抗蚀剂材料及图案形成方法与流程

1.本发明关于抗蚀剂材料及图案形成方法。


背景技术：

2.伴随lsi的高积体化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其原因是5g的高速通信和人工智慧(artificial intelligence，ai)的普及，必须要有用以处理它们的高性能器件。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在进行。此外，在下个时代的3nm节点、下下个时代的2nm节点器件亦使用euv光刻的探讨正在进行，比利时的imec已表明1nm和0.7nm的器件开发。
3.随着微细化的进行，酸的扩散所导致像的模糊会成为问题。为了确保尺寸大小45nm以下的微细图案的分辨率，有人提出不仅以往主张的溶解对比度的改善，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料由于是利用酸的扩散来提升感度及对比度，若将曝光后烘烤(peb)温度下降、或将时间缩短来将酸扩散抑制到极限的话，感度及对比度也会显著降低。
4.显示了感度、分辨率及边缘粗糙度(lwr)的三角权衡关系。为了使分辨率改善需要抑制酸扩散，但酸扩散距离缩短的话，感度则会降低。
5.添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物亦可作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1已有人提出会产生特定的磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2已有人提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
6.为了形成更微细的图案，不仅要抑制酸扩散，还需要使溶解对比度改善。为了溶解对比度改善，可使用因酸所致的脱保护反应而产生酚基、羧基的极性变换型基础聚合物。使用含有其的抗蚀剂材料，并利用碱显影来形成正型图案、或利用有机溶剂显影来形成负型图案，但其中正型图案为高解析。这是因为其中碱显影的溶解对比度较高所致。而且，比起产生酚基的基础聚合物，产生羧基的基础聚合物其碱溶解性较高，可获得高溶解对比度。因此，逐渐成为使用羧基产生型基础聚合物。
7.将由因曝光而主链会分解并由于分子量降低而改善对有机溶剂显影液的溶解性的α-氯丙烯酸酯及α-甲基苯乙烯共聚合而成的聚合物作为基础聚合物的主链分解型非化学增幅抗蚀剂材料，虽然并无酸的扩散的影响，但溶解对比度低。前述具有极性变换功能的化学增幅抗蚀剂材料则为高解析。
8.有人提出为了更进一步使溶解对比度改善，除了在抗蚀剂材料中添加具有极性变换功能的基础聚合物之外，还会添加具有极性变换功能的酸产生剂。专利文献3及4揭示含有在阳离子部分具有叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，专利文献5及6揭示含有在阴离子部分具有酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料。但是，在这些文献记载的脂环族结构型、二甲基苯基甲醇(carbinol)型酸不稳定基团中，溶解对比度的改善及膨润的减少并不足够。
9.[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]日本特开2006-045311号公报
[0012]
[专利文献2]日本特开2006-178317号公报
[0013]
[专利文献3]日本特开2011-006400号公报
[0014]
[专利文献4]日本特开2021-070692号公报
[0015]
[专利文献5]日本特开2014-224236号公报
[0016]
[专利文献6]国际公开第2021/200056号
[0017]
[非专利文献]
[0018]
[非专利文献1]spie vol.6520 65203l-1(2007)


技术实现要素：

[0019]
[发明所欲解决的课题]
[0020]
期望开发在抗蚀剂材料中，可改善线图案的lwr、孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)，且亦可使感度改善的酸产生剂。因此，需要使显影时的溶解对比度更大幅地改善。
[0021]
本发明鉴于前述情况而成，目的在于提供尤其在正型抗蚀剂材料中，为高感度且改善了lwr、cdu的抗蚀剂材料，以及使用该抗蚀剂材料的图案形成方法。
[0022]
[解决课题之手段]
[0023]
本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果发现，含有阳离子部分具有具芳香族基的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，由于酸所致的脱离反应性优良、和碱显影液的亲和性高，故可获得高对比度且低膨润的特性，借此可获得lwr及cdu受到改善、分辨率优良、制程宽容度范围宽的抗蚀剂材料，乃至完成本发明。
[0024]
亦即，本发明提供下述抗蚀剂材料及图案形成方法。
[0025]
1.一种抗蚀剂材料，含有：包含下式(1)表示的锍盐的酸产生剂。
[0026]
[化1]
[0027][0028]
式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数。
[0029]
r1为单键、醚键、硫醚键或酯键。
[0030]
r2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基。
[0031]
r3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基。
[0032]
r4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。s＝1时，2个r4可互为相同也可相异，亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[0033]
x-为非亲核性相对离子。
[0034]ral
为下式(al-1)～(al-4)中任一者表示的酸不稳定基团。
[0035]
[化2]
[0036][0037]
式中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，0≤m1+n1≤4。m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，0≤m2+n2≤6。n3为0～4的整数。n4为0～4的整数。
[0038]
r5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。
[0039]
r6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。
[0040]
r7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个r7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
[0041]
r8为碳数2～6的烯基。
[0042]
圆弧r
a1
为碳数2～10的4价饱和烃基，且碳-碳键间也可含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基。
[0043]
圆弧r
a2
为碳数2～10的4价饱和烃基，且碳-碳键间也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
[0044]
圆圈r
a3
为在环中具有双键及/或具有键结于环中的碳原子的亚烷基的碳数3～10的(n3+2)价的环状脂肪族烃基。
[0045]
圆圈r
a4
为碳数3～10的(n4+2)价的环状饱和烃基。
[0046]
虚线为原子键。
[0047]
2.如1.的抗蚀剂材料，其中，前述非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺阴离子或甲基化物阴离子。
[0048]
3.如1.或2.的抗蚀剂材料，其中，m1为1～4的整数，m2为1～6的整数。
[0049]
4.如1.～3.中任一项的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。
[0050]
5.如1.～4.中任一项的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。
[0051]
6.如1.～5.中任一项的抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物为包含下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元者。
[0052]
[化3]
[0053][0054]
式中，ra分别独立地为氢原子或甲基。
[0055]
x1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团。
[0056]
x2为单键或酯键。
[0057]
x3为单键、醚键或酯键。
[0058]r11
及r
12
分别独立地为酸不稳定基团。
[0059]r13
为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基。
[0060]r14
为单键或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的-ch
2-的一部分也可被醚键或酯键取代。
[0061]
a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
[0062]
7.如6.的抗蚀剂材料，其系化学增幅正型抗蚀剂材料。
[0063]
8.如5.～7.中任一项的抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物包含选自下式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种。
[0064]
[化4]
[0065][0066]
式中，ra分别独立地为氢原子或甲基。
[0067]
