一种高抗氧阻聚的UV固化加硬液的制作方法

一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液
技术领域
1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液。


背景技术：

2.uv加硬液主要应用于各种塑胶薄膜上，起到提升薄膜硬度、耐划伤性、耐磨损性，保护和提升亮度等作用。由于uv加硬液在使用的时候，为了满足塑胶薄膜的通透性和保证加硬液uv固化时不引起薄膜收缩卷曲，所以在涂覆加硬液时需要尽量薄涂(uv加硬液涂布厚度通常为1-3μm)；鉴于uv固化的特性，较薄的uv涂层在固化时受到空气中氧气以及汞灯本身工作时产生的部分臭氧的干扰，都会影响uv涂层的交联固化，从而影响涂层性能，这种现象称之为氧阻聚。
3.目前解决氧阻聚问题的方法主要有：一、添加活性胺、硫醇，此方法存在导致漆膜黄变，储存稳定时长短，施工气味大等弊端；二、使用高官能度uv树脂和单体，此方法加剧薄膜的收缩卷曲，且容易开裂；三、通过持续不断通入氮气将氧气隔绝，此方法氮气消耗量大，增加涂布成本。
4.有鉴于此，提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中因氧阻聚干扰而影响涂层性能的问题，本发明提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，该uv固化加硬液通过氟改性光引发剂与聚氨酯丙烯酸酯协同作用，在uv固化过程中形成一层有效的氧隔阻层，提高涂层的抗氧阻聚性能，进而提高涂层性能，解决了现有技术中因氧阻聚干扰而影响涂层性能的问题。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，按照重量分数计，包括如下组分：
[0008][0009]
可选地，所述氟改性光引发剂为氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
[0010]
可选地，所述氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮按照如下方法制备：
[0011]
s1：将7氟戊醇、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合，室温下边搅拌边通入氧气，同时滴入kcl溶液进行反应，停止反应后，水洗分馏制得7氟戊酸；
[0012]
s2：将所述7氟戊酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、硫酸混合，搅拌并升温至40℃进行反应，停止反应后，水洗分离，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
[0013]
可选地，7氟戊醇、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的质量比为(200-230)：(1-3)：1。
[0014]
可选地，所述硫酸为质量浓度为98％的浓硫酸；所述7氟戊酸、所述2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、所述硫酸的质量比为(10-15)：8.2:2。
[0015]
可选地，所述聚氨酯丙烯酸酯由六官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与二官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯按照质量比3:1混合得到。
[0016]
可选地，所述六官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学的6145-100。
[0017]
可选地，所述二官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学的6123。
[0018]
可选地，所述助剂选自消泡剂与润湿剂中的至少一种。
[0019]
可选地，所述溶剂选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲基异丁基酮，丙二醇甲醚中的至少一种。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
本发明提供的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，在氟改性光引发剂与聚氨酯丙烯酸酯的协同作用下，uv固化过程中，在形成一层氧隔阻层的同时，提升固化速度，降低收缩率，从而克服因氧阻聚而影响uv加硬层性能的问题，进而能够得到厚度较薄，且硬度高，耐磨性好，耐侯性佳，不易收缩卷曲的uv固化加硬层。
具体实施方式
[0022]
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
为解决现有技术中因氧阻聚干扰而影响涂层性能的问题，本发明提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，按照重量分数计，该un固化加硬液包括如下组分：
[0024][0025][0026]
其中氟改性光引发剂由含氟化合物对光引发剂进行改性后得到；通过引入氟改性光引发剂后，利用含氟化合物分子内聚能强、表面迁移性、高光学活性、表面富集作用的特点，形成一层有效的氧隔阻层，使加硬液充分固化，再结合聚氨酯丙烯酸酯，在提升固化速度的同时，降低收缩，达到加硬液的最优效果。
[0027]
