用于镁电池的涂料的制作方法

用于镁电池的涂料
1.本发明涉及一种阳极，其包括包含导电材料或基本上由导电材料组成的主体和设置于所述主体的至少一个表面上的保护层，其中所述保护层包含甲硅烷基化纤维素(任选地包含至少一种离子导电添加剂)和溶剂或由其组成，所述溶剂使存在于保护层中的至少一种离子导电添加剂形成溶剂化物。本发明还涉及一种电化学电池，其包括本发明的阳极，并且涉及一种用于涂覆导电材料的表面的方法。


背景技术：

2.进一步发展汽车废气管理，以便减少对全球环境的不利影响。因此，具体地，电动力在避免汽车废气方面起到逐渐增加的重要作用。
3.数年来，锂离子电池已成为许多现代生活应用如笔记本计算机、手机和其他便携式装置中最常用的可充电电池。而且对于电动车和混合动力车，锂离子电池已在认为可接受的巡航范围时提供并因此为大众市场对电动力的接受做好准备。
4.wo 2020/007980公开了在锂金属阳极表面上包含离子导电添加剂的三甲基甲硅烷基纤维素涂层的制备。
5.由于锂的高成本以及低可用性，迫切需要锂的替代品并且研究者企图通过不太昂贵的、高度丰富的且允许以甚至更高的容量制备可充电电池来置换昂贵的锂。在近十年来，尤其像铝、锌和镁的材料已显示出前景，因为它们提供了比锂好的以比电量计的储存容量。所有此类材料均容易大量获得，随着电动力进一步发展，将需要它们。
6.de 10 2019 219 007描述了一种用于生产用于电化学电池的基于镁的粉状材料，以及包含此类基于镁的粉状材料的负电极和复合电极，以及包括此类负电极或复合电极的电化学电池。


技术实现要素：

7.根据第一方面，本发明提供了一种阳极，其包括包含导电材料或基本上由导电材料组成的主体和设置于所述主体的至少一个表面上的保护层，其中所述保护层包含甲硅烷基化纤维素(任选地包含至少一种离子导电添加剂)和溶剂或由其组成，所述溶剂使存在于保护层中的至少一种离子导电添加剂形成溶剂化物。
8.本发明的第二方面涉及一种电化学电池，其包括如本文所述的本发明阳极、阴极、插入在所述阳极与所述阴极之间的隔膜以及电解质，其中所述保护层定位于所述阳极的面向电解质侧上。
9.本发明的第三方面涉及一种用于用甲硅烷基化纤维素或包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素涂覆导电材料的表面，具体地电极的表面的方法，所述方法包括(i)清洁导电材料的表面以免于任何天然钝化层和杂质，(ii)任选地使干净的表面平滑，(iii)在所述表面上沉积甲硅烷基化纤维素的溶液或包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素的溶液，以及(iv)蒸发所述溶剂，其中所述导电材料包含mg、zn、ca、al、k和na中的至少一种。
10.在第四方面，本发明涉及任选地包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素作为导电材料表面上，具体地阳极表面上的保护层的用途，存在于所述保护层中的所述至少一种离子导电添加剂用溶剂形成溶剂化物。
具体实施方式
11.现有技术公开了在锂金属阳极表面上包含离子导电添加剂的三甲基甲硅烷基纤维素涂层的制备。包含此类涂层的锂金属阳极可以在不含液体电解质的电化学电池中起作用。
12.在本发明中，本发明人观察到，包含其他金属诸如镁的阳极可以被生产为具有包含离子导电添加剂的三甲基甲硅烷基纤维素。在考虑其他金属的应用时，本发明人已发现需要溶剂来使甲硅烷基化纤维素中的离子导电添加剂形成溶剂化物。具体地，溶剂使所述层中的晶体形成溶剂化物并且对那些溶剂化晶体进行离子导电。
13.阳极表面，具体地mg阳极表面，可以通过甲硅烷基化纤维素保护。甲硅烷基化纤维素的孔可以用导电盐填充，所述导电盐是固体并密封所述孔。所述表面是导电并且确保离子转运，但不引入任何其他物质。本发明
[0014]-防止阳极表面，具体地mg表面的钝化，因此实现稳定的性能，
[0015]-改善金属，具体地mg的沉积，使其均匀，和/或
[0016]-允许使用无cl电解质，因此消除了电化学电池，具体地mg电化学电池中的腐蚀问题。
