一种冠醚基共价有机聚合物及其光辅助锂有机电池器件的制作方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种冠醚基共价有机聚合物的合成及其在光辅助锂有机电池器件中的应用。


背景技术：

2.共价有机聚合物(covalent organic polymers,cops)是由共价键构建而成的一种新型的多孔材料，cops材料多采用耦联反应合成。与金属有机骨架化合物(metal organic frameworks,mofs)相比，cops结构中不含金属元素，相比于mofs具有非常低的晶体密度，同时还保留了mofs材料的诸多属性，如较大的比表面积，孔隙率，多孔结构等，为载流子的传输提供丰富有效的孔道结构，因此在气体储存和分离、催化、传感器、光电子器件等领域引起了更多的关注并得到较广泛的应用。
3.出于环保考虑，清洁能源的开发和应用日益丰富，其中太阳能转换和能量储存双功能器件的研究引起了广泛关注。锂电池凭借其高比能量，成为与太阳能电池耦合的首选之一。随着电动汽车和智能电网的快速发展，对高比容量、长循环寿命的锂离子电池(li-ion battery,libs)的需求不断增长。遗憾的是，目前商业化的锂离子电池正极材料主要为过渡金属氧化物正极材料，如licoo2、limn2o4、lifeo4和三元材料等，其比容量难以进一步提高，且存在过渡金属价格昂贵，资源稀缺，污染环境等问题。有机正极材料主要由c、h、o、n等元素组成，具有较高的比容量，并且种类丰富，结构可调，合成简单，环境友好，有望成为下一代锂离子电池的正极材料。
4.近年来，研究人员逐步发现cops材料中具有可以储存锂离子的官能团(如：羰基，c＝n基团，苯基团等)，通过官能团与锂之间的可逆多电子氧化还原反应来完成充放电过程。然而cops材料作为正极材料时，会受到有机电极固有特性的阻碍，如有机电极在有机电解液中的溶解，可逆容量小，循环性能不理想等。为解决上述问题，许多团队研究将cops材料剥离后与导电材料复合，可以有效提高锂离子电池的循环稳定性，同时将cops内部的活性位点暴露出来，提高氧化还原活性位点的利用率。或者在cops材料设计合成时引入材料内部固有的通道，增加载流子传输通道。
5.因此，本领域中仍旧需要性能更好的锂离子电池，基于共价有机聚合物材料结构的可调性，设计合成满足光电子器件和储能器件多功能的需求，结合有机分子半导体和氧化还原活性位点的优势，在一种材料中收集光和可逆的电化学储能。


技术实现要素：

6.为改善上述技术问题，本发明提供了一种由二(3,4-二溴苯)并-18-冠醚-6(4br-b
18
c6)和亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺(hatp)或其盐酸盐发生偶联反应得到的如下式i所示的冠醚基共价有机聚合物：
[0007][0008]
根据本发明的实施方案，上述式i中处表示hatp结构上的2个氨基还可以继续与4br-b
18
c6分子上的溴原子发生取代反应，即上述式i所示结构仅呈现了冠醚基共价有机聚合物的部分结构。
[0009]
根据本发明的实施方案，所述冠醚基共价有机聚合物可以呈现多层堆积的形式。
[0010]
根据本发明的实施方案，所述冠醚基共价有机聚合物为片层状无定形结构。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述冠醚基共价有机聚合物具有以下特征中的一个，两个或三个：
[0012]
1)红外图谱中在～1590cm-1
处具有特征峰；
[0013]
2)
13
c固态核磁谱图中在147ppm处具有特征峰；
[0014]
3)xrd谱图中2θ在17.27
°
，38.44
°
处具有衍射峰。
[0015]
本发明还提供了如上所述冠醚基共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
化合物4br-b
18
c6和hatp或其盐酸盐发生偶联反应；
[0017][0018]
根据本发明的实施方案，所述反应在pd催化剂和有机配体的作用下进行，所述pd催化剂选自pd(oac)2或p(pph3)4；所述有机配体为2-双环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基-1,1
’‑
二联苯(s-phos)。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述4br-b
18