z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-o-z
11-、-c(＝o)-o-z
11-或-c(＝o)-nh-z
11-。z
11
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
[0068]
z2为单键或酯键。
[0069]
z3为单键、-z
31-c(＝o)-o-、-z
31-o-或-z
31-o-c(＝o)-。z
31
为碳数1～12的亚烃基、
亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。
[0070]
z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。
[0071]
z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-o-z
51-、-c(＝o)-o-z
51-或-c(＝o)-nh-z
51-。z
51
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子。
[0072]r21
～r
28
分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，r
23
及r
24
或r
26
及r
27
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[0073]
m-为非亲核性相对离子。
[0074]
9.如1.～8.中任一项的抗蚀剂材料，更含有表面活性剂。
[0075]
10.一种图案形成方法，包含下列步骤：
[0076]
使用如1.～9.中任一项的抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，
[0077]
将前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
[0078]
将前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
[0079]
11.如10.的图案形成方法，其中，前述高能射线为krf准分子激光、arf准分子激光、电子束(eb)或波长3～15nm的euv。
[0080]
[发明的效果]
[0081]
含有式(1)表示的锍盐的抗蚀剂材料，在含有包含酸不稳定基团的基础聚合物时，不仅和已知的酸产生剂同样地会利用因曝光而产生的酸催化剂反应所致的极性变化来改善碱溶解速度，而且就酸产生剂本身而言，其未曝光部分不溶解于显影液，而通过曝光其本身会因为产生的酸而产生羧基，并改善碱溶解速度。利用这些特性，可建构lwr及cdu经改善的抗蚀剂材料。
具体实施方式
[0082]
[抗蚀剂材料]
[0083]
本发明的抗蚀剂材料含有：包含阳离子具有具芳香族基的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的锍盐的酸产生剂。
[0084]
[阳离子具有具芳香族基的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的锍盐]
[0085]
前述阳离子具有具芳香族基的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的锍盐是下式(1)表示者。
[0086]
[化5]
[0087][0088]
式(1)中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数。
[0089]
式(1)中，r1为单键、醚键、硫醚键或酯键，且宜为醚键或酯键。
[0090]
式(1)中，r2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基。前述烷二基可列举：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二
基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等。
[0091]
式(1)中，r3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基。
[0092]
r3表示的饱和烃基以及饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基、饱和烃基氧基羰基及饱和烃基磺酰基氧基的饱和烃基部为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；环戊基、环己基等环状饱和烃基。
[0093]
式(1)中，r4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：碳数1～20的饱和烃基、碳数2～20的不饱和脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、将它们组合而得的基团等。
[0094]
前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；环戊基、环己基等环状饱和烃基。
[0095]
前述不饱和脂肪族烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，其具体例可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；环己烯基等环状不饱和烃基。
[0096]
前述芳基可列举：苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基等。
[0097]
前述芳烷基可列举：苄基、苯乙基等。
[0098]
又，前述烃基的一部分或全部的氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的一部分的-ch
2-也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、羧基、卤素原子、氰基、氨基、硝基、磺内酯基、砜基、含锍盐的基团、醚键、酯键、羰基、硫醚键、磺酰基、酰胺键等。
[0099]
s＝1时，2个r4可互为相同也可相异，亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环宜为如下所示的结构。
[0100]
[化6]
[0101][0102]
式中，虚线为和式(1)中的芳香环的原子键。
[0103]
式(1)中，r
al
为下式(al-1)～(al-4)中任一者表示的酸不稳定基团。
[0104]
[化7]
[0105][0106]
式中，虚线为原子键。
[0107]
式(al-1)～(al-4)中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，0≤m1+n1≤4。m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，0≤m2+n2≤6。n3为0～4的整数。n4为0～4的整数。
[0108]
式(al-1)～(al-3)中，r5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。
[0109]
r5表示的碳数1～12的饱和烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等碳数1～12的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数3～12的环状饱和烃基。r5表示的碳数2～8的烯基可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。r5表示的碳数2～8的炔基可列举：乙炔基、丁炔基等。r5表示的碳数6～10的芳基可列举：苯基、萘基等。
[0110]
式(al-1)及(al-2)中，r6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。它们之中，r6宜为氟原子、被氟原子取代的碳数1～4的烷基、被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。通过在阳离子具有具氟原子的酸不稳定基团，可获得高溶解对比度。
[0111]
式(al-1)～(al-4)中，r7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个r7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
[0112]
式(al-4)中，r8为碳数2～6的烯基。其具体例可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。
[0113]
式(al-1)中，圆弧r
a1
为碳数2～10的4价饱和烃基，且碳-碳键间也可含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基。式(al-2)中，圆弧r
a2
为碳数2～10的4价饱和烃基，且碳-碳键间也可含有氧原子、硫原子或氮原子。前述4价饱和烃基可列举：将甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等烷二基的相同碳原子上的2个氢原子去除而得的基团。
[0114]
式(al-3)中，圆圈r
a3
为在环中具有双键及/或具有键结于环中的碳原子的亚烷基的碳数3～10的(n3+2)价的环状脂肪族烃基。其具体例可列举：来自环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯的基团；来自经亚甲基等亚烷基取代后的环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等环烷的基团、来自经亚烷基取代后的环烯的基团等。
[0115]
式(al-4)中，圆圈r
a4
为碳数3～10的(n4+2)价的环状饱和烃基。其具体例可列举：来自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等环烷的基团。
