环氧树脂混合物及其制造方法、环氧树脂组合物及其硬化物与流程

1.本发明涉及一种提供硬化性树脂组合物的环氧树脂混合物及环氧树脂组合物，所述硬化性树脂组合物在电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)、层叠板(印刷配线板、增层基板等)及以纤维强化塑料(fiber reinforced plastic，frp)为首的各种复合材料、接着剂、涂料等、尤其是其中的层叠板等的用途中有用，且在覆金属箔层叠板、增层基板用绝缘材料、柔性基板材料等中有用。


背景技术：

2.环氧树脂因作业性、及其硬化物的优异的电气特性、耐热性、接着性、耐吸水性等而在电气/电子零件、结构用材料、接着剂、涂料等领域中被广泛使用。
3.近年来，在半导体相关材料的领域中，为了高功能化或高性能化，而开发、使用可较现有的半导体而言对更高的电压或电流进行处理的功率半导体。功率半导体被主要用于电压或频率的变更或者直流与交流的切换等电力转换中，由此可精度良好地使马达旋转，或者将所发的电无浪费地送到输电网，从而稳定地对家电制品或电气器具供给电源。
4.由于功率半导体对非常大的电力进行处理，因此使用时发热而变成高温，因此所述情况成为故障的原因。为了保证功率半导体的长期的高温运转，而进行在-55℃～150℃内反复进行1000个循环以上的被称为冷热循环试验的可靠性试验。因此，对功率半导体用树脂材料要求150℃以上的耐热性(专利文献1～专利文献4)。
5.在半导体相关领域中，除了功率半导体的高功能化、高性能化以外，也进行用于安装芯片所需的封装基板的开发，正推进薄型化。随着封装基板的薄型化，刚性变得必要，刚性不足的基板材料无法耐受翘曲，从而导致破损。因此，对基板材料中广泛使用的树脂材料要求高的弹性系数。
6.除了封装基板以外，也大量存在对树脂材料要求高的弹性系数者，作为其中之一，可列举碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforced plastic，cfrp)。关于cfrp，通过将树脂材料完全填埋到碳纤维内，而施加载荷时应力通过树脂而传递到纤维，因此碳纤维的很多部分可有效地同时承载负荷。此时所使用的树脂材料的弹性系数高，由此可抑制由施加载荷时产生的应力引起的碳纤维的屈曲，从而显现出cfrp的强度。在树脂材料的弹性系数低的情况下，通过应力而碳纤维容易屈曲，无法很好地显现出cfrp的强度，从而会导致破损。因此，对于cfrp中所使用的树脂材料期望弹性系数稍高的树脂材料。
7.在专利文献5中，公开有将新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇骨架的环氧树脂与双酚a型环氧树脂组合而成的树脂组合物，虽显示出优异的耐热性或弹性系数，但耐热性并未达到150℃，弹性系数也不可谓是充分的值。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本专利特开2021-019123号公报
11.专利文献2：日本专利特开2021-031323号公报
12.专利文献3：日本专利特开2020-035721号公报
13.专利文献4：日本专利特开2021-027150号公报
14.专利文献5：国际公开第2020/250957号


技术实现要素：

15.发明所要解决的问题
16.本发明是鉴于此种状况而成，目的在于提供一种显示出高耐热性与高弹性系数的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物。
17.解决问题的技术手段
18.本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过相对于具有特定结构的环氧树脂，含有特定比例的具有特定结构的环氧化合物，而其硬化物为高耐热性与高弹性系数，从而完成了本发明。
19.即，本发明为以下的[1]～[5]中所示的内容。
[0020]
1.[0021]
一种环氧树脂混合物，含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧化合物。
[0022]
[化1]
[0023][0024]
(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数)
[0025]
[化2]
[0026][0027]
[2]
[0028]
根据前项[1]所述的环氧树脂混合物，其中，在气相色谱分析中，将所述式(1)的n为1的环氧树脂的含量设为100面积％时，所述式(2)所表示的环氧化合物的含量为1.0面积％～10.0面积％。
[0029]
[3]
[0030]
一种环氧树脂组合物，含有根据前项[1]或[2]所述的环氧树脂混合物以及硬化
剂。
