无溶剂型的可固化组成物、使用此组成物的固化层、包括固化层的彩色滤光片和显示装置的制作方法

1.本揭示涉及一种无溶剂型的可固化组成物、一种使用所述组成物制造的固化层、一种包含固化层的彩色滤光片以及一种包含彩色滤光片的显示装置。


背景技术：

2.在普通量子点的情况下，归因于具有疏水性的表面特征，量子点分散于其中的溶剂受到限制，且因此难以引入至诸如粘合剂或可固化单体的极性系统中。
3.举例而言，即使在积极研究量子点墨水组成物的情况下，在初始步骤中极性亦相对较低且其可分散于具有高疏水性的可固化组成物中所使用的溶剂中。因此，由于按组成物的总量计，难以包含20重量％或大于20重量％的量子点，所以不可能将墨水的光效率提高到某一程度以上。即使为了提高光效率而额外添加和分散量子点，粘度亦超出能够喷墨的范围，且因此可能不满足可加工性。
4.为达成能够喷墨的粘度范围，按组成物的总量计，已做出通过溶解50重量％或大于50重量％的溶剂来降低墨水固体含量的尝试，此就粘度而言亦提供略微令人满意的结果。然而，其就粘度而言可视为令人满意的结果，但由溶剂挥发引起的喷嘴干燥及喷墨期间喷嘴堵塞以及喷墨后单层厚度随时间推移的减少可能变得更糟糕，且在固化之后难以控制厚度偏差。因此，难以将其应用于实际制程。
5.因此，不包含溶剂的无溶剂型量子点墨水为应用于实际制程的最理想形式。将量子点本身应用于溶剂型组成物的目前技术现在在一定程度上受到限制。
6.迄今为止所报导，由于溶剂型组成物包含按溶剂型组成物的总量计约20重量％至约25重量％的经由配位体取代及类似者的非表面改质量子点，且因此具有黏度限制，光效率及吸收率难以增加。另一方面，已尝试一种降低量子点的含量且增加光漫射剂(散射体)的含量的方法，但未能改良沉积问题或低光效率。


技术实现要素：

7.技术挑战
8.实施例提供一种包含可固化单体的无溶剂型的可固化组成物，所述可固化单体包含具有取代基及量子点的连接基团。
9.另一实施例提供一种使用无溶剂型的可固化组成物制造的固化层。
10.另一实施例提供一种包含固化层的彩色滤光片。
11.另一实施例提供一种包含彩色滤光片的显示装置。
12.解决问题的手段
13.实施例提供一种无溶剂型的可固化组成物，其包含量子点；以及由化学式1表示的可固化单体。
14.[化学式1]
[0015][0016]
在化学式1中，
[0017]
r1及r2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的c1至c10烷基，
[0018]
l1为单键或未经取代的c1至c20亚烷基，
[0019]
l2为经取代的c1至c20亚烷基，以及
[0020]
l3为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基。
[0021]
化学式1可由化学式1-1至化学式1-3中的任一者表示。
[0022]
[化学式1-1]
[0023][0024]
[化学式1-2]
[0025][0026]
[化学式1-3]
[0027][0028]
在化学式1-1至化学式1-3中，
[0029]
r1及r2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的c1至c10烷基，
[0030]
l4为未经取代的c1至c20亚烷基，
[0031]
l5至l7各自独立地为经取代的c1至c20亚烷基，以及
[0032]
l8至l
10
各自独立地为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基，其限制条件为l8至l
10
中的至少一者必须为经取代的c1至c20亚烷基。
[0033]
由化学式1表示的可固化单体可具有1.0
×
10-4
托至5.0
×
10-2
托的蒸气压。由化学式1表示的可固化单体可具有4厘泊至10厘泊的黏度。
[0034]
由化学式1表示的可固化单体可由化学式2至化学式6中的任一者表示。
[0035]
[化学式2]
[0036][0037]
[化学式3]
[0038][0039]
[化学式4]
[0040][0041]
[化学式5]
[0042][0043]
[化学式6]
[0044][0045]
无溶剂型的可固化组成物可具有20厘泊至40厘泊的黏度。
[0046]
量子点可在500纳米至680纳米范围内具有最大荧光发射波长。
[0047]
按无溶剂型的可固化组成物的总量计，无溶剂型的可固化组成物可包含5重量％至60重量％的量子点；以及40重量％至95重量％的由化学式1表示的可固化单体。
[0048]
无溶剂型的可固化组成物可还包含聚合起始剂、光漫射剂或其组合。
[0049]
光漫射剂可包含硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
[0050]
无溶剂型的可固化组成物可还包含聚合抑制剂、丙二酸、3-胺基-1,2-丙二醇、硅烷偶合剂、调平剂、氟类界面活性剂或其组合。
[0051]
另一实施例提供一种使用无溶剂型的可固化组成物制造的固化层。
[0052]
另一实施例提供一种包含固化层的彩色滤光片。
[0053]
另一实施例提供一种包含彩色滤光片的显示装置。
[0054]
本发明的其他实施例包含于以下实施方式中。
[0055]
发明效果
[0056]
本发明通过使可固化单体结构改质以包含具有取代基的连接基团，以降低其自身粘度及亦包含其的组成物的粘度，且因此改良其喷墨特性来提供一种具有极佳储存稳定性及极佳喷墨特性(即使滞留时间较长)的无溶剂型的可固化组成物。
附图说明
[0057]
图1为示出实例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在喷墨之后的相片。
[0058]