[0116]
就r
al
而言，宜为以式(al-1)表示且m1为1～4的整数者、以式(al-2)表示且m2为1～6的整数者、以式(al-3)表示且n3为1～4的整数者、或以式(al-4)表示且n4为1～4的整数者。
[0117]
基础聚合物及前述锍盐通过这些酸不稳定基团引起酸催化剂所致的脱保护反应而溶解于碱显影液，会展现更进一步的高溶解对比度。借此，可实现更进一步的高感度化及小的lwr、cdu的改善。此外，通过使脱保护反应所致的改善基础聚合物的溶解性的曝光量和锍盐会溶解的曝光量相同，可显著提高对比度。
[0118]
基础聚合物的酸不稳定基团及前述锍盐的酸不稳定基团为相同结构时，存在于产生的酸附近的锍盐较容易进行脱保护反应，即使同时引起脱保护反应，分子量较小的锍盐在低曝光量侧也会溶解于碱显影液。被已知型酸不稳定基团取代的锍盐，由于附加了和基础聚合物同样的酸不稳定基团，故由于基础聚合物和锍盐的脱保护反应性存在差距，而溶解对比度改善效果低。
[0119]
本发明中，为了消除基础聚合物和锍盐的脱保护反应性的差距，锍盐的酸不稳定基团宜使用脱保护反应性低于基础聚合物的酸不稳定基团者。例如，为包含芳香族基的酸不稳定基团时，通过对芳香族基导入卤素原子、氰基、硝基等拉电子基或使和酯的键结成为2级，可将脱保护反应性调整为低。
[0120]
式(1)表示的锍盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[0121]
[化8]
[0122][0123]
[化9]
[0124]
[0125]
[化10]
[0126][0127]
[化11]
[0128][0129]
[化12]
[0130][0131]
[化13]
[0132][0133]
[化14]
[0134][0135]
[化15]
[0136][0137]
[化16]
[0138][0139]
[化17]
[0140][0141]
[化18]
[0142][0143]
[化19]
[0144][0145]
[化20]
[0146][0147]
[化21]
[0148]
[0149]
[化22]
[0150][0151]
[化23]
[0152][0153]
[化24]
[0154][0155]
[化25]
[0156][0157]
[化26]
[0158][0159]
[化27]
[0160][0161]
[化28]
[0162][0163]
[化29]
[0164][0165]
[化30]
[0166][0167]
[化31]
[0168][0169]
[化32]
[0170][0171]
[化33]
[0172][0173]
[化34]
[0174][0175]
[化35]
[0176][0177]
[化36]
[0178][0179]
[化37]
[0180][0181]
[化38]
[0182][0183]
[化39]
[0184][0185]
[化40]
[0186][0187]
[化41]
[0188][0189]
[化42]
[0190][0191]
[化43]
[0192][0193]
[化44]
[0194][0195]
[化45]
[0196][0197]
[化46]
[0198][0199]
[化47]
[0200][0201]
[化48]
[0202][0203]
[化49]
[0204][0205]
[化50]
[0206][0207]
[化51]
[0208][0209]
[化52]
[0210][0211]
[化53]
[0212][0213]
[化54]
[0214][0215]
[化55]
[0216][0217]
[化56]
[0218][0219]
[化57]
[0220][0221]
[化58]
[0222][0223]
[化59]
[0224][0225]
[化60]
[0226][0227]
式(1)中，x-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,
5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。
[0228]
前述非亲核性相对离子的其它例可列举选自下式(1a)～(1d)的阴离子。
[0229]
[化61]
[0230][0231]
式(1a)中，r
fa
为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：和后述例示作为式(1a’)中的r
fa1
表示的烃基者同样者。
[0232]
式(1a)表示的阴离子宜为下式(1a’)表示者。
[0233]
[化62]
[0234][0235]
式(1a’)中，r
hf
为氢原子或三氟甲基，且宜为三氟甲基。r
fa1
为也可含有杂原子的碳数1～38的烃基。前述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等，为氧原子更佳。前述烃基考虑在微细图案形成中获得高分辨率的观点，为碳数6～30者特佳。
[0236]rfa1
表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环状饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
[0237]
又，前述烃基的一部分或全部的氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的一部分的-ch
2-也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)、卤
烷基等。含有杂原子的烃基可列举：四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、3-氧代环己基等。
[0238]
式(1a)表示的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ac为乙酰基。
[0239]
[化63]
[0240][0241]
[化64]
[0242][0243]
[化65]
[0244][0245]
[化66]
[0246][0247]
式(1b)中，r
fb1
及r
fb2
分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃
基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：和例示作为式(1a’)中的r
fa1
表示的烃基者同样者。r
fb1
及r
fb2
宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，r
fb1
与r
fb2
也可互相键结并和它们所键结的基团(-cf
2-so
2-n-‑
so
2-cf
2-)一起形成环，此时，r
fb1
与r
fb2
互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
[0248]
式(1c)中，r
fc1
、r
fc2
及r
fc3
分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：和例示作为式(1a’)中的r
fa1
表示的烃基者同样者。r
fc1
、r
fc2
及r
fc3
宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，r
fc1
与r
fc2
也可互相键结并和它们所键结的基团(-cf
2-so
2-c-‑
so
2-cf
2-)一起形成环，此时，r
fc1
与r
fc2
互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
[0249]
式(1d)中，r
fd
为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：和例示作为式(1a’)中的r
fa1
表示的烃基者同样者。
[0250]
式(1d)表示的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。
[0251]
[化67]
[0252][0253]
[化68]
[0254][0255]
前述非亲核性相对离子的例子，更可列举具有被碘原子或溴原子取代的芳香环的阴离子。如此的阴离子可列举下式(1e)表示者。
[0256]
[化69]
[0257][0258]
式(1e)中，x为符合1≤x≤3的整数。y及z为符合1≤y≤5、0≤z≤3及1≤y+z≤5的整数。y宜为符合1≤y≤3的整数，为2或3更佳。z宜为符合0≤z≤2的整数。
[0259]
式(1e)中，x
bi
为碘原子或溴原子，且x及/或y为2以上时，可互为相同，也可相异。
[0260]
式(1e)中，l1为单键、醚键或酯键、或也可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。
[0261]
式(1e)中，l2在x是1时为单键或碳数1～20的2价连接基团，在x是2或3时为碳数1～20的(x+1)价连接基团，该连接基团也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
[0262]
式(1e)中，r8为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基氧基、碳数2～20的烃基羰基、碳数2～10的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基或碳数1～20的烃基磺酰基氧基、或-n(r
8a
)(r
8b
)、-n(r
8c
)-c(＝o)-r
8d
或-n(r
8c
)-c(＝o)-o-r
8d
。r
8a
及r
8b
分别独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。r
8c
为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。r
8d
