质量评价方法、评价用硅的制造系统、评价用硅的制造方法及评价用硅与流程

本发明涉及使用在反应器内在芯线上生长多晶硅的方式的质量评价方法、评价用硅的制造系统、评价用硅的制造方法以及评价用硅。


背景技术：

以往，多晶硅是半导体用单晶硅或太阳能电池用硅的原料.作为多晶硅的制造方法,西门子法是众所周知的。西门子法一般是通过使硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触,利用cvd(chemicalvapor deposition)法在硅芯线的表面析出多晶硅。西门子法是将硅芯线组装成垂直方向2根、水平方向1根的倒u字型,将倒u字型硅芯线的两端部分别与芯线支架连结并固定在配置于底板上的一对金属电极上。一般是在反应炉内配置多组倒u字型硅芯线的结构。通过通电将倒u字型的硅芯线加热至析出温度,使作为原料气体的例如三氯硅烷和氢的混合气体在硅芯线上接触,进行硅的气相沉积,所需直径的多晶硅棒形被形成为倒u字状。如上所述,用西门子法制作的多晶硅被用作半导体用单晶硅或太阳能电池用硅的原料。由于这些需要杂质浓度低的高纯度的多晶硅，因此,西门子法中使用的原料气体和炉内使用的构件也需要高纯度。在这种情况下,对质量评价方法提出了各种各样的要求。ep2636767a1公开了一种在线(online)导入原料气体,使多晶硅生长进行质量评价的实验用小型反应装置。在日本特开2016-145118号公报中,公开了一种为了评价西门子法中使用的炉内的构件而析出单晶硅后进行评价的装置及评价方法。另外,作为多晶硅的制造方法,在日本特开平03-252397号公报中,公开了一种作为利用浮动波段熔化法制造的单晶硅用的棒状多晶硅,其特征在于：具有面积大于等于以浮动波段熔化时的熔化波段的最小截面的粗大化的硅单晶粒，其粗大化区域的外周部分的单晶粒被微细化。在ep2636767a1中制作了小型多晶硅,并进行了质量评价。但是,如ep2636767a1中所记载的那样,多晶硅无法直接进行光致发光法和傅立叶变换红外分光法等低浓度的杂质浓度评价。因此,需要对得到的多晶硅进行单晶化等追加操作。而且,在这种情况下,在进行单晶化时也需要考虑对杂质的偏析。在日本特开2016-145118号公报中,对多晶硅制造装置的构件所使用的无机材料进行了评价,另外,为了进行低浓度的杂质浓度评价,使单晶硅生长后进行了评价。但是,在日本特开2016-145118号公报记载的实施方式中,原料气体与外延生长同样为单向流动,不能放置在实际的多晶硅制造环境中的原料气体伴随炉内循环气体上升的环境中。另外,为了生长用于无机材料评价的单晶硅,必须制造新的设备,导致成本上升。
在日本特开平03-252397号公报中,提出了一种具有粗大化的硅单晶粒的多晶硅的制造方法,但其目的是为了在浮动带熔解时使熔解状态良好,该技术没有在评价方法这样的领域中使用。本发明鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种可以简单地进行质量评价的质量评价方法、评价用硅的制造方法、评价用硅及评价用硅的制造系统。


技术实现要素：