c6和hatp或其盐酸盐的摩尔比为(1.5-1.6):1，优选为1.5:1。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述反应可以在碱的存在下进行，所述碱可以选自碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂中的至少一种，优选为叔丁醇钠。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种，优选为甲苯。还优选地，所述溶剂经过干燥处理。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述反应可以在惰性气体保护下进行。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述反应的温度可以为100-180℃，例如110-150℃，示例性为120℃。
[0024]
根据本发明的实施方案，所述反应的时间可以为16h-10天，例如3-7天，优选为3天。
[0025]
根据本发明的实施方案，所述反应还包括在反应完成后，进行冷却、超声洗涤、真空干燥等步骤。
[0026]
本发明还提供如上所述冠醚基共价有机聚合物在锂离子电池或光电器件中的应用。
[0027]
本发明还提供了一种电极材料，其包括如上所述冠醚基共价有机聚合物。
[0028]
在一些实施方案中，所述冠醚基共价有机聚合物单独作为电极材料或正极材料而存在。
[0029]
本发明还提供如上所述冠醚基共价有机聚合物或电极材料在制备锂离子电池中
的用途，如在制备锂离子电池正极材料中的用途。
[0030]
本发明还提供一种锂离子电池，其包括如上所述冠醚基共价有机聚合物或所述电极材料。
[0031]
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池可以为光辅助锂有机电池。
[0032]
在一些实施方案中，所述冠醚基共价有机聚合物或电极材料在锂离子电池中作为正极材料。
[0033]
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池可以根据本领域中已知的方式进行制备。
[0034]
在一些实施方案中，锂离子电池可以按照如下方法制备：将所述冠醚基共价有机聚合物、多壁碳管和粘合剂pvdf在溶剂乙醇中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成正极电极膜；将所述正极电极膜和负极锂片以隔膜分隔，注入电解液，组装得到所述锂离子电池。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述冠醚基共价有机聚合物、多壁碳管和粘合剂pvdf的质量比为(45～70):(45～20):10，例如5:4:1。
[0036]
根据本发明的实施方案，所述电解液为含锂的无机盐溶于有机溶剂中所得的溶液。电解液的浓度可为0.1-2.0mol/l。优选地，含锂的无机盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂或者双(三氟甲磺酰)亚胺锂的一种或其中两种以上任意比例的混合物。优选地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、1,3-二氧戊环或乙二醇二甲醚中的一种或其中两种以上的任意比例的混合溶液。
[0037]
有益效果
[0038]
本发明的冠醚基共价有机聚合物材料至少具有以下有益的技术效果：
[0039]
1)该冠醚基共价有机聚合物材料具有大量电化学活性的共轭碳氮双键，非活性组分主要为冠醚结构，为载流子的传输提供了内部通道，特别适合用于锂离子电池中，特别是作为正极材料使用。作为锂离子正极材料使用时，材料具有较高的比容量，光电性能优异。
[0040]
2)该冠醚基共价有机聚合物材料相比于有机小分子，溶解性大大降低，有效抑制了其在有机电解液中的溶解，从而大大提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。此外，该材料本身具有良好的热稳定性。
[0041]
3)本发明所述的冠醚基共价有机聚合物材料结构中，三苯嗪结构氧化还原活性位点和冠醚结构引入的内部通道，两者结合具有优异的光电子性能，高效分子内电荷转移和可逆的电化学反应。该可逆电化学反应和分子内电荷转移具有协同效应，太阳能效率提高，电化学反应加速。这种协同机制为cop材料的太阳能与电化学能量的直接转换/存储提供了关键基础。