为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～12的芳基或碳数7～15的芳烷基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。前述脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。前述烃基、烃基氧基、烃基羰基、烃基氧基羰基、烃基羰基氧基及烃基磺酰基氧基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。x及/或z为2以上时，各r8可互为相同，也可相异。
[0263]
它们之中，r8宜为羟基、-n(r
8c
)-c(＝o)-r
8d
、-n(r
8c
)-c(＝o)-o-r
8d
、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
[0264]
式(1e)中，rf1～rf4分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但，它们之中至少1个为氟原子或三氟甲基。又，rf1与rf2也可合并形成羰基。rf3及rf4皆为氟原子特佳。
[0265]
式(1e)表示的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，x
bi
和前述相同。
[0266]
[化70]
[0267][0268]
[化71]
[0269][0270]
[化72]
[0271][0272]
[化73]
[0273][0274]
[化74]
[0275][0276]
[化75]
[0277][0278]
[化76]
[0279][0280]
[化77]
[0281][0282]
[化78]
[0283][0284]
[化79]
[0285][0286]
[化80]
[0287][0288]
[化81]
[0289][0290]
[化82]
[0291][0292]
[化83]
[0293][0294]
[化84]
[0295][0296]
[化85]
[0297][0298]
[化86]
[0299][0300]
[化87]
[0301][0302]
[化88]
[0303][0304]
[化89]
[0305][0306]
[化90]
[0307][0308]
[化91]
[0309][0310]
[化92]
[0311][0312]
前述非亲核性相对离子也可使用日本专利第6648726号公报记载的键结于含碘原子的芳香族基的氟苯磺酸阴离子、国际公开第2021/200056号或日本特开2021-070692号公报所记载的具有因酸而分解的机制的阴离子、日本特开2018-180525号公报或日本特开2021-35935号公报记载的具有环状醚基的阴离子、日本特开2018-092159号公报记载的阴离子。
[0313]
前述非亲核性相对离子也可更使用日本特开2006-276759号公报、日本特开2015-117200号公报、日本特开2016-65016号公报及日本特开2019-202974号公报所记载的不含氟原子的体积庞大的苯磺酸衍生物的阴离子、日本专利第6645464号公报记载的键结于含碘原子的芳香族基的不含氟原子的苯磺酸阴离子或烷基磺酸阴离子。
[0314]
前述非亲核性相对离子也可更使用日本特开2015-206932号公报所记载的双磺酸的阴离子、国际公开第2020/158366号所记载的单侧为磺酸且另一侧为和其不同的磺酰胺或磺酰亚胺的阴离子、日本特开2015-024989号公报所记载的单侧为磺酸且另一侧为羧酸的阴离子。
[0315]
式(1)表示的锍盐的合成方法可列举：将前述锍阳离子的弱酸盐和具有前述非亲核性相对离子的铵盐进行离子交换的方法。
[0316]
本发明的抗蚀剂材料中，式(1)表示的锍盐的含量相对于后述基础聚合物100质量份，考虑感度及酸扩散抑制效果的观点，宜为0.01～1,000质量份，为0.05～500质量份更佳。
[0317]
[基础聚合物]
[0318]
本发明的抗蚀剂材料中所含的基础聚合物为正型抗蚀剂材料时，包含含有酸不稳定基团的重复单元。含有酸不稳定基团的重复单元宜为下式(a1)表示的重复单元(以下也称重复单元a1)或下式(a2)表示的重复单元(以下也称重复单元a2)。
[0319]
[化93]
[0320][0321]
式(a1)及(a2)中，ra分别独立地为氢原子或甲基。x1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团。x2为单键或酯键。x3为单键、醚键或酯键。r
11
及r
12
分别独立地为酸不稳定基团。r
13
为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基。r
14
为单键或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的一部分的-ch
2-也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
[0322]
提供重复单元a1的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra及r
11
和前述相同。
[0323]
[化94]
[0324][0325]
提供重复单元a2的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra及r
12
和前述相同。
[0326]
[化95]
[0327][0328]
式(a1)及(a2)中，r
11
及r
12
表示的酸不稳定基团可列举例如：日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报所记载者。
[0329]
就代表性而言，前述酸不稳定基团可列举下式(l-1)～(l-3)表示者。
[0330]
[化96]
[0331][0332]
式中，虚线为原子键。
[0333]
式(l-1)及(l-2)中，r
l1
及r
l2
分别独立地为碳数1～40的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。前述烃基宜为碳数1～40的饱和烃基，为碳数1～20的饱和烃基更佳。
[0334]
式(l-1)中，c为0～10的整数，且宜为1～5的整数。
[0335]
式(l-2)中，r
l3
及r
l4
分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。前述烃基宜为碳数1～20的饱和烃基。又，r
l2
、r
l3
及r
l4
中任2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳数3～20的环。前述环宜为碳数4～16的环，为脂环特佳。
[0336]
式(l-3)中，r
l5
、r
l6
及r
l7
分别独立地为碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。前述烃基宜为碳数1～20的饱和烃基。又，r
l5
、r
l6
及r
l7
中任2个也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的环。前述环宜为碳数4～16的环，为脂环特佳。
[0337]
前述基础聚合物中，也可包含含有酚性羟基作为密合性基团的重复单元b。提供重复单元b的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra和前述相同。
[0338]
[化97]
[0339][0340]
前述基础聚合物中，也可包含含有酚性羟基以外的羟基、内酯环、磺内酯环、醚键、酯键、磺酸酯键、羰基、磺酰基、氰基或羧基作为其它密合性基团的重复单元c。提供重复单元c的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra和前述相同。
[0341]
[化98]
[0342][0343]
[化99]
[0344][0345]
[化100]
[0346][0347]
[化101]
[0348][0349]
[化102]
[0350][0351]
[化103]
[0352][0353]
[化104]
[0354][0355]
[化105]
[0356][0357]
前述基础聚合物中，也可包含来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它们的衍生物的重复单元d。提供重复单元d的单体可列举如下所示者，但不限于此。
[0358]
[化106]
[0359]
[0360]
前述基础聚合物中，也可包含来自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亚甲基二氢茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑的重复单元e。
[0361]
前述基础聚合物中，也可包含来自含有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元f。理想的重复单元f可列举：下式(f1)表示的重复单元(以下也称重复单元f1)、下式(f2)表示的重复单元(以下也称重复单元f2)及下式(f3)表示的重复单元(以下也称重复单元f3)。另外，重复单元f1～f3可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0362]
[化107]
[0363][0364]
式(f1)～(f3)中，ra分别独立地为氢原子或甲基。z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-o-z
11-、-c(＝o)-o-z
11-或-c(＝o)-nh-z
11-。z
11
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。z2为单键或酯键。z3为单键、-z
31-c(＝o)-o-、-z
31-o-或-z
31-o-c(＝o)-。z
31
为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-o-z
51-、-c(＝o)-o-z
51-或-c(＝o)-nh-z
51-。z
51
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子。
[0365]
式(f1)～(f3)中，r
21
～r
28
