一种可生成高仿生智能水凝胶的聚合物、双网络智能水凝胶及其制备方法和用途

1.本发明涉及属于聚合物领域，具体涉及到一种可生成高仿生智能水凝胶的聚合物、双网络智能水凝胶及其制备方法和用途。
背景技术：
：：2.智能水凝胶的一个关键功能是传感。不同于传统水凝胶的电子传感，人类的触觉感知来源于受到机械刺激后，皮肤表面产生生物离子电流，这种离子电流通过神经传输给大脑，从而进行传感。模仿人类传感机制的智能水凝胶需要具有连续的孔隙结构，为离子移动提供通道。因此智能水凝胶在受到机械刺激时，可以将机械刺激转换为离子信号传输给电脑。与此同时，智能水凝胶的另一个关键功能是自主驱动。具有自主驱动功能的智能水凝胶在物理或化学刺激下可以自主发生形状或功能的变化。为了达到自主驱动效果，智能水凝胶需要具备以下三个条件。首先，水凝胶由不均匀的刺激响应性和非刺激响应性成分组成。其次，不同成分间需要坚固的界面粘结。最后，成型后的水凝胶需要具有可控的刺激响应内应力。利用3d打印技术可以精确控制材料的刺激响应内应力，制备出具有可控的刺激响应内应力的智能水凝胶模型。3.结合传感和自主驱动两个功能的智能水凝胶可以实现类似人手的感知物体后自主抓取物体的高度仿生动作。这将大大推进全软体机器人等柔性电子装置领域的发展。但目前智能水凝胶的应用受到以下几点的严重限制：1)水凝胶的主要性能如机械性能、响应性能和导电性能互相矛盾。越薄的水凝胶具有更快的响应速度，但其机械性能和导电性能往往更差；2)水凝胶在户外会迅速干燥，导致其柔韧性、导电性等性能降低；3)利用传统成型方法，水凝胶很难做出高精度的形状和结构，因此几乎没有机会从结构设计出发改善水凝胶电子装置的整体性能；4)大量低降解性水凝胶电子废物加剧了环境负担。这些限制使智能水凝胶很难作为主要敏感材料应用在柔性仿生电子装置中。4.cn113290844a公开了一种构建复杂异质组织/器官的多级悬浮打印方法。所述方法包括如下步骤：s1、制备生物墨水，生物墨水由已交联的载细胞的凝胶微球形成，或由已交联的载细胞的凝胶微球与一种或多种未交联的凝胶材料混合得到；s2、在悬浮介质中，打印生物墨水以构建特定的组织/器官结构；s3、在s2得到的组织/器官结构内部，进一步进行二级或多级的子结构打印；s4、打印结束后，经整体交联后溶出悬浮介质即得。本发明多级悬浮3d打印方法基于兼具剪切变稀和自愈合特性的凝胶微球墨水，可在悬浮介质中打印成形，其后又可用作下一级结构打印的悬浮介质，适合于构建出具有血管通道和异质细胞结构的组织器官模型，有利于推动工程化组织/器官在再生修复治疗方面的临床应用。5.其说明书记载：上述方法中的步骤s1中，所述载细胞的凝胶微球采用的凝胶、所述凝胶材料均可为天然高分子水凝胶和/或合成高分子水凝胶；所述天然高分子水凝胶材料可为海藻酸钠、明胶、胶原、matrigel、壳聚糖、丝素蛋白、透明质酸、纤维蛋白原、硫酸软骨素、白蛋白以及它们的甲基丙烯酰化产物(如甲基丙烯酰化明胶(gelma)、甲基丙烯酰化海藻酸钠(algma)等)中的至少一种；所述超分子自愈合水凝胶可为环糊精基超分子水凝胶、dna超分子水凝胶、聚氨酯脲超分子水凝胶、透明质酸-葡聚糖超分子水凝胶、丹参酮ii-a多肽超分子水凝胶和石墨烯复合超分子水凝胶中至少一种；6.可见现有技术中，智能水凝胶大多为组织材料的模型的建议，并不涉及刺激响应的实现。7.所以，本案解决的技术问题是：如何开发出一种能够机械性能、响应性能和导电性能协同的智能水凝胶以及与该水凝胶相关的聚合物。技术实现要素：8.本发明的主要目的在于提供一种可生成高仿生智能水凝胶的聚合物，该聚合物分散到水中形成水凝胶，该水凝胶为具有延展性、离子导电性、快速刺激响应性、可降解性和3d/4d打印适性的智能水凝胶。9.同时，本发明还提供了一种双网络智能水凝胶及其制备方法和用途。10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：11.一种可生成高仿生智能水凝胶的聚合物，包括可降解的生物聚氨酯，所述生物聚氨酯经羧甲基壳聚糖、卡波姆进行交联处理；其中生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖进行化学交联，与卡波姆通过氢键实现表面交联；得到同时具有传感和致动能力的高仿生智能水凝。12.在上述的聚合物中，所述生物聚氨酯由软段单元和硬段单元组成；所述软段单元为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸中的一种或多种；所述硬段单元为异佛尔酮二异氰酸酯；软段原料与硬段原料的摩尔比为1：1～3。13.需要说明的，本发明的软段单元还可以选择其他的多元醇，作为优选选择如上三种，其效果最优；可选的多元醇包括但不限于：14.多元醇可选为2至20，或2至12，或2至10或2至8个碳原子的一种或多种短链二元或三元醇，具体的实例包括分子量小于500或小于300的低级脂族多元醇和短链芳族二醇。例如链烷二醇，脂环族二醇，烷基芳基二醇等。示例性的链烷二醇包括乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇(bdo)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,3-丙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，三丙二醇，三乙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。合适的脂环族二醇的实例包括1,2-环戊二醇和1,4-环己烷二甲醇(chdm)。合适的芳基和烷基芳基二醇的实例包括氢醌二(β-羟乙基)醚(hqee)，1,2-二羟基苯，1,3-二羟基苯，1,4-二羟基苯，1,2,3-三羟基苯，1,2-(羟甲基)苯，1,4-二(羟甲基)苯，1,3-二(2-羟乙基)苯，1,2-二(2-羟乙氧基)苯，1,4-二(2-羟乙氧基)苯，双乙氧基联苯酚，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)，双酚a乙氧基化物，双酚f乙氧基化物，4,4-异亚丙基二苯酚，2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(hepp)及其混合物等。