附图说明
[0042]
图1为实施例1中的两种反应单体和所得cop材料的红外谱图。
[0043]
图2为实施例1中所得cop材料的
13
c固态核磁谱图。
[0044]
图3为实施例1中所得cop材料的x-射线衍射谱图。
[0045]
图4为实施例1-3中所得cop材料的x-射线衍射谱图。
[0046]
图5为实施例1中所得cop材料的扫描电镜图像。
[0047]
图6为实施例1中所得cop材料在n2气氛下的等温吸附脱附曲线及吸附曲线下的孔径分布。
[0048]
图7为实施例5中组装的扣式锂离子电池在电压3.8-1.2v，扫速为0.2mv s-1
的循环伏安曲线。
[0049]
图8为实施例5中组装的带孔扣式锂离子电池在电压3.5-1.2v，20ma g-1
充放电电流密度下的光场和暗场容量-电压曲线。
[0050]
图9为实施例5中组装的扣式锂离子电池在电压3.5-1.2v，20ma g-1
充放电电流密度下的循环稳定测试图。
[0051]
图10为实施例5中组装的带孔扣式锂离子电池在充放电平台区的光响应测试图(20ma g-1
充放电电流密度下的测试)。
具体实施方式
[0052]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0053]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0054]
实施例1冠醚基共价有机聚合物材料1的合成
[0055]
在氩气保护下，将405.6mg(0.6mmol)二(3,4-二溴苯)并-18-冠醚-6(4br-b
18
c6，购自凯瑜琳医药科技有限公司)，214.9mg(0.4mmol)亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺(hatp，购自凯瑜琳医药科技有限公司)，27mg(0.12mmol)pd(oac)2(购自欣诺科催化剂有限公司)，49.3mg(0.12mmol)s-phos(购自欣诺科催化剂有限公司)和615.04mg(6.4mmol)nao
t
bu(购自阿达玛斯试剂公司)加入100ml史莱克管中，缓慢加入30ml干燥处理后的甲苯(购自国药集团化学试剂有限公司)。在氩气保护条件下加热至120℃并反应3天。将反应混合物冷却到室温，过滤后可得到黑色沉淀。粗产物用过量的乙酸乙酯、水和乙醇洗涤。然后用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)和6m盐酸依次超声洗涤10分钟。最后用乙醇洗涤后，在真空下60℃干燥过夜，得到黑色冠醚基共价有机聚合物材料cop-1。热重分析显示该材料的热重曲线在1000℃后材料热解后剩余质量为原始质量的70％，因此该材料表现出良好的热稳定性。其扫描电镜图像如图5所示，由图5可知该材料为片层状无定形结构。
[0056]
具体反应过程如下所示：
[0057][0058]
实施例2冠醚基共价有机聚合物材料2的合成
[0059]
在氩气保护下，将405.6mg(0.6mmol)二(3,4-二溴苯)并-18-冠醚-6(4br-b
18
c6)，214.9mg(0.4mmol)亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺(hatp)，27mg(0.12mmol)pd(oac)2，49.3mg(0.12mmol)s-phos和2.085g(6.4mmol)csco3加入100ml史莱克管中，缓慢加入30ml干燥处理后的甲苯。在氩气保护条件下加热至120℃并反应3天。将反应混合物冷却到室温，过滤后可得到黑色沉淀。粗产物用过量的乙酸乙酯、水和乙醇洗涤。然后用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)和6m盐酸依次超声洗涤10分钟。最后用乙醇洗涤后，在真空下60℃干燥过夜，得到黑色冠醚基共价有机聚合物材料cop-2。
[0060]
实施例3冠醚基共价有机聚合物材料3的合成
[0061]
在氩气保护下，将405.6mg(0.6mmol)二(3,4-二溴苯)并-18-冠醚-6(4br-b
18
c6)，214.9mg(0.4mmol)亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺(hatp)，27mg(0.12mmol)pd(oac)2，49.3mg(0.12mmol)s-phos和615.04mg(6.4mmol)nao
