连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/FCDI协同耦合的提锂方法与流程

连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法
技术领域
1.本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，适于从盐湖等高镁锂比的盐水中提取锂盐。


背景技术：

2.近年来，随着锂电池行业的快速发展，作为锂离子电池原料的锂及其化合物的产量显著增加，而大部分锂是从矿物和盐水中提取的。与矿物相比，我国盐湖锂储量丰富，是更为理想的锂资源。但是，由于我国盐湖锂资源品位低、镁锂比、钠锂比高等实际问题，盐湖锂资源提取难度大、技术门槛高，严重限制了盐湖锂资源的开发利用。因此，研究开发先进盐湖锂资源提取技术具有重要意义。
3.目前，从含锂卤水中提锂的方法主要有沉淀法、煅烧浸取法、离子交换吸附法或溶剂萃取法等。沉淀法只适用于低镁锂比盐湖卤水提锂，且工艺能耗高、试剂耗量大、成本高；煅烧浸取法工艺过程产生的氯化氢对设备腐蚀也比较严重；吸附法中的离子筛金属氧化物吸附法提锂存在溶损率大、寿命短、成型造粒困难等问题；溶剂萃取法提锂的应用存在萃取剂的溶损及环境污染的问题，需进一步优化。


技术实现要素：

4.针对目前溶液萃取技术在盐湖提锂领域所面临的环境不友好，大量使用有机溶剂以及萃取剂流失等弊端，
5.本发明的主要目的在于，提供一种新的连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，该方法对盐湖卤水中的锂离子具有高选择性提取效果，可多次循环使用，污染低，具有良好的应用前景和技术优势。
6.为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
7.一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，其特征在于，该方法使用的设备包括外加直流电源、与所述外加直流电源相连的电极、与所述电极直接接触的吸附室、与所述吸附室相连接的流动电极循环浆料罐、与所述吸附室相连接的含锂卤水通道、与所述电极直接接触并循环于吸附室的导电吸附浆料、与阳极侧所述导电吸附浆料直接接触的阴离子交换膜、与阴极侧所述导电吸附浆料直接接触的阳离子交换膜、使用两层阳离子交换膜封装并与阴极侧所述导电吸附浆料接触的锂离子选择性液膜分离层以及用于阴阳离子脱附的解吸fcdi装置。
8.含锂卤水通道内含锂溶液中的锂离子在外加电场的作用下，经所述锂离子选择性液膜层中的有机相以及两层阳离子交换膜迁移至阴极侧并吸附在阴极侧导电吸附浆料中，阴离子通过阴离子交换膜迁移并吸附在阳极导电吸附浆料中；
9.待阴极侧碳浆料罐中的吸附浆料吸附饱和后，将阴阳极两侧碳浆料罐中的导电浆料分别泵入解吸fcdi装置，并在电场作用下，通过解吸fcdi装置对吸附在碳浆料中阴阳离子进行脱附操作，此时，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿
过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入合格液室，形成富锂合格液。
10.具体操作过程是：
11.(1)提锂过程：
12.循环浆料罐内的导电吸附浆料流动电极泵入阴阳极两侧的电极吸附室，含锂卤水泵入含锂卤水通道；阳极侧和阴极侧吸附室的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，含锂卤水中的锂离子在电场作用下依次迁移经过阳离子交换膜、锂离子选择性液膜层、阳离子交换膜至阴极导电吸附浆料室并被吸附至导电吸附浆料颗粒表面，卤水中的阴离子在电场作用下通过阴离子交换膜迁移并吸附至阳极侧导电吸附浆料内的颗粒表面，阴阳极侧的导电吸附浆料和含锂卤水分别在吸附室和卤水室内不断循环流动，含锂卤水通过吸附单元后成为脱锂卤水，脱锂卤水储存套用或废弃排出；
13.(2)脱锂过程：
14.待阴极侧循环导电吸附浆料锂吸附饱和后，同时将阴阳极循环罐内的导电吸附浆料分别泵入碳浆料再生系统中，其中阳极侧循环导电吸附浆料泵入至阴极侧循环浆料罐，阴极侧循环导电吸附浆料泵入至阳极侧循环浆料罐，然后在恒电流或者恒电压条件下通过解吸fcdi装置进行解吸操作。此时，阴极侧的导电吸附浆料颗粒表面的锂离子脱附，在电场作用下穿过阳离子交换膜进入合格液通道。阳极侧导电吸附浆料颗粒表面的阴离子穿过阴离子交换膜进入合格液通道，形成富锂合格液。
15.富锂合格液进行套用操作或直接进入下一个工艺单元(根据预期目标锂浓度而定)。待阴阳极侧的导电浆料所吸附的离子解吸彻底后，分别泵入吸附单元中的阳极侧电极浆料储罐以及阴极侧电极浆料储罐继续进行吸附操作。
16.(3)循环富集：
17.上述步骤(1)和步骤(2)循环往复操作，直至原卤水中锂离子浓度降至目标值，然后更换新鲜卤水继续进行步骤(1)和步骤(2)操作。
18.具体地，所述含锂卤水包括盐湖原卤卤水、盐湖老卤卤水和蒸发预处理的高镁锂比含锂卤水，ph为2-10；含锂卤水中锂离子的浓度为0.5g/l～15g/l；迁移至所述阴极侧导电吸附浆料中的锂离子浓度为2g/l～10g/l；所述阴极侧浆料液的ph为1-6；所述高镁锂比含锂卤水中初始mg/li为1000：1～0。
19.进一步地，所述导电吸附浆料由活性材料、导电添加剂按质量比按7：3～9：1的比例加入浓度为0-5g/l的盐水中制备成溶液；流动的导电吸附浆料的含固量为10-40％；其中：
20.所述的活性材料组分包括活性炭，蜂窝炭，椰壳炭，煤质颗粒炭中的一种或几种；
21.所述的导电添加剂组分包括：乙炔黑、石墨、炭黑、碳纳米管中的一种或几种；
22.所述的盐水是nacl溶液或kcl溶液。
23.所述液膜分离层宽度为1-50mm，该液膜分离层包括萃取剂和离子液体；
24.所述萃取剂包括磷酸正三丁酯(tbp)，磷酸异三丁酯(tibp)，冠醚类和偶氮类离子螯合-缔合萃取体系中的一种，占总有机相的体积比为70％-90％；