[0017]
在第一方面，本发明提供了一种阳极，其包括包含导电材料或基本上由导电材料组成的主体和设置于所述主体的至少一个表面上的保护层，其中所述保护层包含甲硅烷基化纤维素(任选地包含至少一种离子导电添加剂)和溶剂或由其组成，所述溶剂使存在于保护层中的至少一种离子导电添加剂形成溶剂化物。
[0018]
根据一个优选的实施方案，阳极的导电材料包含mg、zn、ca、al、k和na中的至少一种。在一个优选的实施方案中，不包含锂。镁是特别优选的。
[0019]“镁”和“mg”在本文中可互换使用。
[0020]
本发明提供了甲硅烷基化纤维素或纤维素衍生物对金属阳极表面，具体地mg阳极表面的保护。甲硅烷基化纤维素，即保护层的孔可以用密封所述孔的离子导电添加剂诸如盐填充。本文优选包含导电盐的实施方案。
[0021]
溶剂使添加到甲硅烷基化纤维素中的离子导电添加剂形成溶剂化物。以这种方式，所述表面是导电并且确保离子转运，但不引入任何其他物质。
[0022]
本发明提供了如本文所述涂覆的阳极以及包含此类阳极的电化学电池。如本文所述的涂层防止阳极表面，具体地mg表面的钝化，从而实现稳定的性能。具体地，如本文所述涂覆的mg阳极允许使用无cl电解质，因此消除了电化学电池并且具体地mg电化学电池中的腐蚀问题。
[0023]
阳极主体的导电材料可由选自以下的材料组成：镁金属、镁金属合金和任何基于镁粉的材料，也包括镁合金粉末。本发明内使用的镁合金中可以包含的其他金属包括zn、al、si和/或mn或其任何组合如al-zn或al-si。优选地，根据本发明的mg金属合金或合金粉末不包含li。本领域技术人员应理解在上下文中“不包含”并不排除不可避免的li杂质。
[0024]
例如，阳极主体可以是厚度不超过1,000μm、优选地不超过500μm的镁箔。
[0025]
根据本发明阳极的一个尤其优选的实施方案，主体由导电材料mg组成，其中保护层由甲硅烷基化纤维素组成。
[0026]
至少一种导电添加剂可以具体地为导电材料的盐。
[0027]
至少一种离子导电添加剂可存在于保护层中，离子导电添加剂与甲硅烷基化纤维素的质量比为1至10，优选地3至8并且最优选地5。
[0028]
包括如本文所述的导电材料的一种或多种盐的至少一种导电添加剂可以包含选自下组的阴离子：硼氢化物、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、氯化物、(bh4)(nh2)、六氟异丙基硼酸根、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑、闭合型十二硼酸根家族阴离子、五氰基硼酸根、双(六甲基二硅氮烷)、高氯酸根、溴化物、碘化物、b(or
x
)4和六氟磷酸根。
[0029]
至少一种导电添加剂可具体地为镁盐，优选地选自由以下组成的组的镁盐：mg(bh4)2(硼酸氢镁)、mg(tfsi)2(双(三氟甲烷)磺酰亚胺镁)、mg(fsi)2(双(氟磺酰基)酰亚胺镁)、mgcl2(氯化镁)、mg(bh4)(nh2)、mg[b(hfip)4]2(六氟异丙基硼酸镁)、mg(tdi)2(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑镁)、mg[r-b
12h11
](闭合型十二硼酸镁家族)、mgb(cn)5(五氰基硼酸镁)、mg(hmds)2(双(六甲基二硅氮烷)镁)、mg(clo4)2(高氯酸镁)、mgbr2(溴化镁)、mgi2(碘化镁)、mg(b(or
x
)4)2、mg(pf6)2(六氟磷酸镁)、或其任何组合，最优选地为mg(bh4)2，或钙或锌的相应盐。
[0030]
尤其优选的是，至少一种导电盐为na或k盐，优选地相应硝酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、六氟硼酸盐、硫氰酸盐水合物、三氟甲烷磺酸盐、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、四氰基硼酸盐、双(草酸)硼酸盐、4,5-二氰基-1,2,3,三唑酸盐或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑中的一种或多种。
