一种测定离子液体热稳定性的方法

1.本发明涉及离子液体领域，具体涉及一种测定离子液体热稳定性的方法。


背景技术：

2.近年来，绿色化学的重要和丰富的生态友好特性在科学和工程领域得到蓬勃发展。其主要重点是减少分析程序中有毒溶剂和试剂的数量，减少能源的消耗，减少废物的产生，并提高溶剂的可重复使用性。因此，在所有科学中，人们已经做了许多努力来配制新的绿色反应介质和溶剂。而离子液体是一种对环境友好的常用溶剂的替代品。
3.离子液体作为一种新型绿色介质，其研究已经从最初的“耐水体系”离子液体转向“功能化体系”离子液体的开发。由于离子液体具有高热稳定性和化学稳定性、低挥发性、低熔点、不易燃性、高离子电导性、广泛的电化学性质和可调极性，其作为“设计”溶剂在许多领域得到应用，如石油工业、生物技术、材料科学、电化学、溶剂效应、分离、燃料电池、纳米技术、催化剂以及作为反应介质在h2s不可逆反应中形成热稳定的油溶性烷基硫化物。
4.离子液体具有高热稳定性，这样就可以增加离子液体的应用领域。羟基醋酸型离子液体作为新型离子液体，研究其热稳定性具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明通过恒温热重实验测定一种羟基醋酸型离子液体的热稳定性，操作简单，成本较低。
6.一种测定离子液体热稳定性的方法，步骤如下：取羟基醋酸型离子液体于铂金坩埚中，放入到热重分析仪中，进行动态热重分析，将所得实验数据利用origin绘制曲线图，利用切线相交法即可得到羟基醋酸型离子液体的分解温度t1；根据羟基醋酸型离子液体的分解温度t1，设定恒温热重实验的测定温度范围t
2-t9，使待测样升温；利用恒温热重实验的方法确定离子液体的蒸发焓。
7.上述的方法，动态热重分析是以氮气为吹扫气体，升温速率为10℃/min，动态程序温度为25℃-400℃。
8.上述的方法，所述的利用切线相交法获得羟基醋酸型离子液体的分解温度的示意图，如图1所示。从图中读出羟基醋酸型离子液体的分解温度t1＝246℃。
9.上述的方法，恒温热重实验测定的恒温温度范围为t
2-t9，t2和t9都低于分解温度t1，t2＝25℃，选择环境温度；t9＝t
1-30℃，这里近似取t9＝200℃。
10.上述的方法，恒温温度范围为25℃-200℃，升温过程采用阶梯式升温方式，升温速率为10℃/min。具体过程为：25℃-120℃，以10℃/min的恒定升温速率进行；t3＝120℃，等温60min，目的除去样品中的微量水分；接着分别在t4＝150℃，等温40min；t5＝160℃，等温35min；t6＝170℃，等温30min；t7＝180℃，等温25min；t8＝190℃，等温20min；t9＝200℃，等温15min。
11.上述的方法，所述的羟基醋酸型离子液体具有如(i)所示的结构式：
[0012][0013]
上述的方法，包括如下步骤：
[0014]
1)1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐的合成：在氮气的保护下，向n-甲基咪唑中缓慢滴加2-溴乙醇和甲苯，并不断搅拌进行反应，反应完成后用无水乙醚反应洗涤数次，得到固体粗产物1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐粗产物；
[0015]
2)1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐的粗产物提纯：用乙酸乙酯和乙腈的混合溶液溶解固体粗产物，重结晶后进行抽滤，然后进行干燥；
[0016]
3)氢氧型中间体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑的合成：向提纯后的1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐中加入去离子水稀释，然后倒入氢氧型阴离子交换树脂中，反应完成后接取流出液，收集时，不断用agno
3-hno3溶液检测，直至检测液出现沉淀或混浊，停止收集；
[0017]
4)将醋酸加入到氢氧型中间体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑中，在室温下搅拌反应，旋转蒸发除去水分，真空干燥，得到目标离子液体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸。
[0018]
上述的方法，步骤1)中，n-甲基咪唑和2-溴乙醇的摩尔比为1：1.1；反应温度为110℃，反应时间48h。
[0019]
上述的方法，步骤2)中，按体积比，乙酸乙酯：乙腈＝2:1。
[0020]
上述的方法，步骤3)中，按体积比，提纯后的1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐：去离子水＝1:1。
[0021]
上述的方法，步骤4)中，按摩尔比，氢氧型中间体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑：醋酸＝1：1。
[0022]
本发明在溴型的功能型离子液体的基础上，合成了羟基类的功能型离子液体。并对羟基类的功能型离子液体进行恒温热重分析。这次的实验一方面拓展了离子液体的种类，另一方面还证实了羟基类的功能型离子液体具有高热稳定性，促进了羟基类的功能型离子液体的应用。
附图说明
[0023]
图1是羟基醋酸型离子液体的tg-dtg曲线图。
[0024]
图2是实施例1制备的羟基醋酸型离子液体的氢谱。
[0025]
图3是实施例1制备的羟基醋酸型离子液体的碳谱。
[0026]
图4是实施例2羟基醋酸型离子液体的动态热重曲线图。
[0027]
图5是实施例2羟基醋酸型离子液体的恒温热重曲线图。
[0028]
图6是实施例2羟基醋酸型离子液体的ln[
–
(dm/dt)
·
t
1/2
]-t-1
图。
[0029]
具体的实施方式
[0030]
下面通过具体的实例来进一步说明本发明。本发明不限于实施例，在不脱离所述的范围下，可以有微小的变动。
[0031]
实施例1一种羟基醋酸型离子液体
[0032]
制备方法如下：
[0033]
1)含有羟基的功能型咪唑类离子液体溴盐的制备：
[0034]