25.所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐([c4mim][fecl4])，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([c4mim][pf6])，1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]3pw
12o40
)，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([c2mim][ntf2])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟
甲基磺酰)亚胺([c4mim][ntf2])中的一种或几种，占总有机相的体积比为10％-30％。
[0026]
所述阳离子交换膜包括商业化的阳离子交换膜，或文献报道的阳离子交换膜，或者商业化的单双价阳离子选择性分离膜。
[0027]
所述阴离子交换膜选择自制阴离子交换膜或商业化阴离子交换膜。
[0028]
所述外加电源作用在所述电极之间的电压为0～5.0v。
[0029]
本发明的连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，利用fcdi技术在盐浓缩领域高效、高浓缩倍率优势以及阳离子交换膜、溶剂萃取技术在盐湖锂资源提取领域高选择性特点，开发了一种适应于电驱动环境下的盐湖提锂新方法，实现了fcdi、溶剂萃取以及膜法li
+
筛分技术相耦合的协同提锂。不仅避免了传统萃取法提锂卤水与有机萃取剂直接接触而导致的萃取剂溶损、环境问题，而且有效利用了溶剂萃取、膜法li
+
筛分技术高锂选择的优势，同时耦合了fcdi技术对盐溶液具有高倍浓缩的特点，从而实现盐湖锂资源的高效分离富集。因此在盐湖锂资源提取领域具有着显著的技术优势和应用前景。
[0030]
与现有技术相比，带来的技术创新在于：
[0031]
1、采用离子交换膜与流动电极电容吸附的作用相结合，可有效提高锂的分离提取效率，且所采用的离子交换膜种类多、成本低，可循环操作。
[0032]
2、克服了目前溶液萃取技术在盐湖提锂领域所面临的环境不友好，大量使用有机溶剂以及萃取剂流失等缺陷，所采用的有机试剂用量少、可循环利用。
[0033]
3、可以完成碳颗粒流动电极浆料循环使用的吸附-脱附连续操作，并且较好的降低含锂卤水中镁的含量，达到分离镁锂、提取锂的目的。
附图说明
[0034]
图1为实施例提供的基于流动电极电容脱盐的提锂方法的原理图。
[0035]
图2是按照图1的原理给出的结构示意图。
[0036]
图中的标记分别表示：1、外加电源，2、循环浆料罐，3、吸附室，4、金属钛集流体，5、阳离子交换膜，6、阴离子交换膜，7、液膜分离层，8、导电吸附浆料，9、含锂卤水腔室。
[0037]
以下结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明。
具体实施方式
[0038]
请参阅图1和图2，本实施例提供一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，采用的设备包括：外加电源1，循环浆料罐2，吸附室3，两个电极4，两个阳离子交换膜5，阴离子交换膜6，锂离子选择性液膜分离层7和导电吸附浆料8。所述两个电极4分别连接外加电源1的正极和负极，并与导电吸附浆料8直接接触。当盐湖卤水进入含锂卤水腔室9时，形成电流回路，并使盐湖卤水中的锂离子在外加电压的作用下，经所述有机相室中的有机相迁移至阴极室，阴离子通过阴离子交换膜6迁移至阳极室中。而对锂离子具有选择性的液膜分离层7可以将锂离子与镁离子，钙离子和钾离子等杂质分离，从而使锂离子富集在阳极侧导电吸附浆料8中。当设备运行一定时间后，阴阳两极导电吸附浆料8接近饱和吸附容量，此时将待阴极侧导电吸附浆料8吸附饱和后，此时将导电吸附浆料8泵入解吸fcdi装置中的流动电极脱附通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴
离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，合格液收集两侧移入的锂离子和对应阴离子后形成富锂合格液。
[0039]
具体操作过程是：
[0040]
(1)提锂过程：
[0041]
循环浆料罐2内的导电吸附浆料8流动电极泵入阴阳极两侧的电极吸附室3，含锂卤水泵入含锂卤水通道；阳极侧和阴极侧吸附室3的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，含锂卤水中的锂离子在电场作用下依次迁移经过阳离子交换膜5、锂离子选择性液膜层、阳离子交换膜5至阴极导电吸附浆料室并被吸附至导电吸附浆料8颗粒表面，卤水中的阴离子在电场作用下通过阴离子交换膜6迁移并吸附至阳极侧导电吸附浆料8内的颗粒表面，阴阳极侧的导电吸附浆料8和含锂卤水分别在吸附室3和卤水室内不断循环流动，含锂卤水通过吸附单元后成为脱锂卤水，脱锂卤水储存套用或废弃排出；
[0042]
(2)脱锂过程：
[0043]
待阴极侧循环导电吸附浆料8锂吸附饱和后，同时将阴阳极循环罐内的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，其中阳极侧循环导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2(解吸)，阴极侧循环导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2(解吸)，然后在恒电流或者恒电压条件下通过解吸fcdi装置进行解吸操作(图2所示)。此时，阴极侧的导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子脱附，在电场作用下穿过阳离子交换膜5进入合格液通道。阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的阴离子穿过阴离子交换膜6进入合格液通道，形成富锂合格液。
[0044]