[0031]
根据另一个优选的实施方案，至少一种离子导电添加剂为铝盐，其可以优选地是alcl3、al(tfsi)3、al(pf6)3、al(fsi)3、al(clo4)3、albr3以及其任何组合中的一种或多种。
[0032]
根据另一个优选的实施方案，如本文所述的mg阳极与至少一种li导电盐组合使用。优选的li导电盐选自下组：li(bh4)、lino3、libf4、liclo4、lipf6、litf、liscn、litfsi、lifsi、lib(cn)4、libob、lidcta、litdi以及其任何组合。
[0033]
本文所述的任何导电盐可以组合，只要所得混合物是化学稳定的和/或惰性的。
[0034]
保护层的厚度可以优选地在100nm至500μm范围内，优选地在10μm至50μm范围内，并且甚至更优选地1μm至10μm范围内。
[0035]
为了获得良好功能性，保护层优选地具有高离子导电性，但同时其他电池组分不可渗透。
[0036]
用于本发明的保护层中的甲硅烷基化纤维素(也称为甲硅烷基纤维素)原则上可以是纤维素与甲硅烷基化剂的任何反应产物。在甲硅烷基化纤维素中，用甲硅烷基取代形成纤维素的葡萄糖单元的一个或多个羟基。原则上，可以取代多至三个羟基。根据本发明，甲硅烷基化纤维素优选地每个纤维素中的葡萄糖单元包含0.5至3个甲硅烷基。更优选的是每个葡萄糖单元2至3个甲硅烷基。甲硅烷基可以是相同或不同的-sir3基团，其中每个r可以是相同或不同的。优选的残基r独立地选自由以下组成的组：烷基、环烷基、烯基、烷氧基、芳基和烷芳基。烷基可以具有1至12个碳原子(c
1-12
烷基)，具体地1至4个碳原子(c
1-4
烷基)。环烷基可以具有3至12个碳原子(c
3-12
环烷基)。烯基可以具有2至12个碳原子(c
2-12
烯基)。烷
氧基可以具有1至12个碳原子(c
1-12
烷氧基)，具体地1至4个碳原子(c
1-4
烷基)。芳基可以具有6至12个碳原子(c
6-12
芳基)。烷芳基可以具有7至13个碳原子(c
7-13
烷芳基)。尤其优选的是烷基残基，具体地c
1-4
烷基。根据一个尤其优选的实施方案，烷基是甲基。
[0037]
甲硅烷基化纤维素可以衍生自微纤化纤维素或纳米纤化纤维素、微晶纤维素或纳米晶纤维素或细菌纤维素。优选的是纳米纤化纤维素。
[0038]
根据一个尤其优选的实施方案，甲硅烷基化纤维素，具体地基于甲硅烷基化纤维素的膜，使用有机溶剂如四氢呋喃、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、三氯甲烷、聚乙烯醚或与mg相容的其他溶剂中的甲硅烷基化纳米纤化纤维素(“tmsc
”‑
三甲基甲硅烷基纤维素)和硼氢化镁。四氢呋喃是特别优选的。对于导电材料(具体地mg)上作为保护层的此类tmsc-盐膜，优选干燥厚度为20μm至40μm，具体地约30μm。
[0039]
在一个优选的实施方案中，使存在于保护层中的至少一种离子导电添加剂形成溶剂化物的溶剂选自极性非质子溶剂。此类优选的溶剂可以是四乙二醇二甲醚(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)、乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、thf(四氢呋喃)、pc(碳酸丙烯酯)、ec(碳酸亚乙酯)、acn(乙腈)、dmso(二甲基亚砜)、环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)、dmf(二甲基甲酰胺)nmp(n-甲基吡咯烷酮)，并且最优选地包括或是四乙二醇二甲醚。当然，此类溶剂的任何合适混合物也在本发明内。
[0040]
极性非质子溶剂也可以10体积％至100体积％、更优选地30体积％至70体积％的量，在一个最优选的实施方案中以约50体积％的量包含在电解质中。
[0041]