t
bu加入100ml史莱克管中，缓慢加入30ml干燥处理后的甲苯。在氩气保护条件下加热至120℃并反应5天。将反应混合物冷却到室温，过滤后可得到黑色沉淀。粗产物用过量的乙酸乙酯、水和乙醇洗涤。然后用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)和6m盐酸依次超声洗涤10分钟。最后用乙醇洗涤后，在真空下60℃干燥过夜，得到黑色冠醚基共价有机聚合物材料cop-3。
[0062]
实施例4冠醚基共价有机聚合物材料的化学组成、结构分析
[0063]
利用红外光谱和
13
c固态核磁共振碳谱对实施例1中合成的黑色冠醚基共价有机聚合物材料1进行化学组分分析。对两种原料和所得cop材料的吸收峰进行比较，在傅里叶变换红外光谱中cop吸收峰中～1590cm-1
处出现一个新峰，将其归属于亚胺键(-c＝n-)的伸缩振动，同时2900-2800cm-1
的峰可归因于亚甲基(—c-h—)的伸缩振动，说明两种原料的成功结合。在～1630cm-1
和～3300cm-1
处的峰值应属于边缘处未反应的氨基的伸缩振动。由此
可见，实施例1制备的cop材料具有对应的电化学活性基团。
[0064]
13
c核磁共振碳谱(mas nmr)进一步用来确认实施例1制备的cop的结构，检测结果如图2所示。图2中147ppm处的峰值归因于亚胺键-c＝n-的碳原子。67ppm和64ppm处的峰可分配给冠醚单元的碳原子，100-137ppm处的其他共振信号来自苯环的碳原子。由此可见，实施例1制备的cop材料具有对应的电化学活性基团。
[0065]
利用x-射线衍射技术对实施例1制备的冠醚基共价有机聚合物材料cop-1的结构进行表征，结果如图3所示。结果表明，合成的cop材料在17.27
°
，38.44
°
处具有衍射峰，说明得到材料结晶性不佳，多呈现无定形结构，这与扫描电镜表征(图5)中呈现出的不规则片层状堆积结构结果一致。
[0066]
此外，实施例2和3所得材料具有与实施例1所得材料相同的表征结果。
[0067]
实施例2中制备cop-2采用的碱性试剂为碳酸铯，通过等离子体发射光谱测定cop-2中含有铯元素，而铯元素的原子半径与18-冠醚-6的空腔尺寸相吻合可以使材料设计的内部通道失效，不易于锂离子的传输，而实施例1和3中使用的试剂为nao
t
bu，不会产生上述问题。出于原料成本，时间成本和设计目的等方面考虑，实施例1中所得cop-1材料在各方面性质最佳。
[0068]
对实施例1中的cop-1材料进行比表面积和孔结构表征，结果如图6所示。由图6分析可得，该cop材料呈现i型等温吸脱附曲线，表明材料孔径分布以微孔为主。进一步从孔径分布图看出，孔径分布主要在0.8nm，说明成功合成了具有孔道结构的冠醚基共价有机聚合物材料。
[0069]
将实施例1-3所得cop材料溶解在常规溶剂(如二氯甲烷，dmf，thf，dmso等)中，观察分散情况。上述三种材料均出现丁达尔现象，并在很短时间后沉降，表明三种材料溶解性差。当将实施例1-3所得cop材料用作锂离子电池电极材料时，与有机小分子相比，可以有效抑制其在有机电解液中的溶解，从而大大提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
[0070]
实施例5锂离子电池的制备
[0071]
以实施例1中制得的冠醚基共价有机聚合物材料(cop-1材料)作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
[0072]
1)cop材料的剥离和与多壁碳管材料复合：50mg cop材料和40mg多壁碳管混合，加入20ml三氟甲磺酸后超声处理120分钟，超声后的混液滴加至冰水中，稀释后过滤得到冠醚基共价有机聚合物材料和多壁碳管的复合材料cop@cnts。
[0073]
2)电极材料浆料制备：将上步预先制得的cop@cnts复合材料和粘结剂pvdf混合，使得三者质量比为活性物质(cop)：导电添加剂(多壁碳管)：粘结剂＝5:4:1，混合均匀后加入适量乙醇作为分散剂。然后将浆料涂覆在预先准备好的不锈钢网表面，鼓风干燥箱60℃干燥30分钟后用压片机压制成20μm的平整电极片，再转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到正极片。
[0074]