富锂合格液进行套用操作或直接进入下一个工艺单元(根据预期目标锂浓度而定)。待阴阳极侧的导电浆料所吸附的离子解吸彻底后，分别泵入吸附单元中的阳极侧电极浆料储罐以及阴极侧电极浆料储罐继续进行吸附操作。
[0045]
(3)循环富集：
[0046]
上述步骤(1)和步骤(2)循环往复操作，直至原卤水中锂离子浓度降至目标值，然后更换新鲜卤水继续进行步骤(1)和步骤(2)操作。
[0047]
本实施例中，所选用的阳离子交换膜5应具有高的离子传导性能、好的有机物阻隔能力以及良好的锂离子选择透过性，主要包含自商业化的阳离子交换膜，文献报道的阳离子交换膜以及商业化单双价阳离子选择性分离膜，优选单多价阳离子选择性分离膜。所选用的阴离子交换膜6应具有高的离子传导性能，主要包含自商业化的阴离子交换膜和文献报道的阴离子交换膜等。
[0048]
进一步地，所选用的萃取剂层应同时具有良好的离子传导性能以及高的锂离子选择性。主要包含锂离子萃取剂和有机离子液体两部分。其中，萃取剂主要包含磷酸正三丁酯(tbp)，磷酸异三丁酯(tibp)，冠醚类和偶氮类离子螯合-缔合萃取体系中的一种，优选tbp或tibp。有机离子液体主要包含包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐([c4mim][fecl4])，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([c4mim][pf6])，1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]3pw
12o40
)，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([c2mim][ntf2])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c4mim][ntf2])中的一种或几种，优选[c2mim][ntf2]或[c4mim][ntf2]。
[0049]
具体地，所选用的浆料应对阴阳离子具有良好的吸附性能、导电性能以及循环稳定性。主要包含活性材料、导电添加剂以及盐水组成。活性材料和导电添加剂的配比为7：3
～9：1，优选8：2。其中，活性材料主要包含活性炭，石墨，乙炔黑，炭黑中的一种或几种，优选活性炭。导电添加剂主要包含石墨，乙炔黑、炭黑和碳纳米管，优选炭黑。盐水主要包含nacl溶液和kcl溶液，优选nacl溶液，浓度为0-5g/l，优选为1g/l。
[0050]
具体地，所选用电极材料主要包含石墨集流体，金属钛集流体，碳布电极、钛涂钌电极，优选石墨集流体。
[0051]
以下是发明人给出的具体实施例。
[0052]
实施例1：
[0053]
将80g活性炭和20g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0054]
将32ml磷酸三丁酯与8ml的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并泵入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0055]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l；将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0056]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h，维持结束后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液通道中浓缩液的离子浓度为：li
+
：7.2g/l，mg
2+
：4.68g/l。锂离子的迁移速率为75g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的0.65：1。
[0057]
实施例2：
[0058]
将80g蜂窝炭和20g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0059]
将32ml磷酸三丁酯与8ml 1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0060]
配置卤水成分如下：li
+
:1g/l，mg
2+
:50g/l，na
+
:10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0061]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，
通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：5.38g/l，mg
2+
：6.45g/l。锂离子的迁移速率为56g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的1.2：1。
[0062]
实施例3：
[0063]
将80g椰壳炭和20g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0064]
将32ml磷酸三丁酯与8ml 1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0065]
配置卤水成分如下：li
+
:1g/l，mg
2+
:50g/l，na
+
:10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0066]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：4.89g/l，mg
2+
：6.85g/l。锂离子的迁移速率为51g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的1.4:1。
[0067]
实施例4：
[0068]