图2为示出实例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在10分钟滞留时间之后喷墨的相片。
[0059]
图3为示出根据实例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在30分钟滞留时间之后喷墨的相片。
[0060]
图4为示出根据实例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在60分钟滞留时间之后喷墨的相片。
[0061]
图5为示出根据实例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在24小时滞留时间之后喷墨的相片。
[0062]
图6为紧接在实例1的无溶剂型的可固化组成物喷墨之后的相片。
[0063]
图7为示出比较例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在10分钟滞留时间之后喷墨的相片。
[0064]
图8为示出比较例1的无溶剂型的可固化组成物紧接在30分钟滞留时间之后喷墨的相片。
[0065]
实施本发明的最佳方式
[0066]
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，此等实施例为例示性的，本发明不限于此且本发明由权利要求的范畴限定。
[0067]
如本文中所使用，当未另外提供具体定义时，“烷基”是指c1至c20烷基，“烯基”是指c2至c20烯基，“环烯基”是指c3至c20环烯基，“杂环烯基”是指c3至c20杂环烯基，“芳基”是指c6至c20芳基，“芳烷基”是指c6至c20芳烷基，“亚烷基”是指c1至c20亚烷基，“亚芳基”是指c6至c20亚芳基，“烷基亚芳基”是指c6至c20烷基亚芳基，“亚杂芳基”是指c3至c20亚杂芳基，且“亚烷氧基”是指c1至c20亚烷氧基。
[0068]
如本文中所使用，当未另外提供具体定义时，术语“经取代”是指由以下中选出的
取代基置换至少一个氢原子：卤素原子(f、cl、br或i)、羟基、c1至c20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚胺基、迭氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c20芳基、c3至c20环烷基、c3至c20环烯基、c3至c20环炔基、c2至c20杂环烷基、c2至c20杂环烯基、c2至c20杂环炔基、c3至c20杂芳基或其组合。
[0069]
如本文中所使用，当未另外提供具体定义时，“杂”是指在化学式中包含至少一个杂原子n、o、s以及p。
[0070]
如本文中所使用，当不另外提供特定定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者，且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
[0071]
如本文中所使用，当未另外提供具体定义时，术语“组合”是指混合或共聚。
[0072]
在本说明书中，当未另外提供定义时，当在化学式中在应给出的位置处未绘制化学键时，在所述位置处键结氢。
[0073]
另外，在本说明书中，当未另外提供定义时，“*”是指与相同或不同原子或化学式的连接点。
[0074]
本发明是关于一种用于应用于显示装置的彩色滤光片的可固化组成物，且特定言之，一种包含量子点的无溶剂可固化墨水组成物，其最近已作为新技术建立于显示器领域中。
[0075]
应用于量子点显示器的含量子点感光性墨水组成物通常由可固化单体、粘合剂树脂、起始剂、溶剂、添加剂及类似者组成，且另外，其中包含量子点及光漫射剂以确保色彩特征，其中在形成单一膜之后，量子点具有将入射光转换成红光及绿光的功能。
[0076]
然而，当含量子点感光性墨水组成物包含溶剂时，由于存在由喷墨期间的溶剂挥发引起的喷嘴干燥、喷嘴堵塞、喷墨后单层膜减少及类似者的问题，且另外，由于固化之后的严重厚度偏差，因此已积极对不使用溶剂的含量子点可固化墨水组成物(亦即无溶剂可固化墨水组成物)进行近期研究。
[0077]
无溶剂含量子点的可固化墨水组成物包含多官能单体，以便经由uv固化或热固化充分分散量子点且充分形成基质。特定言之，广泛使用的hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯)单体具有约6.2厘泊的黏度，且在制备成可固化墨水组成物时，粘度变成约26.3厘泊。为了将具有相对较高粘度的此可固化墨水组成物应用于制程，可固化墨水组成物应在通过在喷墨期间增加喷嘴头温度来降低墨水组成物的粘度之后喷墨。然而，当喷嘴头的温度增加时，出现因温度增加引起的诸如喷嘴头中的喷嘴堵塞、喷射不充分以及类似者的问题。
[0078]
因此，本发明人开发一种无溶剂型的可固化组成物，其能够分散量子点以及习知单体(诸如hdda)且因此经由uv固化或热固化充分形成基质、使曝光及热制程之后量子点的量子效率劣化降至最低且甚至在较长滞留时间期间仍进一步维持储存稳定性及喷墨特性。
[0079]
在下文中，详细描述构成无溶剂型的可固化组成物的各组分。
[0080]
可固化单体
[0081]
根据实施例的无溶剂型的可固化组成物中所包含的可固化单体为在两个末端处具有碳-碳双键的单体，且特定言之由化学式1表示。
[0082]
[化学式1]
[0083][0084]
在化学式1中，
[0085]
r1及r2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的c1至c10烷基，
[0086]
l1为单键或未经取代的c1至c20亚烷基，
[0087]
l2为经取代的c1至c20亚烷基，以及
[0088]