本发明的第二方面涉及一种电化学电池，其包括如本文所述的本发明阳极、阴极、插入在所述阳极与所述阴极之间的隔膜以及电解质，其中所述保护层定位于所述阳极的面向电解质侧上。
[0042]
根据本发明的电化学电池可以包括在阳极的背对电解质的相对侧上的负集电器和/或在阴极的背对电解质的侧上的正集电器。此类集电器优选地由分别对阳极和阴极的材料呈惰性的导电材料制造。根据本发明的一个优选的方面，本发明电化学电池是电池镁电池，具体地镁二次电池。
[0043]
负集电器可以例如包括金属箔、金属网或金属条，其中金属可以是镍、铜或不锈钢。正集电器可以例如包括碳编码的铝箔或网。
[0044]
作为阴极，原则上可以使用任何常见材料。例如，阴极可以包含镁或任何其他金属插入化合物、硫和/或氧化还原活性的有机化合物，作为单相材料或作为混合材料，诸如与碳或其他导电化合物和粘合剂混合。根据一个优选的实施方案，也可以用如本文所述的保护层保护阴极。
[0045]
本发明的电化学电池可以具有阴极、浸渍有电解质的隔膜和具有保护层的镁金属阳极，所述保护层置于镁金属阳极与浸渍有电解质的隔膜之间。
[0046]
原则上，隔膜可以由适于分开阳极隔室与阴极隔室的任何常见材料制造。例如，隔膜可以包括浸渍有电解质的多孔膜。
[0047]
可以使用任何合适的电解质。例如，可以使用具有溶解于其中的盐如镁盐的极性溶剂作为电解质。然而，任何其他电解质材料也是合适的。优选地，电解质不含cl，因此消除了电化学电池，具体地mg电池中的腐蚀问题。而且，在不含有含cl电解质的此类电化学电池
中，如本文所述保护的mg阳极的性能是稳定的。
[0048]
当然，优选的是，镁不与所用的电解质介质反应。
[0049]
本发明的第三方面是一种用于涂覆导电材料的表面的方法。用于使用甲硅烷基化纤维素或另外使用包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素涂覆导电材料的表面的方法例如描述于wo 2020/007980中，所述专利以引用方式包括在本文中。
[0050]
具体地，用于使用甲硅烷基化纤维素或使用包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素涂覆导电材料(例如mg)的表面的本发明方法可以包括
[0051]
(i)清洁导电材料的表面以免于任何不利的钝化层和杂质，
[0052]
(ii)任选地使所述清洁的表面平滑，
[0053]
(iii)在所述表面上沉积甲硅烷基化纤维素的溶液或另外包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素的溶液，以及
[0054]
(iv)蒸发所述溶剂。
[0055]
这种方法提供可一种简单直接的制备和简单的涂覆技术。所述方法可以提供对基于金属mg、mg合金和/或mg粉的电极的保护。
[0056]
涂覆的基于甲硅烷基纤维素的膜在导电材料上的粘附性，诸如tmsc-膜在mg-表面上的粘附性非常好。膜层的厚度是可调整的。优选地，导电材料的表面基本上完全覆盖。
[0057]
在形成保护层之前，期望地活化有待涂覆的表面，具体地镁表面。出于该目的，在步骤(i)中清洁表面以免于任何钝化层和杂质。活化增加了表面的反应性，并且以这种方式增强了镁材料与甲硅烷基化纤维素或另外包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素的保护层之间的粘合性。活化可以通过从铸锭挤出或通过机械刮擦表面来执行。
[0058]
清洁步骤之后，在步骤(ii)中任选地使表面平滑，例如通过用辊滚动以对齐表面。所述表面应活化并清洁掉天然钝化层和杂质，并最终使其平滑，使得保护层良好附接。
[0059]