[0031]
[4]
[0032]
一种硬化物，是将根据前项[3]所述的环氧树脂组合物硬化而获得。
[0033]
[5]
[0034]
一种制造方法，制造根据前项[1]或[2]所述的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物是使表氯醇与下述式(3)所表示的酚树脂及下述式(4)所表示的酚化合物反应而获得。
[0035]
[化3]
[0036][0037]
(式(3)中，n为重复数，表示1～20的实数)
[0038]
[化4]
[0039][0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明，可提供一种其硬化物具有高耐热性与高弹性系数的环氧树脂、环氧树脂组合物、使用所述环氧树脂组合物的硬化物。因此，在功率半导体或电路基板、frp等中有用。
附图说明
[0042]
[图1]表示实施例2的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)图表。
[0043]
[图2]表示实施例3的gpc图表。
[0044]
[图3]表示合成例1的gpc图表。
[0045]
[图4]表示实施例2、实施例3、合成例1的气相色谱(gas chromatography，gc)图表。
具体实施方式
[0046]
本发明的环氧树脂混合物含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧化合物。
[0047]
[化5]
[0048][0049]
(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数)
[0050]
[化6]
[0051][0052]
所述式(1)中，n的值可通过凝胶渗透色谱(gpc，检测器：ri(折射率，refractive index))的测定来求出。n通常为1～20的实数，优选为1～10，更优选为1～5。若n大于20，则分子量增大而变为高粘度，因此加工性差。
[0053]
另外，n的平均值可根据通过凝胶渗透色谱(gpc，检测器：ri)的测定而求出的数量平均分子量、或分离出的峰值的各自的面积比来算出。n的平均值优选为1～10，更优选为1.1～10，特别优选为1.1～5。
[0054]
含有所述式(1)所表示的环氧树脂以及所述式(2)所表示的环氧化合物的环氧树脂混合物的环氧当量的优选的范围为250g/eq.以上且小于400g/eq.，进而优选为280g/eq.以上且小于350g/eq.，特别优选为290g/eq.以上且小于320g/eq.。在环氧树脂混合物的环氧当量小于250g/eq.的情况下，虽然交联密度增加而耐热性提高，但变硬变脆而导致机械强度的降低，因此欠佳。另外，在环氧树脂混合物的环氧当量为600g/eq.以上的情况下，虽然交联密度减小而硬化物的脆度得到改善，但导致耐热性的降低，因此欠佳。在环氧当量恰当的情况下，可不引起机械强度的降低地提高硬化物的耐热性。
[0055]
在本发明中，环氧当量是通过日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k-7236中所记载的方法来测定。
[0056]
本发明的环氧树脂混合物的软化点的优选的范围为60℃～80℃，进而优选为65℃～70℃。若软化点为所述范围，则树脂彼此在室温下不会粘连，因此处理性优异。
[0057]
所述式(2)所表示的环氧化合物的含量可通过gc(气相色谱)分析来测定，可根据所检测到的峰值的面积％来确认。本发明的gc分析是通过后述的实施例记载的方法来进行。
[0058]
在gc分析中，将所述式(1)的n为1的环氧树脂的含量设为100面积％时，所述式(2)所表示的环氧化合物的含量优选为含有1.0面积％～10.0面积％，更优选为1.0面积％～
8.0面积％，进而优选为1.0面积％～6.0面积％，特别优选为2.0面积％～6.0面积％，最优选为2.0面积％～4.0面积％。环氧树脂混合物的硬化物的三维网络中产生了自由体积。由于所述式(2)所表示的环氧化合物只有一个官能基，因此，若其含量为1.0面积％以上，则可减小自由体积，因此三维网络难以移动，耐热性或弹性系数提高。若所述式(2)所表示的环氧化合物的含量多于10.0面积％，则自由体积变小，但由于过剩地存在未能完全进入自由体积内的所述式(2)所表示的环氧化合物，因此低分子成分变多，耐热性或弹性系数会变低。因此，所述式(2)所表示的环氧化合物的含量优选为处于所述范围内。
[0059]