【概念1】本发明的质量评价方法,其特征在于，包含：生成评价用硅的工序,在反应器内生长多晶硅的同时,生长从芯线沿径向延伸的单晶硅；以及使用所述单晶硅进行评价的工序。【概念2】根据概念1所述的质量评价方法,其特征在于，进一步包含：取出工序，将所述评价用硅从所述反应器中取出,其中，使用从所述反应器取出的所述评价用硅的所述单晶硅进行评价。【概念3】根据概念1或2所述的质量评价方法,其特征在于：除生长时间以外,在相同条件下在多个反应器中生成多个评价用硅,并进行各评价用硅的评价。【概念4】根据概念1或2所述的质量评价方法,其特征在于：所述芯线为单晶硅芯线,用于在所述单晶硅芯线上生长多晶硅的方法为西门子法。【概念5】根据概念1或2所述的质量评价方法,其特征在于：所述评价用硅中的评价对象为p、as、b、al及c中的任意一个以上(含)。【概念6】本发明的评价用硅的制造系统,其特征在于，包括：供给管，用于供给原料气体；多个评价用反应器,与所述供给管连结,在使多晶硅生长的同时,通过使从芯线沿径向延伸的单晶硅生长来生成评价用硅；以及控制部,对各评价用反应器的原料气体供给进行控制，其中，能够根据来自所述控制部的指令,使开始或停止向各评价用反应器供给原料气体的时机相互错开。【概念7】根据概念6所述的评价用硅的制造系统,其特征在于，进一步包括：使多晶硅生长的普通反应器,其中，能够同时进行普通反应器中多晶硅的生长以及多个评价用反应器中的评价
用硅的生长。【概念8】本发明的评价用硅的制造方法,其特征在于：在硅芯线上生长多晶硅时,从硅芯线表面沿生长方向生长单晶硅,并从多晶硅的外周至少持续生长单晶硅至5mm。【概念9】根据概念8所述的评价用硅的制造方法,其特征在于：从多晶硅的外周开始至少持续生长单晶硅至3mm。【概念10】本发明的评价用硅,其特征在于：单晶硅从芯线表面向生长方向延伸设置,在横截面处,所述单晶硅的周缘外侧的一部分或全部被多晶硅包围。【概念11】根据概念10所述的评价用硅,其特征在于：单晶硅从芯线表面的所述多晶硅外周至少延伸至5mm。
25.【概念12】根据概念10所述的评价用硅,其特征在于：单晶从芯线表面的所述多晶硅外周至少延伸至3mm。【概念13】根据概念10至12中任一项所述的评价用硅,其特征在于：所述单晶硅的生长直径为30mm以下(含)。发明效果在对多晶硅进行质量评价的基础上,通过应用本发明,就能够在降低成本的同时进行简单的评价。
附图说明
图1是本发明实施方式涉及的在内部形成有单晶硅部的多晶硅的横截面图。图2是本发明的示例性实施方式的反应器的横截面图。图3是本发明的实施方式中可以使用的评价用硅的制造系统的示例的概要图。
具体实施方式
以下将描述用于实现本发明的实施方式。本实施方式的质量评价方法包含：用于生成评价用硅的工序,即在反应器20、40(参照图3)内使多晶硅在芯线9上生长的同时,生成从芯线9沿径向延伸的单晶硅(在本实施方式中称为“单晶硅部6”)(参照图1和图2)；以及使用单晶硅部6进行评价的工序。用于在单晶硅芯线9上生长多晶硅的方法可以是西门子法。通过调整原料气体和温度的升降条件,能够在生长多晶硅的同时,生成从芯线9沿径向延伸的单晶硅部6。在反应器20、40的底面设有从供给管10(参照图3)供给原料气体的供给喷嘴15、以及用于排出多晶硅生长中未使用的原料气体等的排出口19(参照图2)。虽然图2中所示的小型的评价用反应器20,但在由通常
大小构成的(大型的)普通反应器40中,设置有比图2所示更多数量的供给喷嘴15和排出口19。在本实施方式中,使用了在生成多晶硅的过程中生成的单晶硅部6,但经过规定的时间后,多晶硅的含有比率增加后逐渐多晶化(多晶硅部5的含有比率变高),最终生成由多晶硅构成的多晶硅棒。如图1所示,在单晶硅部6的周边形成有多晶硅部5。也可以包含将评价用硅从反应器20、40中取出的取出工序。此时,可以使用从反应器20、40取出的评价用硅的单晶硅部6进行评价。本实施方式的评价主要用于与杂质含量相关的评价(原料气体的评价)。