在后续步骤(iii)中，将甲硅烷基化纤维素的溶液或另外包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素的溶液沉积在清洁且任选地平滑化的表面上。因此，将甲硅烷基化纤维素或另外的甲硅烷基化纤维素和至少一种离子导电添加剂溶解于适当溶剂中，并使表面与该溶液接触。甲硅烷基化纤维素或另外包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素溶液的沉积可以使用不同的技术来实现，所述技术包括溶液浇筑、喷雾涂覆、旋转涂覆、浸渍涂覆或通过使用langmuir-blodgett涂覆技术。沉积技术的选择在最大程度上由保护层的期望厚度以及期望涂覆的表面积尺寸控制。关于厚度，保护层应尽可能薄，同时仍有效保护金属电极，具体地为镁金属电极。层的厚度将影响界面保护层的柔韧性和离子导电性。高品质保护层应为平滑且连续的并且不含可以提供有害物从电解质排出的途径的孔或缺陷。
[0060]
最终，在步骤(iv)中，蒸发溶剂。相应技术是本领域技术人员已知的。
[0061]
在本发明的方法中，导电材料可以是如上文所述的和/或可包含mg、zn、ca、al、k和na中的至少一种。优选的是mg。
[0062]
在本发明的方法中，导电材料可以选自如上文所述的镁金属、镁金属合金和基于镁粉的材料。
[0063]
至少一种离子导电添加剂优选地是镁盐，具体地选自由以下组成的组的镁盐：mg(bh4)2(硼酸氢镁)、mg(tfsi)2(双(三氟甲烷)磺酰亚胺镁)、mg(fsi)2(双(氟磺酰基)酰亚胺
镁)、mgcl2(氯化镁)、mg(bh4)(nh2)、mg[b(hfip)4]2(六氟异丙基硼酸镁)、mg(tdi)2(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑镁)、mg[r-b
12h11
](闭合型十二硼酸镁家族)、mgb(cn)5(五氰基硼酸镁)、mg(hmds)2(双(六甲基二硅氮烷)镁)、mg(clo4)2(高氯酸镁)、mgbr2(溴化镁)、mgi2(碘化镁)、mg(b(or
x
)4)2、mg(pf6)2(六氟磷酸镁)、或它们之间的任何组合，最优选地为mg(bh4)2。
[0064]
本发明的第四方面是任选地包含至少一种离子导电添加剂的硅烷基化纤维素作为导电材料表面上，具体地阳极表面上的保护层的用途，存在于所述保护层中的所述至少一种离子导电添加剂用溶剂形成溶剂化物。
[0065]
具体地，本发明的此方面可用于涂覆任何可商购获得的导电材料并且具体地涂覆技术领域中常用的阳极表面。在一个特别优选的实施方案中，涂覆电池的阳极材料。实施例和图8和9清楚地显示具有甲硅烷基化纤维素的镁电极的保护涂层可以提供有益的作用，并且具体地提供延长的循环寿命。
[0066]
在如本文所述的用途中，导电材料可以选自如上文所述的镁金属、镁金属合金和基于镁粉的材料，和/或其中所述至少一种离子导电添加剂为镁盐，优选地选自由以下组成的组的镁盐：mg(bh4)2(硼酸氢镁)、mg(tfsi)2(双(三氟甲烷)磺酰亚胺镁)、mg(fsi)2(双(氟磺酰基)酰亚胺镁)、mgcl2(氯化镁)、mg(bh4)(nh2)、mg[b(hfip)4]2(六氟异丙基硼酸镁)、mg(tdi)2(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑镁)、mg[r-b
12h11
](闭合型十二硼酸镁家族)、mgb(cn)5(五氰基硼酸镁)、mg(hmds)2(双(六甲基二硅氮烷)镁)、mg(clo4)2(高氯酸镁)、mgbr2(溴化镁)、mgi2(碘化镁)、mg(b(or
x
)4)2、mg(pf6)2(六氟磷酸镁)、或它们之间的任何组合，最优选地为mg(bh4)2。
[0067]
根据本发明，特别优选的是，导电材料选自选自镁金属、镁金属合金和特别是基于镁粉的材料并所述至少一种离子导电添加剂是mg(bh4)2。
[0068]
本发明由图1至7以及实施例进一步说明。
[0069]
图1示出了本发明的镁金属电池，具体地镁二次电池1的横截面。电池包括负集电器2、镁金属阳极3、界面保护层4(在本文中也称为“保护层”)、隔膜5、正电极6(阴极)和正集电器7。图1示出了本发明的一个优选的实施方案。
[0070]
负集电器2可以由任何导电材料，例如金属箔，诸如镍箔、铜箔、不锈钢箔，优选地铜箔制造。重要的是，负集电器朝向负电极3是惰性的。
[0071]