l3为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基。
[0089]
由化学式1表示的可固化单体必须在两个末端处包含的(甲基)丙烯酸酯基团之间所包含的连接基团中包含诸如烷基及类似者的取代基，此可降低由化学式1自身表示的可固化单体的粘度且亦降低包含其的无溶剂型的可固化组成物的粘度，且因此显著改良组成物的喷墨特性且进一步有助于使稍后在曝光及热制程之后描述的量子点的量子效率劣化降至最低。
[0090]
另外，实施例的无溶剂型的可固化组成物包含由化学式1表示的可固化单体，且因此在高于室温的较高温度下随时间推移可展现几乎无粘度变化，且因此具有极佳储存稳定性，且即使喷墨制程期间滞留时间延长，仍维持喷墨特性而不劣化。
[0091]
举例而言，化学式1可由化学式1-1至化学式1-3中的任一者表示，但未必限于此。
[0092]
[化学式1-1]
[0093][0094]
[化学式1-2]
[0095][0096]
[化学式1-3]
[0097][0098]
在化学式1-1至化学式1-3中，
[0099]
r1及r2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的c1至c10烷基，
[0100]
l4为未经取代的c1至c20亚烷基，
[0101]
l5至l7各自独立地为经取代的c1至c20亚烷基，以及
[0102]
l8至l
10
各自独立地为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基，其限制条件为l8至l
10
中的至少一者必须为经取代的c1至c20亚烷基。
[0103]
举例而言，由化学式1表示的可固化单体可具有1.0
×
10-4
托至5.0
×
10-2
托的蒸气压。
[0104]
举例而言，由化学式1表示的可固化单体可具有4厘泊至10厘泊的黏度。
[0105]
举例而言，由化学式1表示的可固化单体可由化学式2至化学式6中的任一者表示，但未必限于此。
[0106]
[化学式2]
[0107][0108]
[化学式3]
[0109][0110]
[化学式4]
[0111][0112]
[化学式5]
[0113][0114]
[化学式6]
[0115][0116]
举例而言，无溶剂型的可固化组成物可具有20厘泊至40厘泊的黏度。
[0117]
按无溶剂型的可固化组成物的总重量计，可以40重量％至95重量％，例如45重量％至90重量％，例如45重量％至85重量％或例如50重量％至80重量％的量包含由化学式1表示的可固化单体。当由化学式1表示的可固化单体的含量在以上范围内时，可制备具有能够喷墨的粘度的无溶剂型的可固化组成物，且所制备的无溶剂型的可固化组成物中的量子点亦可具有极佳分散性，且因此亦可改良光学特性。
[0118]
举例而言，由化学式1表示的可固化单体可具有180克/摩尔至1,000克/摩尔的分子量。当由化学式1表示的可固化单体的分子量在以上范围内时，可有利于进行喷墨，此是因为在不抑制量子点的光学特性的情况下组成物的粘度并未增加。
[0119]
另外，除由化学式1表示的可固化单体以外，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含通常在习知热固性或光固化组成物中使用的单体，且所述单体可还包含例如氧杂环丁烷类化合物，诸如双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
[0120]
量子点
[0121]
举例而言，无溶剂型的可固化组成物中所包含的量子点吸收在360纳米至780纳米，例如400纳米至780纳米波长范围内的光，且发射在500纳米至700纳米，例如500纳米至580纳米的波长范围内的荧光，或发射在600纳米至680纳米的波长范围内的荧光。亦即，量子点可在500纳米至680纳米处具有最大荧光发射波长(荧光λ
em
)。
[0122]
量子点可独立地具有20纳米至100纳米，例如20纳米至50纳米的半高宽(full width at half maximum；fwhm)。当量子点具有所述范围的半高宽(fwhm)时，在由于高色彩纯度而在彩色滤光片中用作颜色材料时增加色彩再现性。
[0123]
量子点可独立地为有机材料、无机材料或有机材料与无机材料的混成物(混合物)。
[0124]
量子点可独立地由核心及围绕核心的壳层组成，且核心及壳层可独立地具有由第ii族至第iv族、第iii族至第v族以及类似者组成的核心、核心/壳层、核心/第一壳层/第二壳层、合金、合金/壳层或类似者的结构，但不限于此。
[0125]
举例而言，核心可至少包含由以下中选出的至少一种材料：cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas以及其合金，但未必限于此。围绕核心的壳层可至少包含由以下中选出的至少一种材料：cdse、znse、zns、znte、cdte、pbs、tio、srse、hgse以及其合金，但未必限于此。
[0126]
在实施例中，由于近来在全世界范围内对环境的关注已大大增加且对毒性材料的限制亦已强化，因此使用具有略低量子效率(量子产率)但环境友好的无镉发光材料(inp/
zns、inp/zese/zns等)，而非具有镉类核心的发光材料，但未必限于此。
[0127]
在核心/壳层结构的量子点的情况下，包含壳层的整体大小(平均粒径)可为1纳米至15纳米，例如5纳米至15纳米。
[0128]
举例而言，量子点可独立地包含红色量子点、绿色量子点或其组合。红色量子点可独立地具有10纳米至15纳米的平均粒径。绿色量子点可独立地具有5纳米至8纳米的平均粒径。
[0129]