本发明的环氧树脂混合物的耐热性、弹性系数优异。耐热性优选为150℃以上，进而优选为155℃以上，特别优选为160℃以上。若耐热性低，则在用于功率元件等较之前为高温且长时间运转的场所时，分子运动会变激烈，有可能导致破损。另外，在封装基板那样的薄型基板中，要求刚性、即硬化物的弹性系数，若刚性低，则基板容易翘曲，有破损的担忧。因此，对薄型基板要求高弹性系数。环氧树脂材料的弹性系数在30℃下的弯曲试验中优选为2.8gpa以上，进而优选为2.9gpa以上。
[0060]
所述式(1)所表示的环氧树脂与所述式(2)所表示的环氧化合物可通过下述式(3)所表示的酚树脂及下述式(4)所表示的酚化合物与表氯醇的反应而获得。
[0061]
[化7]
[0062][0063]
(式(3)中，n为重复数，表示1～20的实数)
[0064]
[化8]
[0065][0066]
式(3)中的n的值、及优选的范围与所述式(1)相同。
[0067]
作为所述式(3)所表示的酚树脂的合成法，可列举苯酚与4,4'-双氯甲基联苯的反应，此时的4,4'-双氯甲基联苯的使用量相对于苯酚10摩尔而为通常为1摩尔～9摩尔、优选为2摩尔～8摩尔的范围。
[0068]
作为所述反应中可使用的碱性物质的具体例，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙等碱土金属氧化物；乙酸钠、乙酸钾、草酸钠、草酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、酒石酸钠、酒石酸钾、磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、乙醇钾等碱金属醇盐；苯氧钠、苯氧钾等，但并不限定于这些。另外，这些可单独使用，也可并用两种以上。这些碱性物质的使用量相对于4,4'-双氯甲基联苯1
摩尔而为通常为0.02摩尔～2.0摩尔、优选为0.05摩尔～2.0摩尔的范围。
[0069]
作为所述反应中可使用的溶剂的具体例，可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙二醇、乙酸等，但并不限定于这些。另外，这些可单独使用，也可并用两种以上。这些的使用量相对于苯酚100重量份而为通常为5重量份～200重量份、优选为10重量份～100重量份的范围。
[0070]
在所述反应中，通过与所述溶剂一并使用甲苯，可获得所述式(4)所表示的酚化合物。甲苯的使用量相对于苯酚100重量份而为通常为5重量份～200重量份、优选为10重量份～100重量份的范围。在比200重量份多地使用甲苯的情况下，会大量生成所述式(4)所表示的酚化合物，结果大量生成所述式(2)所表示的环氧化合物，因此耐热性大幅降低。另一方面，在比5重量份少地使用甲苯的情况下，所述式(4)所表示的酚化合物的生成量变少，结果所述式(2)所表示的环氧化合物的生成量变少，因此为低弹性系数。因此，优选为在所述范围内使用甲苯。
[0071]
关于所述反应，通常优选为装入苯酚与所述碱性物质，并向其中逐渐添加4,4'-双氯甲基联苯。此时的温度为通常为50℃～150℃、优选为60℃～120℃的范围，且通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～4小时。于在小于50℃的温度下反应的情况下，甲苯难以反应，即难以生成所述式(2)所表示的环氧化合物。另外，若超过150℃，则甲苯会挥发，对反应没有贡献。4,4'-双氯甲基联苯添加结束后，在通常为50℃～150℃、优选为60℃～120℃的范围内，以通常为0.5小时～10小时、优选为1小时～5小时进而进行反应。再者，此时，若反应溶液的ph值并非酸性，则反应的进行受到妨碍，有时不会高分子化。所述情况下，向反应体系中添加对甲苯磺酸、盐酸、硫酸等酸性物质。反应结束后，在加热减压下蒸馏去除过剩的苯酚。其后，通常溶解于非水溶性的溶剂中并反复进行水洗而去除盐，将溶剂蒸馏去除，由此获得所述式(3)所表示的酚树脂及所述式(4)所表示的酚化合物。
[0072]
继而，对获得本发明的环氧树脂混合物的反应进行说明。所述式(1)所表示的环氧树脂及所述式(2)所表示的环氧化合物分别是使所述式(3)所表示的酚树脂及所述式(4)所表示的酚化合物与表氯醇反应而获得。
[0073]
表氯醇可容易地从市场中获取。表氯醇的使用量相对于原料酚树脂的羟基1摩尔而通常为3.0摩尔～10摩尔，优选为3.5摩尔～8.0摩尔，更优选为4.0摩尔～7.0摩尔。
[0074]
在所述反应中，可使用碱金属氢氧化物作为促进环氧化工序的催化剂。作为可使用的碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可利用固体成分，也可使用其水溶液，在本发明中，尤其是就溶解性、处理方面而言，优选为使用成型为碎片状的固体成分。碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚树脂的羟基1摩尔而通常为0.90摩尔～1.50摩尔。