从多晶硅生长单晶硅一般需要几天,但根据本实施方式,能够使使用小型fz机的操作变得非常短,从而能够迅速地使用单晶硅部6进行评价,这是非常有益的。也就是说,在本实施方式中,能够在生长多晶硅的同时,使用在各个生长条件下形成的单晶硅部6进行评价,因此对于能够低成本且高效地进行单晶硅部6中所含的杂质等的评价这一点上是非常有益的。如图3所示,也可以使用多个反应器20、40。图3中展示的评价系统具有：供给三氯硅烷(tcs)等原料气体的供给管10；与供给管10连结的普通反应器40；以及与供给管10连结的多个(图3中对于每个普通反应器40各3个)评价用反应器20。在分支的供给管10与各个评价用反应器20之间设有副开闭部70,能够分别控制供给到各评价用反应器20内的原料气体的流入量和开闭。另外,在将普通反应器40与评价用反应器20分支后与评价用反应器20连结的供给管10上设有第一主开闭部60,能够统一控制供给到评价用反应器20内的原料气体的流入量和开闭。在与普通反应器40连结的供给管10上设有第二主开闭部80,能够控制普通反应器40内供给的原料气体的流入量和开闭。通过关闭第二主开关80,可以仅使用评价反应器20来执行使用评价用硅的评价。控制部50以有线或无线的方式连结于副开闭部70、第一主开闭部60及第二主开闭部80,也可以通过接收来自控制部50的指令来进行副开闭部70、第一主开闭部60及第二主开闭部80的上述控制。根据图3所示的形态,可以同时进行普通反应器40中的多晶硅生长和多个评价用反应器20中的评价用硅生长。根据来自控制部50的指令,可以使停止向各个评价用反应器20供给原料气体的时机错开。也可以通过使开始向各个评价用反应器20供给原料气体的时机错开而非停止原料气体的供给的时机,来生成不同的评价用硅。另外,也可以通过使开始向各个评价用反应器20供给原料气体的时机错开且使其停止,来生成不同的评价用硅。在任何情况下,通过使各评价用反应器20的原料气体的成分相同,可以更加切实地进行评价用硅间的对比。控制部50可以通过无线或有线连接于多个评价用反应器20和普通反应器40,并进行多个评价用反应器20和普通反应器40的温度控制。作为一例,多个评价用反应器20和普通反应器40各自的温度变化方式相同,且多个评价用反应器20和普通反应器40各自的原料气体也相同,通过仅使停止向多个评价用反应器20供给原料气体的时机错开,可以比较在各评价用反应器20中生成的评价用硅随时间的变化,也可以与通常在反应器40中生成的对多晶硅的分析结果(径向所含的杂质浓度的测定结果等)进行比较。控制部50连接到存储部55,其可基于存储部55中存储的方案执行控制。原料气体是从原料气体供给部90供给的,但与来自原料气体供给部90的供给相关的控制、以及与副开闭部70、第一主开闭部60及第二主开闭部80的开闭相关的控制可以基于存储部55中存储
的方案来进行。多个评价用反应器20的每一个中的原料气体的供给的停止也可以通过控制部50基于存储部55中存储的方案发出指令以关闭对应的副开闭部70来进行。本实施方式中,普通反应器40中生成通常尺寸(大型)的多晶硅,在多个评价用反应器20的各个中生成小型的评价用硅(直径也可以为30～60mm左右)。此时,除了生长时间以外,在相同的条件下会生成多晶硅和多个评价用硅。如果是以往,则在径向上分析生成的多晶硅,根据所含杂质在径向上的位置,推测杂质是在哪个时间点进入多晶硅,但在采用本方式的情况下,例如通过关闭副开闭部70,就能够在适当的时机停止评价用硅中的多晶硅的生长，从而能够适当地进行评价用硅中所含的杂质的评价。因此,能够对含有杂质的时间点进行具体的评价。