一种二次电池及其应用的制作方法

1.本技术属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池及其应用。


背景技术：

2.二次电池，特别是锂离子电池，其循环使用寿命长，无记忆效应，环境友好，在消费类电子和电动汽车领域中的得到快速的发展和广泛的应用。同时，人们对锂离子电池的能量密度需求也愈来愈高，目前人们将负极材料的焦点聚集到具有高理论比容量的硅基材料上，其理论比容量比传统负极材料石墨的比容量高十倍以上。然而，硅基材料的导电性能相对传统的石墨材料较差，从而导致电子在硅体相中的传输和锂离子的扩散受阻，硅负极的动力学性能受到影响，影响电池的倍率性能和循环稳定性能。


技术实现要素：

3.本技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种二次电池，所述二次电池中的负极极片导电性能好，二次电池的电化学性能好。
4.本技术还提出一种包含上述二次电池的用电装置。
5.本技术的第一方面，提出了一种二次电池，该二次电池包括负极极片，所述负极极片包括集流层以及设置在所述集流层至少一面上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂，所述导电剂靠近集流层一面的面密度大于远离集流层一面的面密度，所述导电剂的长径比为a，所述负极活性材料包括石墨和sio
x
，0＜x≤2，所述负极活性材料中sio
x
的质量分数为b％、石墨的质量分数为c％，其中a、b、c之间满足：a:(c-7b)≥10。
6.石墨由于其性能稳定、价格低廉、易取得，然而石墨的能量密度低，因此在石墨中复配硅基材料(sio
x
)，有效提升负极的能量密度，从而能够克服石墨负极能量密度低的问题。然而由于硅基材料的导电性能差，影响极片导电性能，进而影响电池的电化学性能，因此本技术在负极极片中添加导电剂，并调整导电剂颗粒的长径比，与石墨含量以及硅基材料含量的关系，即：a:(c-7b)≥10，其中a表示导电剂的长径比，b表示sio
x
的质量分数，c表示石墨的质量分数。长径比表示经过颗粒内部的最长径，和与它相垂直的最长径之比。基于上述关系，可以使得导电剂能够更加充分地缠绕在石墨表面和sio
x
表面，保证导电剂和负极活性材料充分接触，构筑了稳定的导电网络，从而能够优化负极极片的导电性能，保证了电子在负极活性材料中的导通效果，降低负极极片内阻，减小电池极化，能够提高电池的倍率性能和循环性能。基于本技术负极极片设置，既可以在保证负极极片稳定的同时，提升电池的能量密度，还可以确保电池的倍率性能和循环性能得到提升。
7.另外，在本实施例中，导电剂靠近集流层一面的面密度大于远离集流层一面的面密度，也就是说，在负极极片中，导电剂在负极极片下层的质量浓度大于上层的质量浓度，这有利于提升电子汇入集流层的速率，据此能够提高负极极片的整体导电性能，降低电池dcr，提升电池倍率性能。在一些实施例中，导电剂靠近集流层一面的面密度为0.01～0.5mg/1540mm2，导电剂远离集流层一面的面密度为0.01～0.35mg/1540mm2。在一些实施例
中，导电剂靠近集流层一面的面密度与远离集流层一面的面密度之比为1：(1～3)。在上述范围内，进一步优化负极极片的导电性能，进一步提高电池动力学性能。
8.在一些实施例中，a:(c-7b)的值小于750，当a:(c-7b)的值小于750时，能够避免电池内部化学反应速率过快，避免引发电池性能恶化。
9.在一些实施例中，所述负极活性材料靠近集流层一面的面密度大于远离集流层一面的面密度，据此可以有效降低负极活性锂的消耗，还能使得负极活性材料与电解液的接触比表面积减小，从而降低电池副反应，降低产气，提升电池的循环性能和倍率性能。在一些实施例中，负极活性材料靠近集流层一面的面密度为50～200mg/1540mm2，负极活性材料远离集流层一面的面密度为30～145mg/1540mm2。
10.在本技术的一些实施方式中，所述导电剂包括单壁碳纳米管、炭黑、气相碳纤维中的至少一种，所述导电剂的长径比a为(1000～10000):1。在上述导电剂中，单壁碳纳米管具有优异的导电性、柔性和结构稳定性，且单壁纳米管的长径比a在上述范围时，能够使其更充分缠绕在sio
x
表面并与sio
x
充分接触，在sio
x
表面构筑了稳定的导电网络。一方面大大地提高了sio
x
的导电性，另一方面，由于单壁碳纳米管的柔韧性，为硅基材料(sio