[0075]
另外，为了促进反应，也可添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔而通常优选为0.0009摩尔～0.15摩尔。
[0076]
反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。尤其是在本发明中，为了进行更高纯度的环氧化而优选为50℃以上。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～8小时，特别优选为1小时～4小时。若反应时间短，则反应未完全进行，若反应时间变长，则形成副生成物，因此欠佳。
[0077]
对这些环氧化反应的反应产物进行水洗后，或者不进行水洗而在加热减压下去除
chloride)的反应而获得的苯胺树脂、通过苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的苯胺树脂等。
[0084]
在本发明的环氧树脂组合物中，硬化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量而优选为0.7当量～1.2当量。在相对于环氧基1当量而不足0.7当量的情况下或超过1.2当量的情况下，均有如下担忧：硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性。
[0085]
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，视需要也可调配硬化促进剂。也可通过使用硬化促进剂来调整凝胶化时间。作为可使用的硬化促进剂的例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物。硬化促进剂视需要相对于环氧树脂100重量份而使用0.01重量份～5.0重量份。
[0086]
在本发明的环氧树脂组合物中，也可调配其他环氧树脂，作为具体例，可列举：酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)等)的缩聚物，酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物，酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物，通过酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂，双酚类与各种醛的缩聚物，将醇类等加以缩水甘油化而成的缩水甘油醚系环氧树脂，以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂，以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenyl methane，tgddm)或三缩水甘油基-对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂，缩水甘油酯系环氧树脂等，但若为通常所使用的环氧树脂，则并不限定于这些。
[0087]
在本发明的环氧树脂组合物中，视需要可调配现有的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯酯系化合物、硅酮凝胶、硅油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材、硅烷偶合剂那样的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。
[0088]
本发明的环氧树脂组合物中，视需要可调配现有的马来酰亚胺系化合物。作为可使用的马来酰亚胺化合物的具体例，可列举4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。在调配马来酰亚胺系化合物时，视需要而调配硬化促进剂，但可使用所述硬化促进剂、或有机过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂等。
[0089]
本发明的环氧树脂组合物可添加有机溶剂而制成清漆状组合物(以下，简称为清漆)。作为所使用的溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。溶剂是以所获得的清漆中的将溶剂去除的固体成分浓度成为通常为10重量％～80重量％、优选为20重量％～70重量％的范围来使用。
[0090]
继而，说明本发明的硬化物、树脂片、预浸体、frp。
[0091]