附接至负集电器2的镁金属阳极3可以由如本文所述的镁箔制造并且在镁金属阳极3的与负集电器2相反的面向电解质侧上包括界面保护层4。镁金属阳极3应不厚于1,000μm，更优选地不厚于500μm。
[0072]
元件5表示浸渍有液体电解质介质的电池隔膜。在本发明的上下文中这种隔膜5是高度多孔的膜，其防止了正电极与负电极之间的电接触，并且可以例如由聚烯烃或玻璃状纤维制造。这种隔膜5应不厚于300μm，优选地不厚于100μm。保护层4包括使存在的至少一种导电添加剂形成溶剂化物的溶剂。本文上文描述了此类溶剂。优选的是，镁不与所用的电解质介质反应。
[0073]
正电极6与同负镁阳极3相对的隔膜5接触。正电极可以通过使用浆液浇筑方法或通过在集电器上压缩独立的正电极来直接附接至正集电器7。正集电器7可以由导电材料，优选地碳涂覆的铝箔构成。正电极6可以包括任何镁插入化合物、硫或任何聚合有机化合物，作为单相材料或与碳或任何其他导电化合物混合。
[0074]
图2表示根据本发明的纤维素分子中重复的甲硅烷基化脱水葡萄糖单元的示意图。纤维素是由β(1
→
4)连接的d-葡萄糖单元组成的有机化合物。纤维素基质材料是本领域技术人员熟知的。
[0075]
图3示出了对称mg-mg-电池的剥离和沉积。使用tmsc-盐膜，超电势更低并且可循环时间更长。
[0076]
图4：在不受保护的电池中极化增加并且发生短路，而具有tmsc-盐膜的电池显示出稳定的性能和低得多的极化。使用tmsc-盐膜，超电势更低并且可循环时间更长。所述作用在更高数目的循环(更长时间)下更显著。
[0077]
图5示出了拉丝mg与具有tmsc保护层的mg相比的sem横截面图像。tmsc在mg表面上提供了密实的保护膜。
[0078]
图6示出了具有沉积的tmsc保护层的sem图像。tmsc-盐膜在mg表面上的粘附性非常好。mg的表面完全被tmsc-盐膜覆盖。层的厚度是可调整的。
[0079]
图7：受保护的mg的性能在不含cl-的电解质中也是稳定的。
[0080]
图8：显示出mg沉积的可逆性的剥离和沉积过程。
[0081]
图9：具有受保护的mg粉表面和受保护的pt箔表面的电极显示出长得多的循环寿命。
[0082]
实施例
[0083]
显示出mg沉积的可逆性的剥离/沉积
[0084]
使用如下ufo型电极设计实验：将过量mg沉积于pt箔上(5000mah)并且剥离掉此量的一半(2500mah)。此后，连续沉积2500mah容量的镁并剥离。
[0085]
mg在pt箔上的剥离和沉积是不完全可逆的，尽管在第一次循环中添加了过量的mg。这是由于当新鲜镁表面暴露于电解质时发生mg钝化。
[0086]
进行两个实验：
[0087]
1)mg粉的裸露面和pt箔的裸露面
[0088]
2)mg粉的受保护表面和pt箔的受保护表面
[0089]
使用甲硅烷基化纤维素进行保护并且将mg(bh4)2作为盐掺入在纤维素纤维之间。
[0090]
实验显示保护层的品质，即失去一倍过量的镁所需的循环次数。如果劣化严重，则实验在数次循环后失败(没有足够的镁并且不能获得2500mah)。
[0091]
这在裸表面上观察到(参见图8)。在大约25次循环后，用尽预先沉积的镁并且在每次循环时失去的镁多于沉积的镁。出于这种原因，在100次循环后容量为零。
[0092]
图9示出了使用保护层的相同实验。循环寿命更长。劣化是由于所谓的边缘效应*-边缘不受保护，但总保护层实现了长大约10倍的电池寿命时间。毫无疑问，这显示了本发明的技术影响。
[0093]
*边缘效应意指，电极的边缘不能被保护层很好地覆盖。这在未优化的实验室电池中是常见的。当优化电池工程化时，这种效应可以消除。

技术特征：