x
)在充放电循环过程中体积膨胀提供了束缚和缓冲作用，从而抑制sio
x
在充放电循环过程中的体积膨胀引起的极片反弹、粉化甚至与集流体剥离的现象。另外，炭黑和气相碳纤维具有较优的导电能力以及缓冲能力，且来源广泛，在上述长径比范围内，同样具备与单壁碳纳米管相近的效果。在一些实施例中，导电剂为单壁碳纳米管和炭黑的混合物，混合物中单壁碳纳米管和炭黑的质量比为(0.1～05):1。
11.在一些实施例中，88≤c≤95，5≤b≤12。即基于负极活性材料的质量，所述石墨的质量分数占88％～95％，所述sio
x
占5％～12％。
12.本技术采用sio
x
和石墨混合作为负极活性物质，既可以提高能量密度，又可减少硅基材料在充放电过程中出现的体积膨胀。且本技术中通过sio
x
和石墨的含量(于负极活性材料中的质量分数)及导电剂的长径比的协同作用，显著提升负极极片的导电性能、稳定性能以及能量密度。
13.在本技术的一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中的至少一种。
14.在一些实施例中，所述单壁碳纳米管的管径为0.5～100nm。当单壁碳纳米管的管径在上述范围时，能够进一步提升负极极片的导电性能，提高电子的传输效率，提升电池的电化学性能。
15.在一些实施例中，所述导电剂的比表面积为600～1500m2/g。当导电剂的比表面积在上述范围时，有利于电池性能发挥。
16.通过上述实施方式，单壁碳纳米管具有优异的导电性、柔性和结构稳定性，本技术采用高长径比和比表面积的单壁碳纳米管作为导电剂，进一步促进了单壁碳纳米管充分缠绕在sio
x
表面与其充分接触，在sio
x
表面构筑了稳定的导电网络，大大地提高了sio
x
的导电性，保证了电子导通，提高锂离子传输，降低极片内阻减小极化，提高电芯的倍率性能和循环性能。优选的长径比、比表面积，更加有利于单壁碳纳米管的分散效果，不易出现sio
x
之间相互缠绕团聚的情况。
17.在本技术的一些实施方式中，负极极片还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸类材料和聚苯烯类材料，所述负极活性层中，所述聚丙烯酸类材料的质量含量大于所述聚
苯烯类材料。一方面，活性物质、导电剂等材料需要通过使用粘结剂连接形成整体，另一方面，活性物质与集流体之间也需要通过粘结剂进行粘接。在硅碳材料类负极中，由于sio
x
的体积膨胀较大，常规的聚苯烯类粘结剂(如丁苯橡胶)对其粘接或束缚能力有限，粘接效果不好，极片力学性能差，特别是当sio
x
含量较高时，极片粉化脱膜的现象明显，需要添加大量的聚苯烯类粘结剂形成粘接，大量的聚苯烯类粘结剂的添加减少了活性物质的比例，无法达到提升能量密度的目的。当采用聚丙烯酸类材料作为硅碳材料类负极粘结剂时，虽极片力学性能有所提高，但带来的一系列加工难点，如浆料固含量低，涂布外观差，涂布干燥效率低，且聚丙烯酸类材料粘结剂一般玻璃化转变温度高于室温，在室温下为脆而硬的玻璃态，这使采用聚丙烯酸类材料粘结剂，在制备极片、涂布干燥成膜时脆性较大，涂布参数窗口窄，膜片易开裂，严重影响生产优率和效率，不满足实际生产。基于上述原因，本技术将聚丙烯酸类材料和聚苯烯类材料混合使用作为本技术负极极片的粘结剂，可综合两类粘结剂的优点进行取长补短，降低粘结剂总体用量，既可以达到提高粘接力，抑制sio
x
膨胀性能，又可以达到满足加工性能的目的，负极极片不易粉化脱膜，粘接效果好。具体地，本技术一方面通过添加聚丙烯酸类材料使负极极片具备良好的粘接强度，抑制硅碳负极材料的充放电过程中的膨胀，使其具有足够的粘接和内聚强度，另一方面通过添加聚苯烯类材料(如sbr)使极片具备一定的柔韧性，改善加工性能，使负极极片同时具备较高的粘结力和较好的柔韧性，得到一种高能量密度的负极极片。在一些实施例中，所述聚丙烯酸类材料的质量含量大于所述聚苯烯类材料，据此可更加有利于提高负极极片的粘接性，有利于电池的循环性能。
18.在本技术的一些实施方式中，所述聚丙烯酸类材料和所述聚苯烯类材料的质量之比为(1.5～3):1。当聚丙烯酸类材料和所述聚苯烯类材料的质量之比在上述范围时，能够进一步提高负极极片的粘结力，进一步优化电池的循环性能。
19.在本技术的一些实施方式中，所述聚丙烯酸类材料包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸盐或聚丙烯酸酯中的至少一种。