也可将本发明的环氧树脂组合物涂布于支撑基材的单面或两面而作为树脂片来使用。作为涂布方法，例如可列举：浇注法；利用泵或挤出机等将树脂从喷嘴或模口挤出并利用刮刀来调整厚度的方法；利用辊进行压光加工而调整厚度的方法；使用喷雾器(spray)等进行喷雾的方法等。再者，在形成层的工序中，也可于在能够避免环氧树脂组合物的热分解的温度范围内进行加热的同时进行。另外，也可根据需要而实施压延处理、磨削处理等。作为支撑基材，例如可列举包含纸、布、不织布等的多孔质基材、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑料膜或片、网、发泡体、金属箔、及这些的层压体等适宜的薄片体等，但并不限定于这些。支撑基材中厚度并无特别限制，可根据用途来适宜决定。
[0092]
可通过如下方式获得本发明的预浸体：将本发明的环氧树脂组合物和/或树脂片加热熔融而加以低粘度化并使其含浸于纤维基材中。
[0093]
另外，也可使清漆状的环氧树脂组合物含浸于纤维基材中并进行加热干燥，由此获得本发明的预浸体。将所述预浸体裁断成所期望的形状并进行层叠后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边对环氧树脂组合物进行加热硬化，由此可获得本发明的frp。另外，也可在预浸体的层叠时层叠铜箔或有机膜。
[0094]
进而，本发明的frp的成形方法除了可利用所述方法进行成形而获得以外，也可利用现有的方法进行成形而获得。例如，也可使用如下树脂转注成形技术(rtm(resin transfer molding)法)：将碳纤维基材(通常使用碳纤维织物)裁断、层叠、赋形而制作预制品(含浸树脂之前的预成形体)，将预制品配置于成形模具内并关闭模具，注入树脂而使其含浸于预制品并加以硬化，然后打开模具，取出成形品。
[0095]
另外，也可使用作为rtm法的一种的、例如真空辅助树脂转注成型(vacuum assist resin transfer molding，vartm)法、西曼复合材料树脂灌注成型工艺(seeman's composite resin infusion molding process，scrimp)法、日本专利特表2005-527410记载的可控气压树脂灌注(controlled atmospheric pressure resin infusion，capri)法等，所述capri法是对树脂供给槽进行排气，直至低于大气压的压力，使用循环压缩，且控制净成形压力，由此更适当地控制树脂注入工艺、尤其是vartm法。
[0096]
进而，也可使用如下方法：利用树脂片(膜)夹住纤维基材的膜堆叠法；或为了提高含浸而使粉末状的树脂附着于强化纤维基材的方法；在使树脂混合于纤维基材的过程中使用流动层或流体浆料法的成形方法(粉末浸渍纱(powder impregnated yarn))；使树脂纤维混织于纤维基材的方法。
[0097]
作为碳纤维，可列举丙烯酸系、沥青系、人造丝系等碳纤维，其中，可优选地使用拉
伸强度高的丙烯酸系碳纤维。作为碳纤维的方式，可使用加捻纱、解捻纱及无捻纱等，但出于纤维强化复合材料的成形性与强度特性的平衡良好的目的而可优选地使用解捻纱或无捻纱。
[0098]
实施例
[0099]
以下，列举实施例来进一步具体说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下所示的材料、处理内容、处理顺序等可适宜变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例限定性地解释。
[0100]
关于各种分析方法，在以下条件下进行。
[0101]
·
环氧当量
[0102]
利用jis k-7236中所记载的方法进行测定，单位为g/eq.。
[0103]
·
软化点
[0104]
利用依据jis k-7234的方法进行测定，单位为℃。
[0105]
·
熔融粘度
[0106]
利用ici熔融粘度(150℃)锥板法进行测定，单位为pa
·
s。
[0107]
·
gpc(凝胶渗透色谱)分析
[0108]
制造商：沃特世(waters)
[0109]
装置：爱兰斯沃特世(alliance waters)e2695
[0110]
管柱：保护管柱索得克斯(shodex)gpc kf-601(2根)、kf-602kf-602.5、kf-603
[0111]
流速：1.23ml/min.
[0112]
管柱温度：25℃
[0113]
使用溶剂：thf(四氢呋喃)
[0114]
检测器：ri(示差折射检测器)
[0115]
·
gc(气相色谱)分析
[0116]
制造商：安捷伦科技(agilent technologies)股份有限公司
[0117]
装置：hp6890
[0118]
管柱：db-5ht 30m-0.25mm-0.10μm
[0119]
载气：he 1.2ml/min.