将90g活性炭和10g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0069]
将32ml磷酸三丁酯与4ml的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺以8：2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0070]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l,na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0071]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳
极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：6.53g/l，mg
2+
：4.90g/l。锂离子的迁移速率为68g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的0.75:1。
[0072]
实施例5：
[0073]
将120g活性炭和30g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0074]
将32ml磷酸三丁酯与4ml的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0075]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0076]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：7.01g/l，mg
2+
：6.17g/l。锂离子的迁移速率为73g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的0.88：1。
[0077]
实施例6：
[0078]
将80g活性炭和20g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0079]
将32ml磷酸三丁酯与8ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0080]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0081]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6
进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：4.90g/l，mg
2+
：8.81mg/l。锂离子的迁移速率为51g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的1.8：1。
[0082]
实施例7：
[0083]
将80g活性炭和20g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0084]
将32ml磷酸三丁酯与8ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0085]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0086]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：7.49g/l，mg
2+
：6.51g/l。锂离子的迁移速率为78g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的0.87：1。
[0087]
实施例8：
[0088]
按照实施例5的方法制备导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。将36ml磷酸三丁酯与4ml的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺以9：1的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0089]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0090]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：7.87g/l，mg
2+
：4.33mg/l。锂离子的迁移速率为82g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的0.55：1。
[0091]
实施例9：
[0092]
按照实施例1的方法制备导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。按照实施例1的方法制作液膜分离层7，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0093]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：100g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0094]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：6.34g/l，mg
2+
：15.84mg/l。锂离子的迁移速率为66g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的100：1下降到接收溶液中的2.5：1。
[0095]
实施例10：
[0096]
将80g活性炭和20g炭黑混合均匀，并将混合好的粉末加入到1l0.1mol/l的nacl溶液中，形成导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。