另一方面，对于量子点的分散稳定性，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含分散剂以包含呈量子点分散液形式的量子点。分散剂有助于诸如无溶剂型的可固化组成物中的量子点的光转化材料的均匀分散性，且可包含非离子型、阴离子型或阳离子型分散剂。特定言之，分散剂可为聚亚烷二醇或其酯、聚氧亚烷基、多元醇酯环氧烷加成产物、乙醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺以及类似者，且其可单独使用或以两种或两种以上的混合物形式使用。按诸如量子点的光转化材料的固体含量计，可以0.1重量％至100重量％，例如10重量％至20重量％的量使用分散剂。
[0130]
量子点可通过习知量子点表面改质材料(例如，硫醇类化合物等)进行表面改质或可不由此进行表面改质。
[0131]
按无溶剂型的可固化组成物的总量计，可以5重量％至60重量％，例如10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％或例如30重量％至50重量％的量包含量子点。当在上述范围内包含量子点(例如，量子点分散液)时，改良转化速率且不减弱图案特征及显影特征，且因此可获得极佳可加工性。
[0132]
聚合起始剂
[0133]
根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含聚合起始剂，例如光聚合起始剂、热聚合起始剂或其组合。
[0134]
光聚合起始剂可为用于感光性树脂组成物的常用起始剂，例如苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、胺基酮类化合物以及类似者，但未必限于此。
[0135]
苯乙酮类化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对三级丁基三氯苯乙酮、对三级丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮以及类似者。
[0136]
二苯甲酮类化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮以及类似者。
[0137]
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及类似者。
[0138]
安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮以及类似者。
[0139]
三嗪类化合物的实例可为2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、
2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基均三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)均三嗪以及类似者。
[0140]
肟基化合物的实例可为o-酰基肟基化合物、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(o-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮、o-乙氧羰基-α-羟胺基-1-苯基丙-1-酮以及类似者。o-酰基肟类化合物的特定实例可为1,2-辛二酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-o-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-o-乙酸酯以及类似者。
[0141]
胺基酮类化合物的实例可为2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1以及类似者。
[0142]
除所述化合物以外，光聚合起始剂可还包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物以及类似者。
[0143]
光聚合起始剂可与能够通过吸收光且变成激发态且接着传递其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
[0144]
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、异戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二异戊四醇肆-3-巯基丙酸酯以及类似者。
[0145]
热聚合起始剂的实例可为过氧化物，特定言之过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二三级丁基(di-tert-butyl peroxide)、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、过氧化氢物(例如，三级丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮双(异丁腈)、过苯甲酸三级丁酯以及类似者，例如2,2'-偶氮双-2-甲基丙腈，但未必限于此，且可使用所属领域中熟知的过氧化物中的任一者。
[0146]
按无溶剂型的可固化组成物的总量计，可以0.1重量％至5重量％，例如1重量％至4重量％的量包含聚合起始剂。当在所述范围内包含聚合起始剂时，有可能由于在曝光或热固化期间充分固化而获得极佳可靠度，且有可能防止由于非反应起始剂而引起的透射率劣化，由此防止量子点的光学特性劣化。
[0147]
光漫射剂
[0148]
根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含光漫射剂。