近年来,对杂质浓度的要求越来越严格,如果是b、p这样的掺杂剂浓度的话即便是几～几十ppta、重金属浓度的话即便是几～几十pptw的数量级也会出现问题。因此,如本实施方式那样实时地确认含有杂质的时机是极其有益的分析手段,能够极其有效地确定用以往的方法很难实现的单晶硅的生长条件。例如,当采用图3所示的系统时,通过在评价用反应器20中经时观察,在杂质增多的阶段停止其他评价用反应器20和普通反应器40中的反应,就可以抑制不必要的时间及材料消耗和。作为本实施方式中的评价用硅的制造中使用的评价用反应器20,可以使用实验用的小型反应炉。具体可以如ep2636767a1所示的小型反应炉那样的方式进行。关于钟罩,考虑到不产生污染,石英等材质的钟罩比较合适。作为评价用硅制造方法,可以参照特开平03-252397号公报中记载的方法,生成直到所需直径为止且存在单晶硅部6的多晶硅。在本实施方式中,可以在生成多晶硅的过程中部分地形成单晶硅部6。因此,在进行需要单晶硅的评价时,可以使用该单晶硅部6。另外,在无需特意生成单晶硅,而保持多晶硅的状态下,对于能够使用形成于多晶硅内的单晶硅部6进行评价这一点上非常有益。如图1所示,在沿与多晶硅延伸的方向正交的方向剖切的横截面观察时,单晶硅部6从芯线9的表面沿径向的生长方向延伸设置,单晶硅部6的周缘外侧的一部分或全部可以被多晶硅部5包围。在芯线9上生长多晶硅时,也可以从硅芯线9的表面沿生长方向生长单晶硅部6,并从以包围单晶硅部6的方式形成的多晶硅部5的外周至少持续至5mm的单晶生长。也可以从多晶硅部5的外周开始至少持续至3mm的单晶生长。通过这样,可以得到单晶硅部6从多晶硅部5的外周延伸至至少5mm或至少3mm的评价用硅。单晶硅部6的生长直径也可以为30mm以下。在这种情况下,从硅芯线9的表面向多晶硅的径向延伸的单晶硅部6的延伸长度为30mm以下。另外,cz和fz都需要原料评价,通过使用本方式这样小型的方式,有利于降低评价成本。在生长的多晶硅中,通过选择朝向某个方位的晶面作为芯线9的侧面,相对于生长方向生长单晶硅部6。使用的芯线9的方位优选以《110》面为芯线9的侧面的方式切面后使用。在单晶硅部6的周围,在芯线2的截面对角线方向生长多晶硅部5。在评价中如需要单晶硅部6的情况下可以使用单晶硅部6,如不需要则可以使用多晶硅部5。在测量单晶硅部6电阻率的情况下,也可以使用四探针法。另外,由于多晶硅部5无法测定电阻率,所以部分地生成本实施方式那样的单晶硅部6是有益的。
评价用硅中的评价对象可以是p、as、b、al和c中的任意一个以上。在评价p、as、b、al等施主和受主时,一般使用光致发光法。作为光致发光的方法,也可以使用日本特开2016-145118号公报所示的方法。虽然在光致发光法中也需要测定单晶硅,但在本实施方式中可以使用单晶硅部6进行评价,在这一点上是有益的。在评价c时,为了测定表示取代型碳的cs,一般使用傅立叶变换红外光谱法。此时也需要测定单晶硅,但在本实施方式中可以使用单晶硅部6进行评价,在这一点上是有益的。在评价重金属时,一般采用电感耦合等离子体质谱法。在这种情况下,为了将样品溶解在氟硝酸中进行分析,与样品是单晶还是多晶无关。因此,能够使用成为评价用硅的多晶硅的区域(多晶硅部5)进行评价。优选对与实际制造多晶硅同样的多晶硅部5进行评价,但不限于此,也可以使用单晶硅部6进行评价。此外,根据本实施方式,由于评价用硅具有单晶硅部6和多晶硅部5,因此可以根据评价中的需要选择单晶硅部6、多晶硅部5。在对实际普通反应器40在线进行原料气的评价时也可以采用(参照图3)。除此之外,在评价构件时等进行需要单晶硅的评价的情况下,也可以采用上述方法。