20.由于聚丙烯酸类粘结剂中含有大量的极性官能团如羧基，与sio
x
可以形成强有力的氢键作用，在其表面形成包覆，束缚和缓冲sio
x
的体积膨胀，赋予极片优秀的力学性能，从而提高负极极片的循环性能。
21.在本技术的一些实施方式中，所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂或聚丙烯酸钠中的至少一种。
22.在本技术的一些实施方式中，所述聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
23.在本技术的一些实施方式中，所述聚苯烯类材料包括丁苯橡胶或苯乙烯-丙烯酸酯中的至少一种。
24.在本技术的一些实施方式中，所述负极活性层中，所述粘结剂的质量百分数为2％～6％。采用以上复合粘结剂，能够在确保具备较高粘结性能的前提下，降低负极极片中的粘结剂使用含量，有利提高电池能量密度。
25.在本技术的一些实施方式中，所述负极活性层的压实密度为1.5g/cm3～1.8g/cm3，优选为1.6/cm3～1.8g/cm3。当负极活性层的压实密度在上述范围时，能够有效提高电池的能量密度，同时提高电池的循环性能和倍率性能。
26.在一些实施例中，负极极片的剥离力为26～36n/m，负极极片的剥离力即为负极活性材料层与集流体层剥离所需要的力，在粘结剂的作用下，能够提升负极极片的剥离力，有效提升负极极片的稳定性，提高电池的循环性能。
27.本技术的第二方面，提出了一种上述二次电池的制备方法，包括如下步骤：将负极极片、膈膜以及正极极片卷绕后组装入壳，注入电解液，得到二次电池，其中，所述负极极片包括负极活性材料、导电剂，所述导电剂的长径比为a，所述负极活性材料包括石墨和sio
x
，0＜x≤2，所述负极活性材料中sio
x
的质量分数为b％、石墨的质量分数为c％，其中a、b、c之间满足：a:(c-7b)≥10。
28.在本技术的一些实施方式中，所述负极极片包括集流层以及设置在所述集流层至少一面上的负极活性层，所述负极活性层包括所述负极活性材料、导电剂，所述导电剂靠近所述集流层一面的面密度大于远离所述集流层一面的面密度。
29.在本技术的一些实施方式中，所述二次电池包括锂离子电池或钠离子电池中的至少一种。
30.本技术的第三方面，提出了一种用电装置，所述用电装置包括上述二次电池，所述二次电池用作所述用电装置的电源。
具体实施方式
31.以下将结合实施例对本技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本技术保护的范围。在本技术的描述中，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。
32.下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
33.实施例1
34.提供一种二次电池的制备过程，包括如下步骤：
35.(一)负极极片的制备：
36.将质量比为95.5:1.1:2:1:0.4的负极活性物质(其中负极活性材料中石墨和sio的质量分数分别为90％和10％)、单壁碳纳米管(长径比为1000，比表面积为600m2/g)、聚丙烯酸、sbr和羧甲基纤维素钠，放入去离子水中，搅拌混合均匀，获得负极浆料，将制备好的所述负极浆料利用双层涂布机进行单面双层涂布于铜箔上(定义下层为靠近铜箔的层，上层为远离铜箔的层)，调节双层涂布机挤压模头的供料泵流量参数，得到不同涂布面密度的上下两层浆料层，经过烘烤干燥、辊压、分条、裁片得到负极极片，在负极极片中，单壁纳米管靠近铜箔一面的面密度为0.4mg/1540mm2，单壁纳米管远离铜箔一面的面密度为0.3mg/1540mm2，负极活性物质靠近铜箔一面的面密度为180mg/1540mm2，负极活性物质远离集流层一面的面密度为135mg/1540mm2。
37.(二)正极极片的制备：将质量比为97：1.5：1：0.5的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、pvdf5130、炭黑、碳纳米管置于n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂布到铝箔两
面，经烘烤干燥、辊压、分条、裁片得到正极极片。
38.(三)将正极极片、负极极片和隔膜卷绕制得卷芯，采用铝塑膜封装，在真空状态下烘烤48h去除水分后，注入电解液，经化成和分容之后，制成软包二次电池。制备得到的二次电池中具有如表1的参数特征。