[0149]
举例而言，光漫射剂可包含硫酸钡(baso4)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)或其组合。
[0150]
光漫射剂可反射前述量子点中未经吸收的光且允许量子点再次吸收反射光。亦即，光漫射剂可增加由量子点吸收的光量，且提高可固化组成物的光转化效率。
[0151]
光漫射剂可具有150纳米至250纳米，且特定言之180纳米至230纳米的平均粒径(d
50
)。当光漫射剂的平均粒径在所述范围内时，其可具有较佳光漫射效应且提高光转化效率。
[0152]
按无溶剂型的可固化组成物的总量计，可以1重量％至20重量％，例如5重量％至10重量％的量包含光漫射剂。按无溶剂型的可固化组成物的总量计，当以1重量％的量包含光漫射剂时，难以预期通过使用光漫射剂来提高光转化效率的效应，且当以大于20重量％的量包含光漫射剂时，可出现量子点沉淀。
[0153]
其他添加剂
[0154]
针对量子点的稳定性及分散改良，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含聚合抑制剂。
[0155]
聚合抑制剂可包含对苯二酚类化合物、儿茶酚类化合物或其组合，但未必限于此。当根据实施例的无溶剂型的可固化组成物还包含对苯二酚类化合物、儿茶酚类化合物或其组合时，可防止在涂布无溶剂型的可固化组成物之后的曝光期间的室温交联。
[0156]
举例而言，对苯二酚类化合物、儿茶酚类化合物或其组合可包含对苯二酚、甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、三级丁基对苯二酚、2,5-二三级丁基对苯二酚(2,5-di-t-butyl hydroquinone)、2,5-双(1,1-二甲基丁基)对苯二酚、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)对苯二酚、儿茶酚、三级丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、苯三酚、2,6-二三级丁基-4-甲苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)、2-萘酚、参(n-羟基-n-亚硝基苯胺基-o,o')铝或其组合，但未必限于此。
[0157]
对苯二酚类化合物、儿茶酚类化合物或其组合可以分散液的形式使用，且按无溶剂型的可固化组成物的总量计，可以0.001重量％至3重量％，例如0.1重量％至2重量％的量包含呈分散液形式的聚合抑制剂。当在上述范围内包含聚合抑制剂时，可解决在室温下老化的问题，且同时可防止敏感性降低及表面剥离。
[0158]
另外，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含丙二酸；3-胺基1,2-丙二醇；硅烷基偶合剂；调平剂；氟烷类界面活性剂；或其组合，以便改良耐热性及可靠性。
[0159]
举例而言，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含具有诸如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基以及类似者的反应性取代基的硅烷类偶合剂，以便改良与基底的紧密接触特性。
[0160]
硅烷类偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷以及类似者，且此等硅烷类偶合剂可单独使用或以两种或多于两种的混合物形式使用。
[0161]
按100重量份的无溶剂型的可固化组成物计，可以0.01重量份至10重量份的量包含硅烷类偶合剂。当在所述范围内包含硅烷类偶合剂时，紧密接触特性、储存能力以及类似者得到改良。
[0162]
另外，无溶剂型的可固化组成物可视需要还包含界面活性剂，例如氟类界面活性剂，以便改良涂布特性及抑制斑点产生，亦即，改良调平效能。
[0163]
氟类界面活性剂可具有4,000克/摩尔至10,000克/摩尔，且特定言之6,000克/摩尔至10,000克/摩尔的低重量平均分子量。另外，氟类界面活性剂可具有18毫牛/米至23毫牛/米的表面张力(用0.1％聚乙二醇单甲基醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate；pgmea)溶液测量)。当氟类界面活性剂具有在所述范围内的重量平均分子量及表面张力时，可进一步改良调平效能，且在应用作为高速涂布的狭缝涂布
时，可提供极佳特征，此是因为可通过在高速涂布期间防止斑点产生且抑制蒸气产生来较少地产生膜缺陷。
[0164]
氟类界面活性剂的实例可为及(bm化学公司(bm chemie inc.))；马佳菲斯(megaface)f马佳菲斯f马佳菲斯f以及马佳菲斯f(大日本油墨化学工业株式会社(dainippon ink kagaku kogyo co.,ltd.))；福勒拉德(fulorad)福勒拉德福勒拉德以及福勒拉德(住友3m株式会社(sumitomo 3m co.,ltd.))；索龙(surflon)索龙索龙索龙以及索龙(朝日玻璃株式会社(asahi glass co.,ltd.))；以及以及以及类似者(东丽硅酮株式会社(toray silicone co.,ltd.))；来自大日本油墨化学工业株式会社(dic co.,ltd.)的f-482、f-484、f-478、f-554以及类似者。
[0165]
另外，除氟类界面活性剂以外，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可包含硅酮类界面活性剂。硅酮类界面活性剂的特定实例可为东芝硅酮有限公司(toshiba silicone co.,ltd.)的tsf400、tsf401、tsf410、tsf4440以及类似者，但不限于此。