[0097]
将32ml磷酸三丁酯与8ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐以8:2的体积比混合，并添加等量(40ml)1mol/l licl溶液，将混合液体摇匀1小时，静置30分钟后，使用分液漏斗分离出含有li
+
的有机相并倒入液膜室，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0098]
配置卤水成分如下：li
+
：0.5g/l，mg
2+
：100g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0099]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：4.41g/l,mg
2+
：14.55mg/l。锂离子的迁移速率为46g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的200：1下降到接收溶液中的3.3：1。
[0100]
实施例11：
[0101]
按照实施例5的方法制备导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。按照实施例5的方法制作液膜分离层7，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0102]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中
循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0103]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加8.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：8.16g/l，mg
2+
：40.8mg/l。锂离子的迁移速率为85g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的5：1。
[0104]
实施例12：
[0105]
按照实施例1的方法制备导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。按照实施例1的方法制作液膜分离层7，控制液膜室的厚度为6mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0106]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0107]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持8h。8h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：4.42g/l，mg
2+
：6.84mg/l。锂离子的迁移速率为46g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶液中的50：1下降到接收溶液中的1.55：1。
[0108]
实施例13：
[0109]
按照实施例6的方法制备导电吸附浆料8。通过蠕动泵使导电吸附浆料8在两极混合室和吸附室3内循环流动。按照实施例6的方法制作液膜分离层7，控制液膜室的厚度为3mm，当液膜室填充完毕后停止蠕动泵。
[0110]
配置卤水成分如下：li
+
：1g/l，mg
2+
：50g/l，na
+
：10g/l，将5l配置卤水于卤水室中循环，并使其与两侧阴离子交换膜6和阳离子交换膜5充分接触。
[0111]
使用外加电源1对两侧金属钛集流体4施加3.0v电压，在25℃下维持20h。20h后，将阴阳极循环罐内吸附完成的导电吸附浆料8分别泵入碳浆料再生系统中，阳极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阴极侧循环浆料罐2，阴极侧循环的导电吸附浆料8泵入至阳极侧循环浆料罐2，阳极侧和阴极侧解吸室的集流体分别连接电源的正极和负极，将电压调整为4.0v，通过解吸fcdi装置进行解吸操作，将500ml 0.1g/l nacl溶液泵入合格液通道，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料8颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜5和阴离子交换膜6进入合格液通道，过程持续30min。通电结束后，合格液室中浓缩液的离子浓度为：li
+
：9.84g/l，mg
2+
：34.44mg/l。锂离子的迁移速率为41g/m2·
h，溶液中mg/li由初始进水溶
液中的50：1下降到接收溶液中的3.5：1。
[0112]
尽管上述实施例已经对本发明做出了详细的说明，应当理解，上述实施例是本发明较优的例子，本发明不限于这些实施例。本领域技术人员在不脱离本发明的技术方案的前提下，对技术方案作出的各种添加，替换或简单的变换，均应属于本发明权利要求书限定的保护范围。

技术特征：