1.一种阳极，其包括主体以及保护层，所述主体包含导电材料或由其组成，所述保护层设置在所述主体的至少一个表面上，其中所述保护层包含甲硅烷基化纤维素和溶剂，所述甲硅烷基化纤维素包含至少一种离子导电添加剂，所述溶剂使存在于所述保护层中的所述至少一种离子导电添加剂形成溶剂化物。2.如权利要求1所述的阳极，其中所述阳极的所述导电材料包含mg、zn、ca、al、k和na中的至少一种。3.如权利要求1所述的阳极，其中所述阳极主体的所述导电材料由选自镁金属、镁金属合金和基于镁粉的材料的材料组成，其中所述阳极主体是厚度不超过1000μm的镁箔。4.如权利要求1所述的阳极，其中所述至少一种离子导电添加剂是所述导电材料的盐。5.如权利要求1所述的阳极，其中所述至少一种离子导电添加剂存在于所述保护层中，离子导电添加剂与甲硅烷基化纤维素之间的质量比为1至10。6.如权利要求1所述的阳极，其中所述至少一种离子导电添加剂包括包含选自由以下组成的组的阴离子的所述导电材料的一种或多种盐：硼氢化物、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、氯化物、(bh4)(nh2)、六氟异丙基硼酸根、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑、闭合型十二硼酸根家族阴离子、五氰基硼酸根、双(六甲基二硅氮烷)、高氯酸根、溴化物、碘化物、b(or
x
)4和六氟磷酸根。7.如权利要求1所述的阳极，其中所述至少一种离子导电添加剂是镁盐。8.如权利要求1所述的阳极，其中所述至少一种离子导电添加剂是na盐或k盐。9.如权利要求1所述的阳极，其中所述至少一种离子导电添加剂是铝盐。10.如权利要求1所述的阳极，其中所述保护层的厚度范围为100nm至500μm。11.如权利要求1所述的阳极，其中甲硅烷基化纤维素的每个所述纤维素的葡萄糖单元包含0.5至3个甲硅烷基。12.如权利要求11所述的阳极，其中所述甲硅烷基是相同或不同的基团-sir3，其中每个r独立地选自由以下组成的组：烷基、环烷基、烯基、烷氧基、芳基和烷芳基。13.如权利要求1所述的阳极，其中所述甲硅烷基化纤维素衍生自微纤化纤维素或纳米纤化纤维素、微晶纤维素或纳米晶纤维素或细菌纤维素。14.一种电化学电池，其包括阳极、阴极、插入在所述阳极与所述阴极之间的隔膜以及电解质，其中所述阳极
如权利要求1中所定义，其中所述保护层位于所述阳极的面向电解质侧上。15.如权利要求14所述的电化学电池，其中所述溶剂选自极性非质子溶剂。16.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述极性非质子溶剂以10体积％至100体积％的量包含在所述电解质中。17.如权利要求14所述的电化学电池，其还包括在所述阳极的背对所述电解质的相反侧上的负集电器和/或所述阴极的背对所述电解质的侧上的正集电器，其中所述集电器由分别对所述阳极和所述阴极的材料呈惰性的导电材料制造。18.如权利要求14所述的电化学电池，其为镁二次电池。19.一种用于使用甲硅烷基化纤维素或使用包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素涂覆导电材料的表面的方法，所述方法包括(i)清洁所述导电材料的所述表面以免于任何不利的钝化层和杂质，(ii)将甲硅烷基化纤维素的溶液或包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素的溶液沉积在所述表面上，以及(iii)蒸发溶剂，其中所述导电材料包含mg、zn、ca、al、k和na中的至少一种。20.如权利要求19所述的方法，其中所述导电材料选自镁金属、镁金属合金和基于镁粉的材料，和/或其中所述至少一种离子导电添加剂为镁盐。21.如权利要求20所述的方法，其中将甲硅烷基化纤维素的溶液或包含至少一种离子导电添加剂的甲硅烷基化纤维素的溶液沉积在所述表面上包括溶液涂覆、喷雾涂覆、旋转涂覆、浸渍涂覆、静电纺丝或langmuir-blodgett涂覆。22.甲硅烷基化纤维素作为导电材料的表面上的保护层的用途，存在于所述保护层中的所述至少一种离子导电添加剂用溶剂形成溶剂化物。23.如权利要求22所述的用途，其中所述导电材料选自镁金属、镁金属合金和基于镁粉的材料，和/或其中所述至少一种离子导电添加剂是镁盐。

技术总结
本发明提供了一种镁阳极和一种包括所述阳极的电化学电池。阳极的电化学电池。阳极的电化学电池。


技术研发人员：兰登-维塔诺娃
受保护的技术使用者：本田技研工业株式会社
技术研发日：2023.01.20
技术公布日：2023/7/31