在评价构件时,相对于实际普通反应器40中的使用量,通过对每个构件进行表面积换算或体积换算,可以观察实际对普通反应器40的影响度。【实施例】将作为原料的三氯硅烷从同一罐采集到作为原料气体供给部90的高压储存罐中。将来自原料气体供给部90的一部分三氯硅烷供给到能够进行用于制作单晶硅的外延生长的普通反应器40中。将来自原料气体供给部90的剩余三氯硅烷供给到小型的评价用反应器20中。分别以同样的方式导入氢气进行晶体生长。对在普通反应器40中使多晶硅外延生长时得到的单晶硅部6和在评价用反应器20中使多晶硅生长时得到的单晶硅部6进行了评价,结果发现可以进行同等的评价。根据本发明,能够在不增加额外成本的情况下应对需要单晶硅的评价方法。符号说明5多晶硅部6单晶硅部9芯线20评价用反应器40普通反应器

技术特征：
1.一种质量评价方法,其特征在于，包含：生成评价用硅的工序,在反应器内生长多晶硅的同时,生长从芯线沿径向延伸的单晶硅；以及使用所述单晶硅进行评价的工序。2.根据权利要求1所述的质量评价方法,其特征在于，进一步包含：取出工序，将所述评价用硅从所述反应器中取出,其中，使用从所述反应器取出的所述评价用硅的所述单晶硅进行评价。3.根据权利要求1或2所述的质量评价方法,其特征在于：除生长时间以外,在相同条件下在多个反应器中生成多个评价用硅,并进行各评价用硅的评价。4.根据权利要求1或2所述的质量评价方法,其特征在于：所述芯线为单晶硅芯线,用于在所述单晶硅芯线上生长多晶硅的方法为西门子法。5.根据权利要求1或2所述的的质量评价方法,其特征在于：所述评价用硅中的评价对象为p、as、b、al及c中的任意一个以上(含)。6.一种评价用硅的制造系统,其特征在于，包括：供给管，用于供给原料气体；多个评价用反应器,与所述供给管连结,在使多晶硅生长的同时,通过使从芯线沿径向延伸的单晶硅生长来生成评价用硅；以及控制部,对各评价用反应器的原料气体供给进行控制，其中，能够根据来自所述控制部的指令,使开始或停止向各评价用反应器供给原料气体的时机相互错开。7.根据权利要求6所述的评价用硅的制造系统,其特征在于，进一步包括：使多晶硅生长的普通反应器,其中，能够同时进行普通反应器中多晶硅的生长以及多个评价用反应器中的评价用硅的生长。8.一种评价用硅的制造方法,其特征在于：在硅芯线上生长多晶硅时,从硅芯线表面沿生长方向生长单晶硅,并从多晶硅的外周至少持续生长单晶硅至5mm。9.根据权利要求8所述的评价用硅的制造方法,其特征在于：从多晶硅的外周开始至少持续生长单晶硅至3mm。10.一种评价用硅,其特征在于：单晶硅从芯线表面向生长方向延伸设置,在横截面处,所述单晶硅的周缘外侧的一部分或全部被多晶硅包围。11.根据权利要求10所述的评价用硅,其特征在于：单晶硅从芯线表面的所述多晶硅外周至少延伸至5mm。12.根据权利要求10所述的评价用硅,其特征在于：单晶从芯线表面的所述多晶硅外周至少延伸至3mm。13.根据权利要求10至12中的任一项所述的评价用硅,其特征在于：
所述单晶硅的生长直径为30mm以下(含)。

技术总结
本发明的质量评价方法包含：生成评价用硅的工序,在反应器20内生长多晶硅的同时,生长从芯线9沿径向延伸的单晶硅；以及使用所述单晶硅进行评价的工序。晶硅进行评价的工序。晶硅进行评价的工序。


技术研发人员：星野成大 山岸成俊 吉田敦 石田昌彦
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2023.01.09
技术公布日：2023/7/31