39.其中，隔膜采用pp隔膜；
40.电解液的配制方式为：取碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)，按质量比ec：pc：dec＝2.5:3:5进行混合，然后缓慢加入lipf6至lipf6的浓度为1mol/l，最后添加电解液总重量5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和0.5％碳酸亚乙烯酯(vc)。
41.实施例2
42.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：步骤一中选用长径比为1500的单壁碳纳米管。
43.实施例3
44.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：步骤一中选用长径比为3000的单壁碳纳米管。
45.实施例4
46.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：步骤一中选用长径比为5000的单壁碳纳米管。
47.实施例5
48.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：步骤一中选用长径比为10000的单壁碳纳米管。
49.实施例6
50.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：步骤一中负极活性材料中sio的质量分数b％为5％，石墨的质量分数c％为95％，活性材料层的压实密度为1.6g/cm3。
51.实施例7
52.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例3的不同之处仅在于：步骤一中负极活性材料中sio的质量分数b％为12％，石墨的质量分数c％为88％，活性材料层的压实密度为1.8g/cm3。
53.实施例8
54.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例4的不同之处仅在于：步骤一中，单壁碳纳米管的比表面积为900m2/g。
55.实施例9
56.本实施例制备了一种二次电池其与实施例4的不同之处仅在于：步骤一中，单壁碳纳米管的比表面积为1100m2/g。
57.实施例10
58.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例4的不同之处仅在于：步骤一中，聚丙烯酸的含量调整为1.7％，单壁碳纳米管的比表面积为1200m2/g。
59.实施例11
60.本实施例制备了一种二次电池其与实施例4的不同之处仅在于：步骤一中，聚丙烯
酸的含量调整为2.8％，单壁碳纳米管的比表面积为1300m2/g。
61.实施例12
62.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例4的不同之处仅在于：聚丙烯酸替换为聚甲基丙烯酸酯，含量为3.0％，单壁碳纳米管的比表面积为1450m2/g。
63.实施例13
64.本实施例制备了一种二次电池，其与实施例4的不同之处仅在于：步骤一中负极活性材料中sio的质量分数b％为5％，石墨的质量分数c％为95％，sbr替换为苯乙烯-丙烯酸，聚丙烯酸的含量调整为1.5％。
65.实施例14～17
66.实施例14～17分别制备了一种二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：调整单壁碳纳米管的含量，得到具有不同导电剂含量的负极极片。
67.对比例1
68.本对比例制备了一种负极二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：步骤一中负极活性材料中sio的质量分数b％为3％，石墨的质量分数c％为97％，单壁碳纳米管的长径比为700。
69.对比例2
70.本对比例制备了一种负极二次电池，其与实施例1的不同之处仅在于：负极浆料仅进行单面单层涂布。
71.上述实施例和对比例中二次电池负极极片的各个参数如表1所示，在上述实施例中，负极极片中导电剂的长径比可通过机械研磨法、化学腐蚀法、光刻法、或者控制反应时间来控制单壁碳纳米管长度以达到控制长径比，并可使用透射电镜观察获得长径比；比表面积可通过调整不同的催化剂种类来控制，通过比表面积测试仪测试得到比表面积数值。