分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：和例示作为式(1)中的r4表示的烃基者同样者。又，前述烃基的一部分或全部的氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的一部分的-ch
2-也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)、卤烷基等。又，r
23
及r
24
或r
26
及r
27
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和式(1)的说明中例示作为2个r4也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成的环同样者。
[0366]
式(f1)中，m-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰
基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。
[0367]
又，m-表示的非亲核性相对离子也可使用式(1a)～(1e)中任一者表示的阴离子。
[0368]
提供重复单元f1的单体的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra和前述相同。
[0369]
[化108]
[0370]
[0371]
提供重复单元f2或f3的单体的阳离子的具体例可列举：日本特开2017-219836号公报所记载的锍阳离子。
[0372]
提供重复单元f2的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra和前述相同。
[0373]
[化109]
[0374][0375]
[化110]
[0376][0377]
[化111]
[0378][0379]
[化112]
[0380][0381]
[化113]
[0382][0383]
[化114]
[0384][0385]
[化115]
[0386][0387]
[化116]
[0388][0389]
[化117]
[0390][0391]
[化118]
[0392][0393]
[化119]
[0394][0395]
[化120]
[0396][0397]
提供重复单元f3的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，ra和前述相同。
[0398]
[化121]
[0399][0400]
通过使酸产生剂键结于聚合物主链，可缩小酸扩散并防止酸扩散的模糊所导致的分辨率的降低。又，酸产生剂通过均匀地分散，会改善lwr及cdu。
[0401]
正型抗蚀剂材料用的基础聚合物中，含有酸不稳定基团的重复单元a1或a2为必
要。此时，重复单元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜为0≤a1《1.0、0≤a2《1.0、0《a1+a2《1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8及0≤f≤0.5，为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7及0≤f≤0.4更佳，为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6及0≤f≤0.3再更佳。另外，重复单元f为选自重复单元f1～f3的至少1种时，f＝f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。
[0402]
另一方面，负型抗蚀剂材料用的基础聚合物中，酸不稳定基团则不一定为必要。如此的基础聚合物可列举：含有重复单元b，且因应需要更含有重复单元c、d、e及/或f者。这些重复单元的含有比率宜为0《b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8及0≤f≤0.5，为0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7及0≤f≤0.4更佳，为0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6及0≤f≤0.3再更佳。另外，重复单元f为选自重复单元f1～f3的至少1种时，f＝f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f＝1.0。
[0403]
合成前述基础聚合物时，例如将提供前述重复单元的单体，在有机溶剂中，添加自由基聚合起始剂后进行加热，并实施聚合即可。
[0404]
聚合时使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、四氢呋喃(thf)、二乙醚、二噁烷等。聚合起始剂可列举：2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。聚合时的温度宜为50～80℃。反应时间宜为2～100小时，为5～20小时更佳。
[0405]
将含有羟基的单体予以共聚合时，能在聚合时事先将羟基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保护的缩醛基进行取代，并在聚合后利用弱酸及水来实施脱保护，也能事先以乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等进行取代，并在聚合后实施碱水解。
[0406]
将羟基苯乙烯、羟基乙烯萘予以共聚合时，也可将羟基苯乙烯、羟基乙烯萘替换成使用乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基乙烯萘，并在聚合后利用前述碱水解来将乙酰氧基予以脱保护而成为羟基苯乙烯、羟基乙烯萘。
[0407]
碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度宜为-20～100℃，为0～60℃更佳。反应时间宜为0.2～100小时，为0.5～20小时更佳。
[0408]
前述基础聚合物，其使用thf作为溶剂的凝胶渗透层析(gpc)所为的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)宜为1,000～500,000，为2,000～30,000更佳。mw若为前述范围，则抗蚀剂膜的耐热性、对碱显影液的溶解性良好。
[0409]
又，前述基础聚合物中，分子量分布(mw/mn)广时，由于存在低分子量、高分子量的聚合物，故会有曝光后于图案上观察到异物、或图案的形状恶化的疑虑。随着图案规则微细化，mw、mw/mn的影响也容易变大，故为了获得适合使用于微细的图案尺寸的抗蚀剂材料，前述基础聚合物的mw/mn宜为1.0～2.0，为1.0～1.5特佳的窄分散。
[0410]
前述基础聚合物也可包含组成比率、mw、mw/mn不同的2种以上的聚合物。
[0411]
[有机溶剂]
[0412]
本发明的抗蚀剂材料也可含有有机溶剂。前述有机溶剂若为可溶解前述各成分及后述各成分者，则无特别限制。前述有机溶剂可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇
单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、2-羟基异丁酸丙酯、2-羟基异丁酸丁酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。
[0413]
本发明的抗蚀剂材料中，前述有机溶剂的含量相对于基础聚合物100质量份，宜为100～10,000质量份，为200～8,000质量份更佳。前述有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0414]
[淬灭剂]
[0415]
本发明的抗蚀剂材料也可含有淬灭剂。另外，淬灭剂意指可通过捕获从抗蚀剂材料中的酸产生剂产生的酸来防止扩散到未曝光部的化合物。
[0416]
前述淬灭剂可列举已知型碱性化合物。已知型碱性化合物可列举：一级、二级、三级的脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其宜为日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]所记载的一级、二级、三级的胺化合物，为具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报所记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等特佳。通过添加如此的碱性化合物，例如可更为抑制在抗蚀剂膜中的酸的扩散速度或可修正形状。
[0417]
又，前述淬灭剂可列举：日本特开2008-158339号公报所记载的α位未经氟化的磺酸、羧酸或经氟化的烷氧化物的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护时为必要的，而通过和α位未经氟化的鎓盐的盐交换，会释放出α位未经氟化的磺酸、羧酸或氟化醇。α位未经氟化的磺酸、羧酸及氟化醇不会引起脱保护反应，故作为淬灭剂而发挥功能。
[0418]
如此的淬灭剂可列举例如：下式(2)表示的化合物(α位未经氟化的磺酸的鎓盐)、下式(3)表示的化合物(羧酸的鎓盐)、及下式(4)表示的化合物(烷醇盐的鎓盐)。
[0419]
[化122]
[0420][0421]
式(2)中，r
101
为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基，但，排除键结于磺基的α位的碳原子的氢原子被氟原子或氟烷基取代者。
[0422]r101
表示的碳数1～40的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～40的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0
2,6
]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等碳数3～40的环状饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～40的烯基；环己烯基等碳数3～40的环状不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯
基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基等)、2,4,6-三异丙苯基、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳数6～40的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～40的芳烷基等。
[0423]
又，前述烃基的一部分或全部的氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的一部分的-ch
2-也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举：噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基等。
[0424]
式(3)中，r
102
为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。r
102
表示的烃基可列举和例示作为r
101
表示的烃基者同样者。又，其它具体例也可列举：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
[0425]
式(4)中，r
103
为具有至少3个氟原子的碳数1～8的饱和烃基或具有至少3个氟原子的碳数6～10的芳基，且也可含有硝基。
[0426]
式(2)、(3)及(4)中，mq
+
为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子，为锍阳离子更佳。锍阳离子可列举：日本特开2017-219836号公报所记载的锍阳离子。
[0427]
也可理想地使用下式(5)表示的含碘化苯环的羧酸的锍盐作为淬灭剂。
[0428]
[化123]
[0429][0430]
式(5)中，r
201
为羟基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、硝基、氰基、或一部分或全部的氢原子也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基氧基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基、或-n(r
201a
)-c(＝o)-r
201b
或-n(r
201a
)-c(＝o)-o-r
201b
。r
201a
为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。r
201b
为碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基。
[0431]
式(5)中，x’为1～5的整数。y’为0～3的整数。z’为1～3的整数。l
11
为单键或碳数1～20的(z’+1)价的连接基团，且也可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基及饱和烃基磺酰基氧基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。y’及/或z’为2以上时，各r
201
可互为相同，也可相异。
[0432]
式(5)中，r
202
、r
203
及r
204
分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20
的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中的任一者皆可。其具体例可列举：和例示作为式(1)中的r4表示的烃基者同样者。又，前述烃基的一部分或全部的氢原子也可被羟基、羧基、卤素原子、氧代基、氰基、硝基、磺内酯基、砜基或含锍盐的基团取代，前述烃基的一部分的-ch
2-也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯键或磺酸酯键取代。又，r
202
与r
203
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[0433]
式(5)表示的化合物的具体例可列举：日本特开2017-219836号公报、日本特开2021-91666号公报所记载者。
[0434]
前述淬灭剂的其它例可列举日本特开2008-239918号公报所记载的聚合物型的淬灭剂。其通过配向于抗蚀剂膜表面来提高抗蚀剂图案的矩形性。聚合物型淬灭剂也具有防止使用浸润式曝光用的保护膜时的图案的膜损失、图案圆顶化的效果。
[0435]
此外，也可使用日本专利第6848776号公报及日本特开第2020-37544号公报所记载的甜菜碱型的锍盐、日本特开2020-55797号公报所记载的不含氟原子的甲基化物酸、日本专利第5807552号公报所记载的磺酰胺的锍盐、日本特开2019-211751号公报所记载的含有碘原子的磺酰胺的锍盐作为淬灭剂。
[0436]
本发明的抗蚀剂材料含有前述淬灭剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份，为0～4质量份较佳。前述淬灭剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0437]
[其它成分]
[0438]
本发明的抗蚀剂材料中，除了含有前述成分之外，还可含有式(1)表示的锍盐以外的酸产生剂(以下称为其它酸产生剂)、表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、拒水性改善剂、乙炔醇类等。
[0439]
前述其它酸产生剂可列举：感应活性光线或放射线而产生酸的化合物(光酸产生剂)。光酸产生剂的成分若为利用高能射线照射而产生酸的化合物，则任一皆无妨，但宜为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸的酸产生剂。理想的光酸产生剂有：锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺、肟-o-磺酸酯型酸产生剂等。酸产生剂的具体例记载于日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2018-5224号公报、日本特开2018-25789号公报。本发明的抗蚀剂材料含有其它酸产生剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～200质量份，为0.1～100质量份更佳。
[0440]
前述表面活性剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]所记载者。通过添加表面活性剂，可使抗蚀剂材料的涂布性更进一步改善、或可进行控制。本发明的抗蚀剂材料含有前述表面活性剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.0001～10质量份。前述表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0441]
本发明的抗蚀剂材料为正型时，通过掺合溶解抑制剂，可使曝光部和未曝光部的溶解速度差更进一步增大，且可使分辨率更进一步改善。就前述溶解抑制剂而言，其分子量宜为100～1,000，为150～800更佳，且可列举分子内含有2个以上的酚性羟基的化合物中的该酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团以整体而言0～100摩尔％的比例取代而成的化合物、或分子内含有羧基的化合物中的该羧基的氢原子被酸不稳定基团以整体而言平均50～100摩尔％的比例取代而成的化合物。具体可列举：双酚a、三苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆树脂、萘羧酸、金刚烷羧酸、胆酸的羟基、羧基的氢原子被酸不稳定基团取代而成的化合物等，例如日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]所记载。
[0442]
本发明的抗蚀剂材料为正型且含有前述溶解抑制剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～50质量份，为5～40质量份更佳。前述溶解抑制剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0443]
另一方面，本发明的抗蚀剂材料为负型时，通过添加交联剂，由于可使曝光部的溶解速度降低而可获得负型图案。前述交联剂可列举被选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个基取代的环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基氧基等双键的化合物等。它们可使用作为添加剂，也可导入到聚合物侧链作为悬垂基。又，也可使用含羟基的化合物作为交联剂。
[0444]
前述环氧化合物可列举：三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三羟甲基甲烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三羟乙基乙烷三环氧丙醚等。
[0445]
前述三聚氰胺化合物可列举：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺中1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺中羟甲基有1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
[0446]
前述胍胺化合物可列举：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺中1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺中1～4个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。