[0166]
按100重量份的无溶剂型的可固化组成物计，可以0.01重量份至5重量份，例如0.1重量份至2重量份的量包含界面活性剂。当在所述范围内包含界面活性剂时，在喷涂组成物中产生的异物较少。
[0167]
另外，除非特性劣化，否则根据实施例的无溶剂型的可固化组成物可还包含呈预定量的其他添加剂，诸如抗氧化剂、稳定剂以及类似者。
[0168]
另一实施例提供一种使用无溶剂型的可固化组成物制造的固化层及一种包含固化层的彩色滤光片。
[0169]
制造固化层的方法之一可包含：使用喷墨喷涂方法在基底上涂布无溶剂型的可固化组成物，以形成图案(s1)；以及固化图案(s2)。
[0170]
(s1)形成图案
[0171]
可理想地用喷墨喷涂方法在基底上将无溶剂型的可固化组成物涂布为约0.5微米至约20微米。喷墨喷涂方法可通过根据每一喷嘴喷涂单一颜色且因此根据所需颜色数量而重复喷涂多次来形成图案，但可经由每一喷墨喷嘴通过同时喷涂所需颜色数量以减少制程来形成图案。
[0172]
(s2)固化
[0173]
固化所获得的图案以获得像素。本文中，固化方法可为热固化制程或光固化制程。可在高于或等于100℃下，理想地在100℃至300℃的范围内，且更理想地在160℃至250℃的范围内执行热固化制程。光固化制程可包含辐射光化射线，诸如190纳米至450纳米，例如200纳米至500纳米的uv射线。通过使用诸如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气雷射器以及类似者的光源来进行辐射。亦可视需要使用x射线、电子束以及类似者。
[0174]
制造固化层的另一方法可包含通过如下微影方法使用前述无溶剂型的可固化组成物来制造固化层。
[0175]
(1)涂布及成膜
[0176]
使用旋转涂布或狭缝涂布方法、滚涂法、网版印刷法、涂抹方法以及类似者涂布无
溶剂型的可固化组成物，以在进行预定预处理的基底上具有所要厚度，例如在约2微米至约10微米的范围内的厚度。接着，在约70℃至约90℃的温度下加热经过涂布的基底约1分钟至约10分钟，以移除溶剂且形成膜。
[0177]
(2)曝光
[0178]
在置放具有预定形状的罩幕之后，通过诸如190纳米至450纳米，例如200纳米至500纳米的uv射线的光化射线辐射所得膜，以形成所要图案。通过使用诸如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气雷射器以及类似者的光源来进行辐射。亦可视需要使用x射线、电子束以及类似者。
[0179]
当使用高压汞灯时，曝光制程使用例如500毫焦/平方厘米或小于500毫焦/平方厘米的光剂量(利用365纳米的传感器)。然而，光剂量可依据可固化组成物的每一组分的类型、其组合比率以及干膜厚度而变化。
[0180]
(3)显影
[0181]
在曝光制程之后，使用碱性水溶液通过溶解及移除除曝光部分外的不必要部分来使曝光膜显影，从而形成影像图案。换言之，当碱性显影溶液用于显影时，溶解非曝光区域且形成影像彩色滤光片图案。
[0182]
(4)后处理
[0183]
所显影的影像图案可再次加热或通过光化射线及类似者辐射以进行固化，以便实现就耐热性、耐光性、紧密接触特性、抗裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性以及类似者而言的极佳品质。
[0184]
另一实施例提供一种包含彩色滤光片的显示装置，例如诸如lcd、led或oled的显示装置。
具体实施方式
[0185]
在下文中，参考实例更详细说明本发明。然而，此等实例在任何意义上均不解释为限制本发明的范畴。
[0186]
(合成可固化单体)
[0187]
合成实例1
[0188]
在圆底烧瓶中，将10克3-甲基1,5-戊二醇溶解于100克环己烷中。随后，向其中添加3.4克丙烯酸及2.4克甲磺酸且在100℃下反应20小时，从而合成由化学式2表示的可固化单体(分子量：226克/摩尔，25℃下的蒸气压：2.0
×
10-3
毫米汞柱)。
[0189]
[化学式2]
[0190][0191]
合成实例2
[0192]
在圆底烧瓶中，将10克2,3-丁二醇溶解于100克环己烷中。随后，向其中添加17.6克丙烯酸及3.2克甲磺酸且在100℃下反应20小时，从而合成由化学式3表示的可固化单体(分子量：198克/摩尔)。
[0193]
[化学式3]
[0194][0195]
合成实例3
[0196]
在圆底烧瓶中，将10克1,2-戊二醇溶解于100克环己烷中。随后，向其中添加15.2克丙烯酸及2.8克甲磺酸且在100℃下反应20小时，从而合成由化学式4表示的可固化单体(分子量：212克/摩尔)。
[0197]
[化学式4]
[0198][0199]
合成实例4
[0200]
在圆底烧瓶中，将10克1,2-己二醇溶解于100克环己烷中。随后，向其中添加13.4克丙烯酸及2.4克甲磺酸且在100℃下反应20小时，从而合成由化学式5表示的可固化单体(分子量：226克/摩尔)。
[0201]
[化学式5]
[0202][0203]
合成实例5
[0204]
在圆底烧瓶中，将10克3,4-庚二醇溶解于100克环己烷中。随后，向其中添加12.0克丙烯酸及2.2克甲磺酸且在100℃下反应20小时，从而合成由化学式6表示的可固化单体(分子量：240克/摩尔)。
[0205]
[化学式6]
[0206][0207]
评估1：可固化单体的粘度测量
[0208]