72.[0073][0074]
表2
[0075]
实验例负极极片剥离强度(n/m)循环性能(圈)常温dcr(ω)
实施例127.685536.4实施例229.898030.2实施例330.5110028.5实施例435.6130024.8实施例528.5100029.6实施例626.397725.5实施例731.598533.5实施例834.2120525.6实施例932.9115627.1实施例1032.1116225.8实施例1137.8119827.8实施例1233.393035.7实施例1331.0101027.5实施例1414.375036.5实施例1520.285030.5实施例1621.587032.5实施例1721.278031.5对比例133.556052.7对比例22865545
[0076]
根据上述数据实施例和对比例的数据可见，若导电剂颗粒的长径比，与石墨含量以及硅基材料含量的关系满足：a:(c-7b)≥10，则二次电池具有优异的循环性能，且能够降低二次电池直流电阻，有利于电池倍率性能的发挥。另外，根据实施例1和对比例1-2的数据对比可见，导电剂靠近集流层一面的面密度大于远离集流层一面的面密度，则能够降低电池dcr，有利于电池动力学性能的发挥。
[0077]
上面对本技术实施例作了详细说明，但是本技术不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片，所述负极极片包括集流层以及设置在所述集流层至少一面上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂，所述导电剂靠近所述集流层一面的面密度大于远离所述集流层一面的面密度，所述导电剂的长径比为a，所述负极活性材料包括石墨和sio
x
，0＜x≤2，所述负极活性材料中sio
x
的质量分数为b％、石墨的质量分数为c％，其中a、b、c之间满足：a:(c-7b)≥10。2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，88≤c≤95，5≤b≤12。3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述导电剂包括单壁碳纳米管、炭黑、气相碳纤维中的至少一种，所述导电剂的长径比a为(1000～10000):1。4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述导电剂的比表面积为600～1500m2/g。5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸类材料和聚苯烯类材料，所述负极活性层中，所述聚丙烯酸类材料的质量含量大于所述聚苯烯类材料。6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述聚丙烯酸类材料和所述聚苯烯类材料的质量之比为(1.5～3):1。7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料层的压实密度为1.5g/cm3～1.8g/cm3。8.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，基于所述负极活性层的质量，所述粘结剂的质量百分数为2％～6％。9.根据权利要求1～8任一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片的剥离力为26～36n/m。10.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求1～9任一项所述的二次电池，所述二次电池用作所述用电装置的电源。

技术总结
本申请公开了一种二次电池及其应用。所述二次电池包括负极极片，所述负极极片包括集流层以及设置在所述集流层至少一面上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂，所述导电剂靠近集流层一面的面密度大于远离集流层一面的面密度，所述导电剂的长径比为a，所述负极活性材料包括石墨和SiO


技术研发人员：罗京 刘超 丰文韬 邓力瑜
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/12