[0120]
烘箱：150℃-10℃/min.-350℃(40min.)
[0121]
注入口：分流(split)(30：1)、330℃
[0122]
检测器：火焰离子化检测器(flame ionization detector，fid)
[0123]
检测器温度：350℃
[0124]
[实施例1]
[0125]
在包括搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中装入苯酚195重量份、碎片状的氢氧化钠50重量份、甲醇20重量份、甲苯40重量份，搅拌、溶解后，进行加热，使温度保持为100℃，同时历时4小时连续地添加4,4'-双氯甲基联苯151重量份。添加结束后，添加11重量份的对甲苯磺酸，在相同温度下进而进行3小时反应。反应结束后，通过水洗去除副产生的氯化钠，在加热减压下从油层中蒸馏去除过剩的苯酚，向残留物中添加400重量份的甲基异丁基酮并加以溶解。对所述树脂溶液反复进行水洗直至清洗液变为中性为止后，在加热减压下从油层中蒸馏去除甲基异丁基酮，由此获得酚树脂(p1)180重量份。
[0126]
[实施例2]
[0127]
相对于实施例1中所获得的酚树脂(p1)107重量份，将表氯醇230重量份、二甲基亚砜60重量份装入到反应容器中，加热、搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠21重量份。氢氧化钠添加完成后，在45℃下进而进行2小时反应，在70℃下进而进行1小时反应。继而，反复进行水洗，去除副产生盐与二甲基亚砜后，在加热减压下从油层中蒸馏去除过剩的表氯醇，向残留物中添加300重量份的甲基异丁基酮并加以溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液10重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗直至清洗液变为中性为止。继而，在加热减压下从油层中蒸馏去除甲基异丁基酮，由此获得环氧树脂混合物(ep1)130重量份。环氧树脂混合物(ep1)的gpc图表是示于图1中。环氧树脂混合物(ep1)的环氧当量为312g/eq.，软化点为66.9℃，ici熔融粘度为0.25pa
·
s(150℃)。在gc分析中，将所述式(1)的n为1的环氧树脂(图4a的24.8分钟、26.5分钟、28.4分钟的峰值)的含量设为100面积％时，所述式(2)所表示的环氧化合物(图4a的21.1分钟、22.1分钟的峰值)的含量为6.0面积％。
[0128]
[实施例3]
[0129]
相对于除了在实施例1中将甲苯设为20重量份以外与实施例1同样地合成的酚树脂(p3)107重量份，将表氯醇230重量份、二甲基亚砜60重量份装入到反应容器中，加热、搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠21重量份。氢氧化钠添加完成后，在45℃下进而进行2小时反应，在70℃下进而进行1小时反应。继而，反复进行水洗，去除副产生盐与二甲基亚砜后，在加热减压下从油层中蒸馏去除过剩的表氯醇，向残留物中添加300重量份的甲基异丁基酮并加以溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液10重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗直至清洗液变为中性为止。继而，在加热减压下从油层中蒸馏去除甲基异丁基酮，由此获得环氧树脂混合物(ep2)133重量份。环氧树脂混合物(ep2)的gpc图表是示于图2中。环氧树脂混合物(ep2)的环氧当量为296g/eq.，软化点为69.8℃，ici熔融粘度为0.33pa
·
s(150℃)。在gc分析中，将所述式(1)的n为1的环氧树脂(图4b的24.9分钟、26.5分钟、28.3分钟的峰值)的含量设为100面积％时，所述式(2)所表示的环氧化合物(图4a的21.1分钟、22.1分钟的峰值)的含量为3.5面积％。
[0130]
[合成例1]
[0131]