[0015]本发明的硬段单元最优选异佛尔酮二异氰酸酯，但是并不排斥其他类型的多异氰酸酯，可选的多异氰酸酯为：[0016]多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。[0017]在一些实施方案中，多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括具有5至20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯。[0018]合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含或甚至完全不含脂族二异氰酸酯。在其他实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含，或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。[0019]可用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)，间二甲苯二异氰酸酯(xdi)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(tdi)；以及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯(ldi)，1,4-丁烷二异氰酸酯(bdi)，己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)，3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(todi)，1,5-萘二异氰酸酯(ndi)，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)等。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯是mdi和/或h12mdi。在一些实施例中，多异氰酸酯包括mdi。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括h12mdi。[0020]在上述的聚合物中，所述软段单元中聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比例为：0～10：0～10：10～30。[0021]更为优选为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比例为：2～8：2～8：12～20；[0022]更为优选为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比例为：4～6：4～6：12～16；[0023]在上述的聚合物中，未经交联处理的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1～2：2～6；[0024]更为优选为未经交联处理的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1.2～1.8：2～4；[0025]更为优选为未经交联处理的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1.4～1.6：2.5～3.5；[0026]经羧甲基壳聚糖交联处理且未经卡波姆交联处理的生物聚氨酯和卡波姆的重量比为1～4：0.5～1。[0027]在本发明中，本领域任何型号的羧甲基壳聚糖都是可选的，在本发明的实施例和对比例中，选择的羧甲基壳聚糖为上海麦克林公司提供的c832672牌号产品。[0028]在本发明中卡波姆可为卡波姆340、卡波姆940、卡波姆970等，在本发明的实施例和对比例中，选择为卡波姆970；[0029]同时，本发明还提供了一种双网络智能水凝胶，所述水凝胶中的活性成分为如上任一所述的聚合物。[0030]在上述的双网络智能水凝胶中，所述聚合物在水凝胶中的含量为5～30wt％。[0031]更为优选地，所述聚合物在水凝胶中的含量为8～20wt％；[0032]更为优选地，所述聚合物在水凝胶中的含量为8～12wt％。[0033]同时，本发明还提供一种如上所述的双网络智能水凝胶的制备方法，包括如下步骤：[0034]步骤1：合成生物聚氨酯。[0035]步骤2：在:搅拌条件下，将生物聚氨酯与羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液混合，得到第一个交联网络水凝胶。[0036]步骤3：将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，40～60℃下反应3～6h，然后浸泡于氯化钙水溶液中24～48h，得到双网络智能水凝胶。[0037]在实际应用中，氯化钙水溶液可用其他离子化合物水溶液替换，如三氯化铁溶液等；[0038]在上述的双网络智能水凝胶的制备方法中，所述步骤1为：将软段单元与硬段单元混合均匀，70～90℃催化剂条件下反应2～5h；反应结束后冷却至室温后滴加三乙胺，得到生物聚氨酯；[0039]所述所述软段单元为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸中的一种或多种；所述硬段单元为异佛尔酮二异氰酸酯；软段原料与硬段原料的摩尔比为1：1～3。[0040]在上述的双网络智能水凝胶的制备方法中，所述软段单元中聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比例为：0～10：0～10：10～30；[0041]步骤1得到的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1～2：2～6；[0042]步骤2处理得到的生物聚氨酯和卡波姆的重量比为1～4：0.5～1。