本发明提供的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，在氟改性光引发剂与聚氨酯丙烯酸酯的协同作用下，uv固化过程中，在形成一层氧隔阻层的同时，提升固化速度，降低收缩率，从而克服因氧阻聚而影响uv加硬层性能的问题，进而能够得到厚度较薄，且硬度高，耐磨性好，耐侯性佳，不易收缩卷曲的uv固化加硬层。
[0028]
氟改性光引发剂可以由含氟化合物对任意常用的光引发剂进行改性后得到；本发明优选氟改性光引发剂为氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，即优选氟改性光引发剂为通
过含氟化合物对光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)改性后得到。
[0029]
为保证uv固化加硬液的抗氧阻聚性能，本发明优选氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮按照如下方法制备：
[0030]
s1：将7氟戊醇、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合，室温下边搅拌边通入氧气，同时滴入kcl溶液进行反应，停止反应后，水洗分馏制得7氟戊酸；
[0031]
s2：将7氟戊酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、硫酸混合，搅拌并升温至40℃进行反应，停止反应后，水洗分离，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
[0032]
本发明以7氟戊醇为原料来制备7氟戊酸，再通过7氟戊酸与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)反应，在光引发剂1173中引入含氟链基团，利用含氟链基团具有表面迁移性的特点，使得uv固化过程中氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮能够迁移至表面，从而在硬化层表面形成一氧隔阻层，进而克服因氧阻聚而影响uv加硬层性能的问题。
[0033]
本发明优选7氟戊醇、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的质量比为(200-230)：(1-3)：1；并优选kcl溶液的质量浓度为20％；优选硫酸为质量浓度为98％的浓硫酸；7氟戊酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、硫酸的质量比为(10-15)：8.2:2。
[0034]
为提升固化速度，并避免加硬层收缩卷曲，本发明优选聚氨酯丙烯酸酯由中高官能度的聚氨酯丙烯酸酯与低官能度的聚氨酯丙烯酸酯复配得到；具体的，本发明优选聚氨酯丙烯酸酯由六官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与二官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯按照质量比3:1混合得到，并进一步优选六官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学的6145-100；二官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学的6123。
[0035]
本发明优选助剂选自消泡剂与润湿剂中的至少一种，并进一步优选助剂包括消泡剂与润湿剂，且消泡剂与润湿剂的质量比1:4。
[0036]
具体的，本发明优选消泡剂为tego 920，润湿剂为tego2100。
[0037]
本发明优选溶剂选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲基异丁基酮，丙二醇甲醚中的至少一种。
[0038]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0039]
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的氟改性光引发剂按照如下方法制备：
[0040]
s1：称取7氟戊醇(cas 755-40-8)214g，硝酸铁2g，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1g于三口烧瓶中，室温下边搅拌边通入纯净的氧气，同时缓慢滴入4g质量浓度为20％的kcl溶液，反应8h停止反应，水洗分馏制得7氟戊酸；
[0041]
s2：称取7氟戊酸12g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)8.2g，98％浓硫酸2g于三口烧瓶中，搅拌并升温至40℃，反应4h，停止反应，水洗分离有机层，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，即得到氟改性光引发剂。
[0042]
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的聚氨酯丙烯酸酯包括长兴化学6145-100与长兴化学6123，且长兴化学6145-100与长兴化学6123的质量比为3:1；助剂包括tego 920与tego2100，且tego 920与tego2100的质量比为1:4；溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚按照质量比2:2:1:1组成。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，按照重量分数计，包括如下组分：
[0045][0046]
实施例2