[0447]
前述甘脲化合物可列举：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲中羟甲基有1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲中羟甲基有1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。脲化合物可列举：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲中1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
[0448]
前述异氰酸酯化合物可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
[0449]
前述叠氮化合物可列举：1,1
’‑
联苯-4,4
’‑
双叠氮化物、4,4
’‑
亚甲基双叠氮化物、4,4
’‑
氧基双叠氮化物等。
[0450]
前述含有烯基氧基的化合物可列举：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
[0451]
本发明的抗蚀剂材料为负型且含有前述交联剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份，为1～40质量份更佳。前述交联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0452]
前述拒水性改善剂是使抗蚀剂膜表面的拒水性改善者，可使用于未使用面涂(top coat)的浸润式光刻。前述拒水性改善剂宜为含氟化烷基的聚合物、特定结构的含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物等，为日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报等所例示者更佳。前述拒水性改善剂需要溶解于碱显影液或有机溶剂显影液。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拒水性改善剂对显影液的溶解性良
好。就拒水性改善剂而言，含有含氨基、铵盐的重复单元的聚合物，其防止peb时的酸的蒸发而防止显影后的孔洞图案的开口不良的效果高。本发明的抗蚀剂材料含有前述拒水性改善剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份，为0.5～10质量份更佳。前述拒水性改善剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0453]
前述乙炔醇类可列举日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]所记载者。本发明的抗蚀剂材料含有乙炔醇类时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份。前述乙炔醇类可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0454]
本发明的抗蚀剂材料可通过将前述各成分充分地混合，并调整使其感度、膜厚成为预定的范围后，实施得到的溶液的过滤来制备。过滤步骤为了使显影后的抗蚀剂图案的缺陷减少，为重要的。用以实施过滤的膜的口径宜为1μm以下，为10nm以下更佳，为5nm以下再更佳，愈小愈可抑制微细的图案中的缺陷的发生。膜的材料可列举：四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜等。也可使用将四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的表面予以改质而提高了吸附能力的膜。四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯为无极性，故并无如尼龙、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的膜般利用极性所为的凝胶、金属离子的吸附能力，但利用具有极性的官能团所为的表面修饰，可提高凝胶、金属离子的吸附能力。尤其，通过将可形成更小的口径的膜的聚乙烯、聚丙烯的膜予以表面修饰，不仅可减少微细的微粒，还可减少具有极性的微粒、金属离子。也可使用将不同的材质的膜予以叠层而成者、或将不同的孔洞尺寸予以叠层而成的膜。
[0455]
也可使用具有离子交换能力的膜。为吸附阳离子的离子交换膜时，通过吸附金属离子，可使金属杂质减少。
[0456]
实施过滤时，也可将多个过滤器连接。多个过滤器的膜的种类及口径可为相同也可相异。可在连接多个容器间的配管中实施过滤，也可在1个容器设置出口及入口并连接配管来实施循环过滤。实施过滤的过滤器能以直列配管连接，亦能以平行配管连接。
[0457]
[图案形成方法]
[0458]
将本发明的抗蚀剂材料使用于各种集成电路制造时，可适用公知的光刻技术。例如，图案形成方法可列举包含下列步骤的方法：使用前述抗蚀剂材料并于基板上形成抗蚀剂膜的步骤、将前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光的步骤、及对前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影的步骤。
[0459]
首先，将本发明的抗蚀剂材料利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法以涂布膜厚成为0.01～2μm的方式涂布于集成电路制造用的基板(si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、有机抗反射膜等)或掩膜电路制造用的基板(cr、cro、cron、crn、mosi2、sio2、mosi2叠层膜、ta、tan、tacn、ru、nb、mo、mn、co、ni或它们的合金等)上。通过将其于加热板上进行宜为60～150℃、10秒～30分钟，为80～120℃、30秒～20分钟更佳的预烘，并形成抗蚀剂膜。
[0460]
然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、eb、波长3～15nm的euv、x射线、软x射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等。使用紫外线、远紫外线、euv、x射线、软x射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等作为前述高能射线时，可使用用以形成目的的图案的掩膜，以曝光量宜成为约1～200mj/cm2且成为约10～100mj/cm2更佳的方式进行照射。使用eb作为高能射线时，是以曝光量宜为约0.1～300μc/
cm2且更佳为约0.5～200μc/cm2并使用用以形成目的的图案的掩膜进行描绘或直接进行描绘。另外，本发明的抗蚀剂材料尤其适于利用高能射线的中krf准分子激光、arf准分子激光、eb、euv、x射线、软x射线、γ射线、同步辐射所为的微细图案化，特别适于利用eb或euv所为的微细图案化。
[0461]
曝光后，也可在加热板上或烘箱中以宜为30～150℃、10秒～30分钟且更佳为50～120℃、30秒～20分钟来实施peb，也可不实施。
[0462]
于曝光后或peb后，通过使用0.1～10质量％且宜为2～5质量％的氢氧化四甲铵(tmah)、氢氧化四乙铵(teah)、氢氧化四丙铵(tpah)、氢氧化四丁铵(tbah)等碱水溶液的显影液，将利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法曝光3秒～3分钟且宜为5秒～2分钟后的抗蚀剂膜进行显影，会形成目的的图案。为正型抗蚀剂材料时，照射光的部分会溶解于显影液，未曝光的部分则不溶解，并于基板上形成目的的正型图案。为负型抗蚀剂材料时，和正型抗蚀剂材料时相反，照射光的部分不溶化于显影液，未曝光的部分则会溶解。
[0463]
也可使用含有包含酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂材料，并利用有机溶剂显影来获得负型图案。此时使用的显影液可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0464]
显影结束时实施淋洗。淋洗液宜为和显影液混溶且不使抗蚀剂膜溶解的溶剂。如此的溶剂可理想地使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷、烯、炔、芳香族系的溶剂。
[0465]
前述碳数3～10的醇可列举：正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。
[0466]
前述碳数8～12的醚化合物可列举：二正丁醚、二异丁醚、二(仲丁基)醚、二正戊醚、二异戊醚、二(仲戊基)醚、二(叔戊基)醚、二正己醚等。
[0467]
前述碳数6～12的烷可列举：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。前述碳数6～12的烯可列举：己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。前述碳数6～12的炔可列举：己炔、庚炔、辛炔等。
[0468]
前述芳香族系的溶剂可列举：甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、均三甲苯等。
[0469]
通过实施淋洗可使抗蚀剂图案的崩塌、缺陷的发生减少。又，淋洗并非必要，通过
不实施淋洗可减少溶剂的使用量。
[0470]
显影后的孔洞图案、沟图案也可利用热流、relacs技术或dsa技术予以收缩。在孔洞图案上涂布收缩剂并利用烘烤中来自抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散而在抗蚀剂膜的表面引起收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，为80～170℃更佳，烘烤时间宜为10～300秒，去除多余的收缩剂并使孔洞图案缩小。