[0043]更为优选地，所述制备方法为：(1)将软段单元(聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和2,2-二羟甲基丁酸)与硬段单元(异佛尔酮二异氰酸酯)混合均匀，70～90℃催化剂条件下反应2～5h。反应结束后冷却至室温后滴加三乙胺，得到生物聚氨酯。[0044](2)在剧烈搅拌条件下，将生物聚氨酯与羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液混合，得到第一个交联网络水凝胶。[0045](3)将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，40～60℃下反应3～6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0046](4)通过墨水直写型打印机将智能水凝胶墨水打印成精密的仿生模型，然后将模型浸泡于氯化钙水溶液中24～48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0047]打印参数优选为：墨水直写型打印机喷嘴直径0.2～2.5mm，挤出温度20～40℃，挤出压力1～20mpa，打印速度10～1000mm/min；氯化钙水溶液的质量浓度为0.5～3g/100ml水；模型浸泡氯化钙水溶液的温度为20～40℃。[0048]同时，本发明还公开了上述的双网络智能水凝胶作为仿生形状模型制备所需的打印墨水的用途。[0049]本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：[0050]相比于普通水凝胶材料，本发明制备的双网络智能水凝胶具有高度类似人体皮肤的机械性能，同时在自然环境下高度保水以保持性能稳定，且可以降解。[0051]相比于传统传感水凝胶的电子传感，本发明制备的智能水凝胶具有离子传感能力，更接近人体的传感机制。额外附加的热致动能力，使智能水凝胶仿生度更高。[0052]本发明制备的双网络智能水凝胶可以通过简单高效低成本的墨水直写打印成型，制备的智能水凝胶模型打印精度高，仿生效果好。[0053]本发明制备的高仿生手智能水凝胶模型可以敏锐地感知到外界的触碰并自主完成抓握动作，反应速度快，可循环性好。附图说明[0054]图1为本发明实施例1～8中双网络智能水凝胶和高仿生智能水凝胶模型的的制备示意图；[0055]图2为本发明实施例1中双网络智能水凝胶的机械性能结果图；[0056]图3为本发明实施例1中双网络智能水凝胶在30℃条件下的保水性能结果图；[0057]图4为本发明实施例1中双网络智能水凝胶土壤填埋条件下的降解性能结果图；[0058]图5为本发明实施例1中高仿生智能水凝胶模型的扫描电镜图；[0059]图6为本发明实施例1～8中高仿生智能水凝胶模型的仿生过程示意图；[0060]图7为对比例1中生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶模型的扫描电镜图；[0061]图8为对比例2中生物聚氨酯/卡波姆水凝胶的扫描电镜图；[0062]图9为对比例3中生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶的扫描电镜图。具体实施方式[0063]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0064]实施例1[0065]参考图1，一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0066](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0067](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0068](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0069](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0070]图2为本实施例中智能水凝胶的机械性能测试结果，水凝胶的拉伸应力应变与人体皮肤高度相似。[0071]图3为本实施例中智能水凝胶在30℃条件下的保水性能测试结果，48h后仍可保持85.87％的高保水率。[0072]图4为本实施例中智能水凝胶土壤填埋条件下的降解性能测试结果，填埋12个月后，水凝胶基本降解。[0073]图5为本实施例中高仿生智能水凝胶模型的扫描电镜图，明显观察到水凝胶模型内连续的孔洞结构，为离子移动提供了通道。[0074]实施例2[0075]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0076](1)称取10.0g聚己内酯二元醇、0.4g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取2.8g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝6，得到生物聚氨酯。[0077](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0078](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0079](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0080]实施例3[0081]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0082](1)称取10.0g聚乳酸二元醇、2.2g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取5g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝8，得到生物聚氨酯。