[0047]
本实施例提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，按照重量分数计，包括如下组分：
[0048][0049][0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，按照重量分数计，包括如下组分：
[0052][0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，按照重量分数计，包括如下组分：
[0055][0056]
对比例1
[0057]
本对比例与实施例1的区别为，光引发剂为1173。
[0058]
对比例2
[0059]
本对比例与实施例1的区别为，光引发剂包括二苯甲酮与活性胺，且二苯甲酮与活性胺的质量比为1:1。
[0060]
对比例3
[0061]
本对比例与实施例1的区别为，光引发剂包括1173与pemp硫醇，且1173与pemp硫醇的质量比为1:1。
[0062]
对比例4
[0063]
本对比例与实施例1的区别为，光引发剂为全氟辛酸改性光引发剂，该全氟辛酸改性光引发剂按照如下方法制备：
[0064]
称取全氟辛酸12g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)8.2g，98％浓硫酸2g于三口烧瓶中，搅拌并升温至40℃，反应4h，停止反应，水洗分离有机层，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到全氟辛酸改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，即得到全氟辛酸改性光引发剂。
[0065]
对比例5
[0066]
本对比例与实施例1的区别为，氟改性光引发剂按照如下方法制备：
[0067]
s1：称取7氟戊醇(cas 755-40-8)214g，硝酸铁2g，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1g于三口烧瓶中，室温下边搅拌边通入纯净的氧气，同时缓慢滴入4g质量浓度为20％的kcl溶液，反应8h停止反应，水洗分馏制得7氟戊酸；
[0068]
s2：称取7氟戊酸9g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)8.2g，98％浓硫酸2g于三口烧瓶中，搅拌并升温至40℃，反应4h，停止反应，水洗分离有机层，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，即得到氟改性光引发剂。
[0069]
对比例6
[0070]
本对比例与实施例1的区别为，氟改性光引发剂按照如下方法制备：
[0071]
s1：称取7氟戊醇(cas 755-40-8)214g，硝酸铁2g，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1g于三口烧瓶中，室温下边搅拌边通入纯净的氧气，同时缓慢滴入4g质量浓度为20％的kcl溶液，反应8h停止反应，水洗分馏制得7氟戊酸；
[0072]
s2：称取7氟戊酸16g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)8.2g，98％浓硫酸2g于三口烧瓶中，搅拌并升温至40℃，反应4h，停止反应，水洗分离有机层，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，即得到氟改性光引发剂。
[0073]
对比例7
[0074]
本对比例与实施例1的区别为，聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学6145-100。
[0075]
对比例8
[0076]
本对比例与实施例1的区别为，聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学6123。
[0077]
对比例9
[0078]
本对比例与实施例1的区别为，uv树脂为聚酯丙烯酸酯，且包括六官能的广州博兴化工b-574c与二官能的长兴化学6333-100，六官能的b-574c与二官能的6333-100质量比为3:1。
[0079]
将上述各实施例以及对比例提供的加硬液通过刮涂法涂覆于pet基材上，保证5g/
㎡
(厚度1-3μm)，烘干溶剂，通过相同的曝光量的汞灯进行固化，得到加硬层。
[0080]
对各实施例以及对比例得到的加硬层进行检测，其检测性能指标及结果如下表1所示：
[0081]
表1
[0082][0083][0084]
其中耐黄变性按照如下方法进行检测：用uva(340)灯作为光源，将待检测的基材置于试验条件能够满足基材温度为60℃、辐照度为0.68w/m2、干燥(无凝露)的荧光紫外老化机中，全过程保持连续光照168小时。光照结束后取出，与未经过光照的基材进行对照，用色差仪检测颜色变化(色差值δe)，数值越小，耐黄变性越好。
[0085]
卷曲性的测试方法为：将光固化后得到加硬层的基材切割成尺寸为10cmx10cm，并置于平板上72小时，测量加硬层边缘与基材边缘的最大距离，再根据该最大距离与原有尺寸计算收缩卷曲率。
[0086]
从上述数据看出，本发明各实施例制备的uv加硬层均具有硬度高，附着力好，耐磨性、耐候性以及耐黄变性优异，施工气味小，不易于收缩卷曲的特点。
[0087]
对比例1提供的加硬液，受氧阻聚干扰，得到的加硬层的硬度、附着力、耐磨性以及耐候性均明显下降。
[0088]
对比例2提供的加硬液，虽然引入了活性胺来解决氧阻聚，得到的加硬层耐磨性较对比例1明显提高，但与实施例1相比，加硬层的硬度、附着力、耐磨性以及耐候性仍明显下降，且耐黄变性差，施工气味大。