通过使用粘度计(c60/1转轴，剪切率：600，haake旋转流变仪6000，赛默飞世尔科技公司(thermo fisher scientific inc.))来测量合成实例1的可固化单体及hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯)(miramer m200，美源特种化学品有限公司(miwonspecialty chemical co.,ltd.))(在25℃下的蒸气压：1.0
×
10-3
毫米汞柱)在25℃下的初始黏度，且结果示出于表1中。
[0209]
(表1)
[0210] 黏度(厘泊)合成实例1的可固化单体5.0hdda6.2
[0211]
如表1中所示出，与包含不具有取代基的连接基团的hdda相比，包含具有取代基的连接基团的合成实例1的可固化单体展现较低粘度。
[0212]
(制备表面改质的量子点)
[0213]
制备实例
[0214]
在将磁棒置放于3颈圆底烧瓶中之后，将绿色量子点分散溶液(inp/znse/zns，韩松化学(hansol chemical)；23重量％的量子点固体含量)置放于其中。将由化学式q(配位基)表示的化合物添加至其中，且接着在氮气氛围下在80℃下进行搅拌。当反应完成时，在将温度降低至室温(23℃)之后，将量子点反应溶液添加至环己烷，从而捕获沉淀物。沉淀物经由离心与环己烷分离，且接着在真空烘箱中充分干燥一天，从而获得表面改质的量子点。
[0215]
(*合成由化学式q表示的化合物：将100克ph-4(韩农化学股份有限公司(hannong chemical inc.))置放于2颈圆底烧瓶中，且接着充分溶解于300毫升的thf中。在0℃下将15.4克的naoh及100ml的水注入其中，且接着充分溶解，直至获得澄清溶液为止。在0℃下将通过在100毫升的thf中溶解73克的对甲苯磺酸氯而获得的溶液缓慢注入其中。注入进行1小时，且在室温下搅拌所获得的混合物12小时。当反应完成时，将过量的二氯甲烷添加至其中且接着搅拌，且将nahco3饱和溶液添加至其中，接着进行萃取、滴定以及脱水。在移除溶剂之后，在干燥烘箱中干燥残余物24小时。将50克干燥产物置放于2颈圆底烧瓶中且在300毫升的乙醇中充分搅拌。随后，将27克的硫脲添加至其中且分散于其中，且接着，在80℃下回流12小时。接着，向其中注入通过在20毫升的水中溶解4.4克naoh而制备的水性溶液，同时另外搅拌5小时，向其中添加过量的二氯甲烷，且接着向其中添加氢氯酸水溶液，接着按顺序进行萃取、滴定、脱水以及溶剂移除。在真空烘箱中干燥所获得的产物24小时，从而获得由化学式q表示的化合物。)
[0216]
[化学式q]
[0217][0218]
(制备无溶剂型的可固化组成物)
[0219]
实例1
[0220]
通过以相同重量比混合制备实例的绿色量子点固体与合成实例1的可固化单体，且将混合物搅拌12小时来获得量子点分散液。
[0221]
将合成实例1的可固化单体添加至量子点分散液中以用于稀释，且接着向其中添加聚合抑制剂(甲基对苯二酚，东京化工有限公司(东京chemical industryco.,ltd.))，且接着搅拌5分钟。随后，向其中添加光起始剂(tpo-l，水质分析仪表有限公司(polynetron co.,ltd.))，且向其中添加光漫射剂(金红石类型的tio2；粒子直径：180纳米)。接着，将对应粗液体搅拌1小时，从而制备无溶剂型的可固化组成物。无溶剂型的可固化组成物具有表2中所示出的组成物。(作为实例示出实例1，通过以下制备无溶剂型的可固化组成物：将40克的绿色量子点固体与40克合成实例1的可固化单体混合以制备量子点分散液，将10.5克合成实例1的可固化单体及0.5克的聚合抑制剂添加至量子点分散液中，且接着将混合物搅拌5分钟，且随后向其中添加3克的光起始剂及4克的光漫射剂，将其进行搅拌。)
[0222]
(表2)
[0223]
(单位：克)
[0224] 含量量子点固体含量40可固化单体(合成实例1)50.5聚合抑制剂0.5光起始剂3光漫射剂4
[0225]
实例2
[0226]
除使用合成实例2的可固化单体代替合成实例1的可固化单体以外，根据与实例1相同的方法制备无溶剂型的可固化组成物。
[0227]
实例3
[0228]
除使用合成实例3的可固化单体代替合成实例1的可固化单体以外，根据与实例1相同的方法制备无溶剂型的可固化组成物。
[0229]
实例4
[0230]
除使用合成实例4的可固化单体代替合成实例1的可固化单体以外，根据与实例1相同的方法制备无溶剂型的可固化组成物。
[0231]
实例5
[0232]
除使用合成实例5的可固化单体代替合成实例1的可固化单体以外，根据与实例1相同的方法制备无溶剂型的可固化组成物。
[0233]
比较例1
[0234]
除使用hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯)代替合成实例1的可固化单体之外，根据与实例1相同的方法制备无溶剂型的可固化组成物。
[0235]
评估2：评估光学特性
[0236]
利用395纳米的uv曝光器在氮气氛围下，分别用旋转涂布机(830转/分，5秒，opticoat ms-a150，三笠有限公司(mikasa co.,ltd))在黄色光致抗蚀剂(ypr)上分别将根据实例1及比较例1的无溶剂型的可固化组成物涂布为15微米厚，且曝光于5000毫焦(83℃，10秒)的光。随后，将2厘米
×
2厘米的单层膜样本加料于积分球设备(qe-2100，大冢电子有限公司(otsuka electronics,co.,ltd.))中以测量量子点的外部量子效率(曝光之后的外部量子效率)。接着，在180℃氮气氛围干燥炉中干燥(经热处理)所加料的单层膜样本30分钟，且再次相对于量子点的外部量子效率(热制程之后的外部量子效率)测量，且结果示出于表3中。
[0237]
(表3)
[0238]
(单位：％)
[0239][0240]
参考表3，实例1的无溶剂型的可固化组成物及比较例1的无溶剂型的可固化组成物皆使量子点的量子效率劣化降至最低。