[0471]
[实施例]
[0472]
以下，例示合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
[0473]
抗蚀剂材料所使用的锍盐的酸产生剂pag-1～pag-40的结构如下所示。pag-1～pag-40分别是利用提供下述阴离子的氟化磺酸的铵盐与提供下述阳离子的氯化锍的离子交换来合成的。
[0474]
[化124]
[0475][0476]
[化125]
[0477][0478]
[化126]
[0479][0480]
[化127]
[0481][0482]
[化128]
[0483][0484]
[化129]
[0485][0486]
[化130]
[0487][0488]
[化131]
[0489][0490]
[合成例]基础聚合物(聚合物p-1～p-5)的合成
[0491]
将各单体进行组合并于作为溶剂的thf中实施共聚合反应，将反应溶液投入甲醇中，以己烷清洗析出的固体后，进行分离并予以干燥，获得如下所示的组成的基础聚合物(聚合物p-1～p-5)。得到的基础聚合物的组成利用1h-nmr进行确认，mw及mw/mn利用gpc(溶剂：thf，标准品：聚苯乙烯)进行确认。
[0492]
[化132]
[0493][0494]
[实施例1～46、比较例1～4]抗蚀剂材料的制备及其评价
[0495]
(1)抗蚀剂材料的制备
[0496]
将于已使作为表面活性剂的omnova公司制polyfox pf-636溶解100ppm而成的溶剂中以表1～4所示的组成使各成分溶解而成的溶液，以0.2μm尺寸的过滤器进行过滤，制得抗蚀剂材料。
[0497]
表1～4中，各成分系如下所述。
[0498]
■
有机溶剂：pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)
[0499]
el(乳酸乙酯)
[0500]
daa(二丙酮醇)
[0501]
■
掺混酸产生剂：bpag-1、bpag-2
[0502]
[化133]
[0503][0504]
■
比较酸产生剂：cpag-1～cpag-4
[0505]
[化134]
[0506][0507]
■
淬灭剂：q-1、q-2
[0508]
[化135]
[0509]
[0510]
(2)euv光刻评价
[0511]
将表1～4所示的各抗蚀剂材料旋涂于以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜shb-a940(硅的含量为43质量％)的si基板上，使用加热板以105℃预烘60秒，制得膜厚50nm的抗蚀剂膜。使用asml公司制euv扫描式曝光机nxe3400(na0.33，σ0.9/0.6，四极照明，晶圆上尺寸为节距40nm，+20％偏差的孔洞图案的掩膜)对前述抗蚀剂膜进行曝光，于加热板上以表1～4记载的温度实施60秒的peb，并以2.38质量％tmah水溶液实施30秒的显影，形成尺寸20nm的孔洞图案。
[0512]
使用hitachi high-tech(股)制测长sem(cg6300)，测定孔洞尺寸以20nm形成时的曝光量，并定义其为感度，又，测定此时的孔洞50个的尺寸，并定义由其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)为cdu。结果如表1～4所示。
[0513]
[表1]
[0514]
[0515][0516]
[表2]
[0517]
[0518][0519]
[表3]
[0520][0521]
[表4]
[0522][0523]
由表1～4所示的结果可知，含有式(1)表示的锍盐作为酸产生剂的本发明的抗蚀剂材料，其cdu良好。

技术特征：
1.一种抗蚀剂材料，含有：包含下式(1)表示的锍盐的酸产生剂；式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数；r1为单键、醚键、硫醚键或酯键；r2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基；r3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基；r4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；s＝1时，2个r4可互为相同也可相异，亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；x-为非亲核性相对离子；r
al
为下式(al-1)～(al-4)中任一者表示的酸不稳定基团；式中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，0≤m1+n1≤4；m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，0≤m2+n2≤6；n3为0～4的整数；n4为0～4的整数；r5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子；r6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基；r7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个r7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环；r8为碳数2～6的烯基；圆弧r
a1
为碳数2～10的4价饱和烃基，且碳-碳键间也可含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基；圆弧r
a2
为碳数2～10的4价饱和烃基，且碳-碳键间也可含有氧原子、硫原子或氮原子；圆圈r
a3
为在环中具有双键及/或具有键结于环中的碳原子的亚烷基的碳数3～10的(n3+2)价的环状脂肪族烃基；圆圈r
a4
为碳数3～10的(n4+2)价的环状饱和烃基；
虚线为原子键。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺阴离子或甲基化物阴离子。3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，m1为1～4的整数，m2为1～6的整数。4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物为包含下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元者；式中，r
a
分别独立地为氢原子或甲基；x1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团；x2为单键或酯键；x3为单键、醚键或酯键；r
11
及r
12
分别独立地为酸不稳定基团；r
13
为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基；r
14
为单键或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的-ch
2-的一部分也可被醚键或酯键取代；a为1或2；b为0～4的整数；但，1≤a+b≤5。7.根据权利要求6所述的抗蚀剂材料，其是化学增幅正型抗蚀剂材料。8.根据权利要求5所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物包含选自下式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种；式中，r
a
分别独立地为氢原子或甲基；
z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-o-z
11-、-c(＝o)-o-z
11-或-c(＝o)-nh-z
11-；z
11
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；z2为单键或酯键；z3为单键、-z
31-c(＝o)-o-、-z
31-o-或-z
31-o-c(＝o)-；z
31
为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子；z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-o-z
51-、-c(＝o)-o-z
51-或-c(＝o)-nh-z
51-；z
51
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子；r
21
～r
28
分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，r
23
及r
24
或r
26
及r
27
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；m-为非亲核性相对离子。9.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，更含有表面活性剂。10.一种图案形成方法，包含下列步骤：使用根据权利要求1至9中任一项所述的抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及将该已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，该高能射线为krf准分子激光、arf准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。

技术总结
本发明涉及抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明的课题提供为高感度且LWR、CDU经改善的抗蚀剂材料、以及使用其的图案形成方法。该课题的解决手段为一种抗蚀剂材料，含有：包含下式(1)表示的锍盐的酸产生剂。式中，R


技术研发人员：畠山润 福岛将大
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2023.01.18
技术公布日：2023/7/31