[0083](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0084](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0085](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0086]实施例4[0087]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0088](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0089](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取15.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0090](3)称取3.75g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0091](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度1g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0092]实施例5[0093]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0094](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0095](2)首先称取1.5g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取60.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0096](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0097](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度3g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0098]实施例6[0099]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0100](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0101](2)首先称取9.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取15.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0102](3)称取30.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0103](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0104]实施例7[0105]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0106](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0107](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0108](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0109](4)使用喷嘴直径2mm，挤出温度50℃，挤出压力20mpa，打印速度1000mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度3g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0110]实施例8[0111]一种双网络智能水凝胶及高仿生智能水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0112](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0113](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到第一个交联网络水凝胶。[0114](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到智能水凝胶打印墨水。[0115](4)使用喷嘴直径1.52mm，挤出温度20℃，挤出压力1mpa，打印速度10mm/min的墨水直写型打印机，将智能水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度1g/100ml的氯化钙水溶液中12h，得到最终的高仿生智能水凝胶模型。[0116]对比例1[0117]一种生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0118](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0119](2)首先称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g低分子壳聚糖(上海麦克林，分子量2000)溶于氯化钠水溶液中。在剧烈搅拌条件下，将低分子壳聚糖的氯化钠水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，剧烈搅拌1h后得到生物聚氨酯/壳聚糖水凝胶。[0120](3)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，将卡波姆水溶液与生物聚氨酯/壳聚糖水凝胶混合均匀，50℃下反应6h，得到生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶打印墨水。[0121](4)使用喷嘴直径0.21mm，挤出温度30℃，挤出压力5mpa，打印速度100mm/min的墨水直写型打印机，将生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶墨水打印成手状模型，然后将手状模型浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到最终的生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶模型。[0122]图7为本对比例中生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶模型的扫描电镜图，明显观察到水凝胶模型内各组分分布不均，且没有形成连续的孔隙结构，无法为传感过程中的离子移动提供通道。[0123]对比例2[0124]一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：[0125](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0126](2)称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，在剧烈搅拌条件下，将卡波姆水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，混合均匀后在50℃下反应6h，然后浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到生物聚氨酯/卡波姆水凝胶。[0127]生物聚氨酯/卡波姆水凝胶力学强度弱，容易破碎，无法通过墨水直写打印制造成仿生模型。同时，生物聚氨酯/卡波姆水凝胶不具有热致动能力。[0128]图8为本对比例中生物聚氨酯/卡波姆水凝胶的扫描电镜图，明显观察到水凝及内没有形成孔隙结构，无法为离子移动提供通道。[0129]对比例3[0130]一种生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶模型的制备方法，包括以下步骤：[0131](1)称取5.0g聚乳酸二元醇、5.0g聚己内酯二元醇、1.0g2,2-二羟甲基丁酸于四口烧瓶中，升温至50℃搅拌30min至混合均匀，称取4g异佛尔酮二异氰酸酯滴加至四口烧瓶中，混合均匀，80℃催化剂条件下反应3h。反应结束后冷却至室温，滴加三乙胺至ph值＝7，得到生物聚氨酯。[0132](2)首先称取15.0g卡波姆溶于300ml去离子水中得到卡波姆水溶液，在剧烈搅拌条件下，将卡波姆水溶液缓慢滴入装有生物聚氨酯的四口烧瓶中，混合均匀后在50℃下反应6h，然后浸泡于质量浓度2g/100ml的氯化钙水溶液中48h，得到生物聚氨酯/卡波姆交联网络。[0133](3)称取3.0g氯化钠溶于300ml去离子水中得到氯化钠水溶液，然后称取30.0g羧甲基壳聚糖溶于氯化钠水溶液中。将羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液与生物聚氨酯/卡波姆交联网络混合均匀，得到生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶。[0134]生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶力学强度弱，容易破碎，无法通过墨水直写打印制造成仿生模型。同时，生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶不具有热致动能力。图9为本对比例中生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶的扫描电镜图，明显观察到水凝及内没有形成孔隙结构，无法为离子移动提供通道。[0135]性能测试[0136]1.应力测试在25℃下，使用inspecttableblue5kn万用试验机对水凝胶样条(50mm×10mm×0.5mm)进行拉伸试验，拉伸速度10mm/min，每个样本测试三次取平均值。[0137]2.保湿率测试记录水凝胶初始质量w0，将水凝胶暴露于湿度30％、温度30℃的自然环境中，在48小时内记录水凝胶的质量w。使用公式：保水率％＝w/w0×100％计算水凝胶的保湿率，每个样本测试三次取平均值。[0138]3.残余质量比将干燥后的水凝胶埋入土壤中，记录水凝胶初始质量w0，保持土壤环境湿度50％，温度30℃。在12个月内记录水凝胶质量w。使用公式：残余质量比％＝＝w/w0×100％计算水凝胶降解后的残余质量比，每个样本测试三次取平均值。[0139]4.电导率测试室温下，通过电化学工作站ametek1470e在106至1hz的频率范围和10mv电压下测试水凝胶的离子电导率，每个样本测试三次取平均值。[0140]5.热致动能力测试将水凝胶加热至50℃，观察水凝胶是否可以自主发生形状变化。[0141]测试结果可参考表1[0142]表1测试结果[0143]应力/mpa保湿率/％残余质量比/％电导率/s·m-1热致动能力实施例11.0685.374.628.59√实施例20.9584.285.377.92√实施例31.3785.126.868.01√实施例41.5386.945.396.38√实施例50.9480.564.677.57√实施例60.8878.394.757.92√实施例71.0285.724.898.42√实施例81.1085.254.638.35√对比例10.8364.365.960.84√对比例20.0226.843.850.19×对比例30.0742.566.940.37×[0144]结果分析[0145]1.