3)锂离子电池组装：以上步制得的正极片为正极，金属锂作为负极，1mlitfsi的dol:dme＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
[0075]
为了使光照能够照到电极材料，电池组装使用在顶部带有9个孔的cr2025型纽扣电池壳，组装过程在氩气保护的手套箱中进行。
[0076]
实施例6锂离子电池的光电性能测试
[0077]
对实施例5制得的锂离子电池进行电化学测试，测试结果如图7和8所示，电池的循环伏安曲线有两对明显的还原峰(2.2v和1.6v vs li
+
/li)，对应于容量-电压曲线两个明显的放电平台(2.5-2.2v和1.8-1.6v vs li
+
/li)。在3.5-1.2v的电压窗口下，放电比容量为186mah g-1
。进一步测试其循环性能，结果如图9所示。图9表明在20ma g-1
的电流密度下，循环100圈后容量保留率为45％。
[0078]
对实施例5制得的锂离子电池进行光电化学测试，测试使用光源为未加滤光片的氙灯(plssxe300，北京泊菲莱科技有限公司，中国)。测试结果如图10所示，对比暗场下的容量-电压曲线，加光后电池的容量均有提高，且放电容量明显超过186mah g-1
。具体地，在充放电平台处测定光响应情况，充电过程中，加光后平台电压降低190mv，一个响应周期约1h，而在放电过程中加光后平台电压升高150mv，一个响应周期约30min。
[0079]
以上结果表明，本技术所得的冠醚基共价有机聚合物材料具有较优异的光电化学性能，作为锂离子电池的正极材料具有较高的比容量，且光响应效果明显，响应速度较快。该材料所具备的可逆电化学反应和分子内电荷转移的协同效应，使得太阳能效率提高，电化学反应加速，为太阳能与电化学能量的直接转换/存储提供了关键基础。
[0080]
以上对本发明技术方案的实施方式进行了示例性的说明。应当理解，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种由4br-b
18
c6和hatp或其盐酸盐发生偶联反应得到的如下式i所示的冠醚基共价有机聚合物：2.根据权利要求1所述的冠醚基共价有机聚合物，其特征在于，所述冠醚基共价有机聚合物呈现多层堆积的形式；优选地，所述冠醚基共价有机聚合物为片层状无定形结构。3.根据权利要求1或2所述的冠醚基共价有机聚合物，其特征在于，所述冠醚基共价有机聚合物具有以下特征中的一个，两个或三个：1)红外图谱中在～1590cm-1
处具有特征峰；2)
13
c固态核磁谱图中在147ppm处具有特征峰；3)xrd谱图中2θ在17.27
°
，38.44
°
处具有衍射峰。4.权利要求1-3中任一项所述冠醚基共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：化合物4br-b
18
c6和hatp或其盐酸盐发生偶联反应；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在pd催化剂和有机配体的作用下进行，所述pd催化剂选自pd(oac)2或p(pph3)4；所述有机配体为2-双环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基-1,1
’‑
二联苯(s-phos)；优选地，所述4br-b
18
c6和hatp或其盐酸盐的摩尔比为(1.5-1.6):1；优选地，所述反应在碱的存在下进行，所述碱可以选自碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；优选地，所述反应的温度为100-180℃；优选地，所述反应的时间为16h-10天。7.权利要求1-3任一项所述冠醚基共价有机聚合物在锂离子电池或光电器件中的应用。8.一种电极材料，其包括权利要求1-3任一项所述冠醚基共价有机聚合物。9.权利要求1-3任一项所述冠醚基共价有机聚合物或电极材料在制备锂离子电池中的用途，如在制备锂离子电池正极材料中的用途。10.一种锂离子电池，其包括权利要求1-3任一项所述冠醚基共价有机聚合物或权利要求8所述电极材料。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种冠醚基共价有机聚合物的合成及其在光辅助锂有机电池器件中的应用，所述冠醚基共价有机聚合物由化合物4Br-B


技术研发人员：王要兵 曹小茹 朱磊 张祥
受保护的技术使用者：闽都创新实验室
技术研发日：2022.01.18
技术公布日：2023/7/31