相对于除了在实施例1中将甲苯设为0重量份以外同样地合成的酚树脂(p2)107重量份，将表氯醇230重量份、二甲基亚砜60重量份装入到反应容器中，加热、搅拌、溶解后，将温度保持为45℃，同时历时2小时连续地添加碎片状的氢氧化钠21重量份。氢氧化钠添加完成后，在45℃下进而进行2小时反应，在70℃下进而进行1小时反应。继而，反复进行水洗，去除副产生盐与二甲基亚砜后，在加热减压下从油层中蒸馏去除过剩的表氯醇，向残留物中添加300重量份的甲基异丁基酮并加以溶解。将所述甲基异丁基酮溶液加热至70℃，添加30％氢氧化钠水溶液10重量份，反应1小时后，反复进行反应液的水洗直至清洗液变为中性为止。继而，在加热减压下从油层中蒸馏去除甲基异丁基酮，由此获得环氧树脂(ep3)135重量份。环氧树脂(ep3)的gpc图表是示于图3中。环氧树脂(ep3)的环氧当量为288g/eq.，软化点为68℃，ici熔融粘度为0.30pa
·
s(150℃)。在gc分析中，所述式(2)所表示的环氧化合物为检测极限以下(图4c的21.1分钟、22.1分钟周边的峰值)。
[0132]
[实施例4、实施例5、比较例1]
[0133]
分别将环氧树脂混合物(ep1、ep2)、环氧树脂(ep3)设为主剂，使用作为硬化剂的苯酚酚醛清漆(简称：pn，羟基当量103g/eq.)、作为硬化促进剂的三苯基膦(简称：tpp)，以表1的调配组成所示的重量比进行调配，利用双辊进行混练并加以片剂化后，通过转注成形制备树脂成形体，以160℃2小时、进而180℃6小时的硬化条件进行硬化。
[0134]
物性值的测定是在以下条件下进行测定。
[0135]
·
动态热机械分析仪(dynamic thermomechanical analyzer，dma)分析制造商：ta仪器(ta instrument)
[0136]
装置：dmaq800
[0137]
测定模式：拉伸
[0138]
升温速度：2℃/min.
[0139]
测定温度范围：25℃～350℃
[0140]
测定频率：10hz
[0141]
将tanδ的值变得最大的温度设为tg。
[0142]
·
三点弯曲试验
[0143]
制造商：a&d股份有限公司
[0144]
装置：rtg-1310
[0145]
试验速度：3mm/min
[0146]
支点间距离：64mm
[0147]
·
吸水率
[0148]
将直径5cm
×
厚度4mm的圆盘状试验片在100℃下加热24小时后，测定重量，将所述试验片在100℃的水中煮沸24小时后再次测定重量。根据这些重量算出重量增加率(％)。
[0149]
[表1]
[0150][0151]
根据表1的结果，确认到，实施例4、实施例5、比较例1的耐热性均超过150℃。另外，确认到实施例4、实施例5为高弹性系数，低吸水率性也优异。
[0152]
产业上的可利用性
[0153]
本发明在电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、增层基板等)或以frp为首的各种复合材料、接着剂、涂料等、尤其是其中的层叠板等的用途中有用，且在覆金属箔层叠板、增层基板用绝缘材料、柔性基板材料等中有用。

技术特征：
1.一种环氧树脂混合物，含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧化合物。[化1](式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数。)[化2]2.根据权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中，在气相色谱分析中，将所述式(1)的n为1的环氧树脂的含量设为100面积％时，所述式(2)所表示的环氧化合物的含量为1.0面积％～10.0面积％。3.一种环氧树脂组合物，含有如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物以及硬化剂。4.一种硬化物，是将如权利要求3所述的环氧树脂组合物硬化而获得。5.一种环氧树脂混合物的制造方法，制造如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物是使表氯醇与下述式(3)所表示的酚树脂及下述式(4)所表示的酚化合物反应而获得。[化3](式(3)中，n为重复数，表示1～20的实数。)[化4]

技术总结
本发明提供一种显示出高耐热性与高弹性系数的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及其硬化物。一种环氧树脂混合物，含有下述式(1)所表示的环氧树脂以及下述式(2)所表示的环氧化合物。(式(1)中，n为重复数，表示1～20的实数。)))


技术研发人员：関允谕 中西政隆 桥本伴理
受保护的技术使用者：日本化药株式会社
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/7/31