通过实施例1和对比例1相比，可见：对比例1中将羧甲基壳聚糖替换成低分子壳聚糖后，制备的生物聚氨酯/壳聚糖/卡波姆水凝胶模型离子电导率大幅降低，归因于低分子壳聚糖水溶液与中性的生物聚氨酯相容性较差，化学交联程度有限，导致最后的水凝胶模型无法形成连续的孔隙结构。[0146]2.通过实施例1和对比例2相比，可见：对比例2中仅通过氢键和离子键交联的生物聚氨酯/卡波姆单网络水凝胶导电能力大幅下降，且不具备热致动能力，同时力学性能和保水性能大幅下降，无法通过墨水直写型打印机制备成仿生水凝胶模型。这都是因为缺少了羧甲基壳聚糖对生物聚氨酯的化学交联，使水凝胶内没有形成热刺激响应结构，且单一的生物聚氨酯/卡波姆水凝网络结构无法为水凝胶提供高机械性能、保水性能和离子导电性能。[0147]3.通过实施例1和对比例3相比，可见：对比例3中将交联顺序调换后的生物聚氨酯/卡波姆/羧甲基壳聚糖水凝胶导电能力大幅下降，且不具备热致动能力，同时力学性能大幅下降，无法通过墨水直写型打印机制备成仿生水凝胶模型。这是因为卡波姆与生物聚氨酯形成交联网络后，占据了生物聚氨酯的活性位点，使得羧甲基壳聚糖难以进一步与生物聚氨酯发现化学反应，形成第二个交联网络。因此水凝胶内的热刺激响应内应力有限，同时机械性能、保水性能和离子导电能力均不如实施例1。[0148]尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种可生成高仿生智能水凝胶的聚合物，其特征在于，包括生物聚氨酯，所述生物聚氨酯经羧甲基壳聚糖、卡波姆进行交联处理；其中生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖进行化学交联，与卡波姆通过氢键和离子键实现表面交联；未经交联处理的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1~2：2~6；经羧甲基壳聚糖交联处理且未经卡波姆交联处理的生物聚氨酯和卡波姆的重量比为1~4：0.5~1。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述生物聚氨酯由软段单元和硬段单元组成；所述软段单元为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸中的一种或多种；所述硬段单元为异佛尔酮二异氰酸酯；软段原料与硬段原料的摩尔比为1：1~3。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述软段单元中聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比例为：0~10：0~10：10~30。4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，未经交联处理的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1.2~1.8：2~4。5.一种双网络智能水凝胶，其特征在于，所述水凝胶中的活性成分为如权利要求1-4任一所述的聚合物。6.根据权利要求5所述的双网络智能水凝胶，其特征在于，所述聚合物在水凝胶中的含量为5~30wt%。7.一种如权利要求5或6所述的双网络智能水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：合成生物聚氨酯；步骤2：在:搅拌条件下，将生物聚氨酯与羧甲基壳聚糖的氯化钠水溶液混合，得到第一个交联网络水凝胶；步骤3：将卡波姆水溶液与第一个交联网络水凝胶混合均匀，40~60℃下反应3~6h，然后浸泡于氯化钙水溶液中24~48h，得到双网络智能水凝胶；步骤1得到的生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖的重量比例为1~2：2~6；步骤2处理得到的生物聚氨酯和卡波姆的重量比为1~4：0.5~1。8.根据权利要求7所述的双网络智能水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1为：将软段单元与硬段单元混合均匀，70~90℃催化剂条件下反应2~5h；反应结束后冷却至室温后滴加三乙胺，得到聚氨酯；所述所述软段单元为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸中的一种或多种；所述硬段单元为异佛尔酮二异氰酸酯；软段单元与硬段单元的摩尔比为1：1~3。9.根据权利要求8所述的双网络智能水凝胶的制备方法，其特征在于，所述软段单元中聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比例为：0~10：0~10：10~30。10.如权利要求4或5所述的双网络智能水凝胶作为仿生模型制备所需的3d/4d打印墨水的用途。

技术总结
本发明属于聚合物领域，公开了一种可生成高仿生智能水凝胶的聚合物，包括可降解生物聚氨酯，所述生物聚氨酯经羧甲基壳聚糖、卡波姆进行交联处理；其中生物聚氨酯和羧甲基壳聚糖进行化学交联，与卡波姆通过氢键和离子键实现表面交联。该聚合物分散到水中形成水凝胶，该水凝胶为具有延展性、离子导电性、快速刺激响应性、可降解性和3D/4D打印适性的智能水凝胶。同时，本发明还提供了一种双网络智能水凝胶及其制备方法和用途。其制备方法和用途。其制备方法和用途。


技术研发人员：郭建维 宋旻子陌
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2022.12.25
技术公布日：2023/7/31