1.一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/fcdi协同耦合的提锂方法，其特征在于，该方法采用的设备包括外加直流电源、与所述外加电源相连的电极、与所述电极直接接触的吸附室、与所述吸附室相连接的导电吸附电极循环浆料罐、与所述吸附室相连接的含锂卤水通道、与所述电极直接接触并循环于吸附室的导电吸附浆料、与阳极侧所述导电吸附浆料直接接触的阴离子交换膜、与阴极侧所述导电吸附浆料直接接触的阳离子交换膜、使用两层阳离子交换膜封装并与阴极侧的导电吸附浆料接触的锂离子选择性液膜分离层以及用于阴阳离子脱附的解吸fcdi装置；含锂卤水通道内含锂溶液中的锂离子在外加电场的作用下，经所述锂离子选择性液膜层中的有机相以及两层阳离子交换膜迁移至阴极侧并吸附在阴极侧导电吸附浆料中，阴离子通过阴离子交换膜迁移并吸附在阳极导电吸附浆料中；待阴极侧碳浆料罐中的吸附浆料吸附饱和后，将阴阳极两侧碳浆料罐中的导电浆料分别泵入解吸fcdi装置，并在电场作用下，通过解吸fcdi装置对吸附在碳浆料中阴阳离子进行脱附操作，此时，阴极侧和阳极侧导电吸附浆料颗粒表面的锂离子和阴离子分别穿过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入合格液室，形成富锂合格液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体操作过程是：(1)提锂过程：循环浆料罐内的导电吸附浆料流动电极泵入阴阳极两侧的电极吸附室，含锂卤水泵入含锂卤水通道；阳极侧和阴极侧吸附室的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，含锂卤水中的锂离子在电场作用下依次迁移经过阳离子交换膜、锂离子选择性液膜层、阳离子交换膜至阴极导电吸附浆料室并被吸附至导电吸附浆料颗粒表面，卤水中的阴离子在电场作用下通过阴离子交换膜迁移并吸附至阳极侧导电吸附浆料内的颗粒表面，阴阳极侧的导电吸附浆料和含锂卤水分别在吸附室和卤水室内不断循环流动，含锂卤水通过吸附单元后成为脱锂卤水，脱锂卤水储存套用或废弃排出；(2)脱锂过程：待阴极侧循环导电吸附浆料锂吸附饱和后，同时将阴阳极循环罐内的导电吸附浆料分别泵入碳浆料再生系统中，其中，阳极侧循环导电吸附浆料泵入至阴极侧循环浆料罐，阴极侧循环导电吸附浆料泵入至阳极侧循环浆料罐，然后在恒电流或者恒电压条件下通过解吸fcdi装置进行解吸操作；此时，阴极侧的导电吸附浆料颗粒表面的锂离子脱附，在电场作用下穿过阳离子交换膜进入合格液通道；阳极侧导电吸附浆料颗粒表面的阴离子穿过阴离子交换膜进入合格液通道，形成富锂合格液；富锂合格液进行套用操作或直接进入下一个工艺单元；待阴阳极侧的导电浆料所吸附的离子解吸彻底后，分别泵入吸附单元中的阳极侧电极浆料储罐以及阴极侧电极浆料储罐继续进行吸附操作；(3)循环富集：上述步骤(1)和步骤(2)循环往复操作，直至原卤水中锂离子浓度降至目标值，然后更换新鲜卤水继续进行步骤(1)和步骤(2)操作。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂卤水包括盐湖原卤卤水、盐湖老卤卤水和蒸发预处理的高镁锂比含锂卤水，ph为2-10；含锂卤水中锂离子的浓度为0.5g/l～15g/l；迁移至所述阴极侧导电吸附浆料中的锂离子浓度为2g/l～10g/l；所述阴极侧浆料
液的ph为1-6；所述高镁锂比含锂卤水中初始mg/li为1000：1～0。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极包括石墨集流体，金属钛集流体，碳布电极或钛涂钌电极。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电吸附浆料由活性材料、导电添加剂按质量比按7：3～9：1的比例加入浓度为0-5g/l的盐水中制备成溶液；流动的导电吸附浆料的含固量为10-40％；其中：所述的活性材料组分包括活性炭，蜂窝炭，椰壳炭，煤质颗粒炭中的一种或几种；所述的导电添加剂组分包括：乙炔黑、石墨、炭黑、碳纳米管中的一种或几种；所述的盐水是nacl溶液或kcl溶液。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液膜分离层宽度为1-50mm，该液膜分离层包括萃取剂和离子液体；所述萃取剂包括磷酸正三丁酯(tbp)，磷酸异三丁酯(tibp)，冠醚类和偶氮类离子螯合-缔合萃取体系中的一种，占总有机相的体积比为70％-90％；所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐([c4mim][fecl4])，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([c4mim][pf6])，1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]3pw
12
o
40
)，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([c2mim][ntf2])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([c4mim][ntf2])中的一种或几种，占总有机相的体积比为10％-30％。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换膜选择商业化的阳离子交换膜，或文献报道的阳离子交换膜，或者商业化的单双价阳离子选择性分离膜。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换膜选择自制阴离子交换膜或商业化阴离子交换膜。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外加电源作用在所述电极之间的电压为0～5.0v。

技术总结
本发明公开了一种连续化的阳离子交换膜/溶剂萃取/流动电容去离子技术(FCDI)协同耦合的提锂方法，利用FCDI技术在盐浓缩领域高效、高浓缩倍率优势以及阳离子交换膜、溶剂萃取技术在盐湖锂资源提取领域高选择性特点，在电场驱动作用下通过阳离子交换膜/溶剂萃取/FCDI工艺单元的系统集成来实现盐湖卤水中锂离子的选择性分离和富集。采用的有机试剂用量少、可循环利用。可以完成碳颗粒流动电极浆料循环使用的吸附-脱附连续操作，并且较好的降低含锂卤水中镁的含量，达到分离镁锂、提取锂的目的。具有选择性高、能源利用效率高、环境友好、同时实现锂离子的高效分离和高倍浓缩等优点，在高Mg/Li卤水中回收锂的应用中具有显著的技术优势和应用前景。术优势和应用前景。术优势和应用前景。


技术研发人员：王磊 宫飞祥 魏迎美 岳玺霖
受保护的技术使用者：西安金藏膜环保科技有限公司
技术研发日：2023.02.02
技术公布日：2023/7/31