和100ml氢氧根浓度为0.5mol/l的naoh溶液混匀后浸泡24h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，再与100ml氢离子浓度为0.5mol/l的硝酸溶液混匀后浸泡48h，压滤洗涤后转移到鼓风干燥箱中干燥，得到硬碳前驱体；
120.s4：将硬碳前驱体置于管式炉中，通入氩气，升温至1000℃，烧结2.5h，冷却后用气流粉碎机进行粉碎，用300目筛网进行筛分，得到硬碳材料。
121.经检测，该硬碳材料表面氧的重量百分含量为10.1％；氧的重量百分含量为10.5％，灰分的重量百分含量为0.6％，水的重量百分含量为1.6％，氢的重量百分含量为1.8％，碳的重量百分含量为86％，润湿角为140
°
，铁的重量百分含量为25ppm，铜的重量百分含量和锌的重量百分含量低于icp-oes仪器检出限，硬碳材料的粒径d50为5.9μm，比表面积为4.6g/m2。
122.钠离子电池实施例和对比例：
123.将上述实施例1～5提供的负极材料和对比例1～3提供的硬碳材料分别按照如下方法组装成负极电极片和钠离子电池：
124.负极电极：按照质量比为95：2：0.5：2.5，将上述制得的负极材料、导电剂(导电炭黑，super p)、增稠剂(羧甲基纤维素，cmc)、粘结剂(丁苯橡胶，sbr)置于去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体铜箔表面，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，得到负极极片；对电极为特性稳定的钠金属片；
125.电解液：将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(dec)以3:7的体积比混合，并加入napf6，形成电解液，napf6的浓度为1mol/l；
126.隔膜：玻璃纤维；
127.钠离子电池组装：按照负极片-隔膜-电解液-钠片的结构在惰性气氛手套箱内组装成钠离子电池。
128.相关性能测试分析：
129.将上述钠离子电池实施例和对比例中组装的各钠离子电池电化学性能进行测试，测试条件为：将装配好的扣式电池在室温下进行充放电测试，充放电电压区间为0v-1.5v。含实施例1～5和对比例1～3的钠离子电池的电化学性能如表1所示。
130.表1
[0131][0132]
从表1中可以看出，实施例1～5的硬碳材料对应电池的不可逆容量明显小于对比例1～3的硬碳材料对应电池的不可逆容量，说明实施例1～5的硬碳材料中氧低，可以防止结合在硬碳材料中的羧基、醛基和羟基等在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳结合，从而可以防止硬碳材料存在微量水份与钠反应而造成不可逆容量增加，因此，相比于对比例1～3具有较高氧含量的硬碳材料，实施例1～5的硬碳材料具有更小的不可逆容量。实施例1～5的硬碳材料对应电池的首次充电容量和首次库伦效率明显大于对比例1的硬碳材料对应电池的首次充电容量和首次库伦效率，说明实施例1～5的硬碳材料由于其较低的比表面积，可以降低材料与电解液的接触面积，从而可以抑制sei膜的过度形成所导致的首次库伦效率和放电容量的大幅衰减。相比对比例2～3的硬碳材料，实施例1～5的硬碳材料具有更高的碳含量，由此提供了更多的钠离子存储位点，保证硬碳材料具有足够大的充放电容量。相比对比例2～3的硬碳材料，实施例1～5的硬碳材料表面的含氧量低于内层的含氧量，降低了硬碳材料表面吸收空气中的水分和二氧化碳的概率，进而避免了硬碳材料中的水分和二氧化碳与电解液的副反应发生，最终赋予了实施例1～5的硬碳材料更高的首次库伦效率。图2为实施例1提供的硬碳材料的sem图，从图3可以看出，实施例1提供的硬碳材料为颗
粒形貌。图3为实施例1提供的硬碳材料在空气氛围中的tg-dsc测试结果图，从图3可以看出，实施例1提供的硬碳材料在空气的剧烈分解温度为450-620℃，分解完全后，最终硬碳材料残留的灰分含量为0.53％。
[0133]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为生物质硬碳材料，以所述硬碳材料的总重量为100％计，所述硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％。2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料表面氧的重量百分含量为0-2.5％。3.如权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料中灰分的重量百分含量小于或等于0.6％。4.如权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料中水的重量百分含量为10～100ppm；和/或所述硬碳材料中氢的重量百分含量小于或等于1.5％；和/或所述硬碳材料中碳的重量百分含量大于或等于88％；和/或所述硬碳材料的润湿角大于90
°
。5.如权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料中灰分的重量百分含量为0.2～0.58％；和/或所述硬碳材料中氢的重量百分含量为0.5～1.5％；和/或所述硬碳材料中碳的重量百分含量为95.5％～98.5％；和/或所述硬碳材料的润湿角为120～160
°
。6.如权利要求1～5任一项所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳材料的粒径满足：5μm≤d50≤10μm；和/或所述硬碳材料的比表面积为2～10m2/g。7.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供生物质原料；将所述生物质原料进行碳化处理，得到粗制硬碳前驱体；将所述粗制硬碳前驱体进行碱酸联合处理，得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体进行烧结处理，然后进行除氧处理，得到负极材料。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述粗制硬碳前驱体进行碱酸联合处理的步骤包括：将所述粗制硬碳前驱体与碱性溶液混合进行第一浸泡处理，然后第一固液分离得到滤渣；将所述滤渣与酸性溶液混合进行第二浸泡处理，然后第二固液分离得到硬碳前驱体；和/或所述碳化处理的温度为300～700℃，时间为2～6h；和/或所述烧结处理的温度为800～1600℃，时间为2～8h；和/或所述除氧处理的气氛为还原气氛，温度为500～1400℃，时间为2～8h。9.一种负极片，包括负极集流体和结合在所述负极集流体表面的负极活性层，其特征在于，所述负极活性层中含有如权利要求1～6中任一项所述的负极材料或由权利要求7～8中任一项所述的制备方法制得的负极材料。10.一种二次电池，包括正极片、负极片以及设于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。

技术总结
本申请涉及钠离子电池技术领域，提供了一种负极材料，该负极材料为生物质硬碳材料，以硬碳材料的总重量为100％计，硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％。本申请提供的负极材料为生物质硬碳材料，由于硬碳材料中氧的重量百分含量为0～10％，氧含量低，可以防止硬碳材料在加工过程中与空气中的水分和二氧化碳结合，不仅可以防止硬碳材料存在微量水分与钠反应而导致的不可逆容量增加，而且可以防止电解液与水接触发生严重的水解反应而产生大量有毒气体和液相水解产物，从而可以防止电解质界面膜的阻抗急剧增加，防止电化学性能下降。因此，本申请负极材料具有高的充放电容量和优异的首次库伦效率，并且稳定性好。并且稳定性好。并且稳定性好。


技术研发人员：戴浩文 万远鑫 孔令涌 裴现一男 赖佳宇 赖日鑫 骆文森
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：2023.02.03
技术公布日：2023/7/31