[0089]
对比例3提供的加硬液，虽然引入了硫醇来解决氧阻聚，得到的加硬层耐磨性较对比例1明显提高，但与实施例1相比，加硬层的硬度、附着力、耐磨性以及耐候性仍明显下降，且耐黄变性差，施工气味大。
[0090]
对比例4提供的加硬液，通过全氟辛酸来改性光引发剂，虽然也是通过含氟化合物来对光引发剂进行改性，但是与实施例1相比，加硬层的硬度以及耐磨性均有所下降。
[0091]
对比例5提供的加硬液，与实施例1相比，光引发剂改性过程中7氟戊酸的用量减少，，加硬层的硬度以及耐磨性均有所下降。
[0092]
对比例6提供的加硬液，与实施例1相比，光引发剂改性过程中7氟戊酸的用量增加，但是与实施例1相比，加硬层的性能均没有得到明显的提高。
[0093]
对比例7提供的加硬液，uv树脂为单一的六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，虽然加硬
层具有较高的硬度以及优异的耐磨性，但是耐候性和耐收缩卷曲性有所降低。
[0094]
对比例8提供的加硬液，uv树脂为单一的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，得到的加硬层硬度以及耐磨性显著变差
[0095]
对比例9提供的加硬液，uv树脂为聚酯丙烯酸酯，虽然也是六官能与二官能按照质量比3:1复配得到，但是加硬层硬度、耐磨性、耐候性以及耐黄变性均明显变差，同时收缩卷曲率也有所增加，耐收缩卷曲性有所变差。
[0096]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，按照重量分数计，包括如下组分：2.如权利要求1所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述氟改性光引发剂为氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。3.如权利要求2所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮按照如下方法制备：s1：将7氟戊醇、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物混合，室温下边搅拌边通入氧气，同时滴入kcl溶液进行反应，停止反应后，水洗分馏制得7氟戊酸；s2：将所述7氟戊酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、硫酸混合，搅拌并升温至40℃进行反应，停止反应后，水洗分离，加入甲醇减压蒸馏，除去水分和甲醇，得到氟改性2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。4.如权利要求3所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，7氟戊醇、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的质量比为(200-230)：(1-3)：1。5.如权利要求3所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述硫酸为质量浓度为98％的浓硫酸；所述7氟戊酸、所述2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、所述硫酸的质量比为(10-15)：8.2:2。6.如权利要求1-5任一项所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯由六官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与二官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯按照质量比3:1混合得到。7.如权利要求6所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述六官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学的6145-100。8.如权利要求6所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述二官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学的6123。9.如权利要求6所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述助剂选自消泡剂与润湿剂中的至少一种。10.如权利要求6所述的高抗氧阻聚的uv固化加硬液，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲基异丁基酮，丙二醇甲醚中的至少一种。

技术总结
本发明提供一种高抗氧阻聚的UV固化加硬液，涉及涂料技术领域，按照重量分数计，所述UV固化加硬液包括如下组分：聚氨酯丙烯酸酯30-50份；氟改性光引发剂1.5-5份；助剂0.2-1份；溶剂40-65份。本发明提供的高抗氧阻聚的UV固化加硬液，在氟改性光引发剂与聚氨酯丙烯酸酯的协同作用下，UV固化过程中，在形成一层氧隔阻层的同时，提升固化速度，降低收缩率，从而克服因氧阻聚而影响UV加硬层性能的问题，进而能够得到厚度较薄，且硬度高，耐磨性好，耐侯性佳，不易收缩卷曲的UV固化加硬层。不易收缩卷曲的UV固化加硬层。


技术研发人员：邓书春 彭健华 吴勇
受保护的技术使用者：广东希贵光固化材料有限公司
技术研发日：2022.09.09
技术公布日：2023/7/31