[0241]
评估3：评估储存稳定性(40℃)
[0242]
为了评估根据实例1至实例5以及比较例1的无溶剂型的可固化组成物的储存稳定性，分别用粘度计(rv-2转轴，23转/分，dv
‑ⅱ
，博勒飞工程实验室公司(brookfield engineering laboratories,inc.))在40℃下测量组成物的初始粘度与14天(不断地维持温度条件)之后的粘度，且接着初始粘度与14天之后的粘度之间的各粘度差示出于表4中。
[0243]
(表4)
[0244]
(单位：厘泊)
[0245] 实例1实例2实例3实例4实例5比较例1黏度差0.20.40.40.30.12.6
[0246]
参考表4，与根据比较例1的无溶剂型的可固化组成物相比，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物展现极佳储存稳定性。
[0247]
评估4：通过滞留时间评估喷墨特性
[0248]
为了评估根据实例1至实例5及比较例1的无溶剂型的可固化组成物的喷墨特性，各组成物为喷墨的且拍摄相片，且结果示出于图1至8中。
[0249]
参考图1至图8，根据实施例的无溶剂型的可固化组成物即使滞留时间较长亦保持喷出特性，但根据比较例1的无溶剂型的可固化组成物虽然短滞留时间但展现劣化的喷出特性。
[0250]
尽管本发明已结合目前视为实用例示性实施例的内容来描述，但应了解，本发明不限于所揭示的实施例，但相反，本发明意欲涵盖包含在所附权利要求的精神及范畴内的
各种修改及等效配置。因此，前述实施例应理解为例示性的但不以任何方式限制本发明。

技术特征：
1.一种无溶剂型的可固化组成物，包括：量子点；以及由化学式1表示的可固化单体：[化学式1]其中，在化学式1中，r1及r2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的c1至c10烷基，l1为单键或未经取代的c1至c20亚烷基，l2为经取代的c1至c20亚烷基，以及l3为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基。2.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中化学式1由化学式1-1至化学式1-3中的任一者表示：[化学式1-1][化学式1-2][化学式1-3]其中，在化学式1-1至化学式1-3中，r1及r2各自独立地为氢原子或经取代或未经取代的c1至c10烷基，l4为未经取代的c1至c20亚烷基，l5至l7各自独立地为经取代的c1至c20亚烷基，以及
l8至l
10
各自独立地为经取代或未经取代的c1至c20亚烷基，其限制条件为l8至l
10
中的至少一者必须为经取代的c1至c20亚烷基。3.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述由化学式1表示的可固化单体具有1.0
×
10-4
托至5.0
×
10-2
托的蒸气压。4.根据权利要求3所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述由化学式1表示的可固化单体具有4厘泊至10厘泊的黏度。5.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述由化学式1表示的可固化单体由化学式2至化学式6中的任一者表示：[化学式2][化学式3][化学式4][化学式5][化学式6]
6.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述无溶剂型的可固化组成物具有20厘泊至40厘泊的黏度。7.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述量子点在500纳米至680纳米处具有最大荧光发射波长。8.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中按所述无溶剂型的可固化组成物的总量计，所述无溶剂型的可固化组成物包括：5重量％至60重量％的所述量子点；以及40重量％至95重量％的所述由化学式1表示的可固化单体。9.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述无溶剂型的可固化组成物还包括聚合起始剂、光漫射剂或其组合。10.根据权利要求9所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述光漫射剂包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。11.根据权利要求1所述的无溶剂型的可固化组成物，其中所述无溶剂型的可固化组成物还包括聚合抑制剂、丙二酸、3-胺基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、氟类界面活性剂或其组合。12.一种固化层，使用如权利要求1至11中任一项所述的无溶剂型的可固化组成物制造。13.一种彩色滤光片，包括如权利要求12所述的固化层。14.一种显示装置，包括如权利要求13所述的彩色滤光片。

技术总结
本发明揭示一种无溶剂型的可固化组成物，包含：量子点；以及由化学式1表示的可固化单体、一种使用所述组成物制造的固化层、一种包含固化层的彩色滤光片以及一种包含彩色滤光片的显示装置。(在化学式1中，各取代基如说明书中所定义。)[化学式1])[化学式1])[化学式1])[化学式1]


技术研发人员：朴温柔 姜京喜 姜龙熙 金钟基 李范珍 朴民志 李仁宰 全成美 郑暋洁
受保护的技术使用者：三星SDI株式会社
技术研发日：2022.01.17
技术公布日：2023/7/31