将80mln-甲基咪唑加入到三颈烧瓶中，在氮气气氛保护下，向其中缓慢滴加178ml 2-溴乙醇，滴加完毕后，用油浴锅加热搅拌，110℃下回流反应48h，反应完成后用无水乙醚反应洗涤数次，得到固体粗产物1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐粗产物。所得产物用10ml乙酸乙酯和5ml乙腈的混合物洗涤三次，重结晶，抽滤。然后将上述液体置于干燥器中，干燥24h，得到1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐离子液体。n-甲基咪唑与2-溴乙醇的摩尔比为1:1.1。
[0035]
2)取717型阴离子交换树脂，经过活化再生，处理得到氢氧型阴离子交换树脂。将氢氧型阴离子交换树脂装柱，水洗至中性，放干。将上述的1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐离子液体的水溶液倒入树脂中，反应24h，反应完成后接取流出液，收集时，不断用agno
3-hno3溶液检测，直至检测液出现沉淀或混浊，停止收集得到氢氧型离子液体，马上迅速标定。树脂的交换容量远大于溴盐离子液体的摩尔物质的量。
[0036]
3)将上述的60ml氢氧型离子液体和52ml醋酸混合，室温下反应48h，旋蒸、干燥三天，得到1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体，产率为85.6％，纯度为98％。oh-型1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐与醋酸的摩尔比为1:1。
[0037]
图2为所合成的离子液体的核磁共振氢谱。各个氢的特征峰与所对应的离子液体的官能团上的氢的位置如图2所示，图2氢的特征峰符合1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体所含氢的位置。
[0038]
图3为所合成的离子液体的核磁共振碳谱。各个碳的特征峰与所对应的离子液体碳的特征峰的位置如图3所示，图3碳的特征峰符合1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体各基团碳的位置。
[0039]
实施例21-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的热重实验
[0040]
(一)动态热重实验
[0041]
将1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体放在60℃的真空干燥箱中干燥48h，取12.6361mg1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体，置于干净的70μl铂金坩埚中，升温速率设定为10℃/min，在氮气气氛下进行动态热重实验。40min后可以获得动态热重实验数据，绘制tg-dtg曲线图利用切线相交法即可得到羟基醋酸型离子液体的分解温度t1；可以得到1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的分解温度t1为246℃。
[0042]
图1为1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的tg-dtg曲线图。通过曲线图可以获得1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的分解温度。
[0043]
图4为利用热重分析仪测得的所合成离子液体的动态热重曲线图，通过曲线的变化走势可以初步确定1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的分解温度。
[0044]
(二)恒温热重实验
[0045]
取49.6744mg1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体，置于干净的70μl铂金坩埚中，升温速率设定为10℃/min，在氮气气氛下进行恒温热重实验，温度范围(t2＝25℃)-(t3＝120℃)，恒温温度分别为t4＝150℃、t5＝160℃、t6＝170℃、t7＝180℃、t8＝190℃、t9＝200℃，具体操作方法：升温区间(t2＝25℃)-(t3＝120℃)，恒温温度120℃，停留时间
60min，此目的是为了消除离子液体中的微量水分对实验结果的影响。恒温温度t4＝150℃，停留时间40min；恒温温度t5＝160℃，停留时间35min；恒温温度t6＝170℃，停留时间30min；恒温温度t7＝180℃，停留时间25min；恒温温度t8＝190℃，停留时间20min；恒温温度t9＝200℃，停留时间15min。4h后可以获得恒温热重实验数据，将所得数据进行处理。并绘制ln[
–
(dm/dt)
·
t
1/2
]-t-1
图，如图6所示，可以得到一条直线，该直线的斜率为
–
δ
glh0m
/r，将其乘以气体常数r的负值即可得到离子液体在所测温度区间内平均温度ta＝460.63k下的蒸发焓δ
g lh0m
(ta)。
[0046]
图5为利用热重分析仪测得的所合成离子液体的恒温热重曲线图。
[0047]
图6是将恒温热重实验数据利用origin绘制得到的ln[
–
(dm/dt)
·
t
1/2
]-t-1
图。
[0048]
(三)1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的蒸发焓
[0049]
利用langmuir方程和clausius-clapeyron方程联合，可以计算得到离子液体的蒸发焓，则1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸离子液体的蒸发焓为126.94kj
·
mol-1
。

技术特征：
1.一种测定离子液体热稳定性的方法，其特征在于，步骤如下：取羟基醋酸型离子液体于铂金坩埚中，放入到热重分析仪中，进行动态热重分析，绘制tg-dtg曲线图利用切线相交法即可得到羟基醋酸型离子液体的分解温度t1；根据羟基醋酸型离子液体的分解温度t1，设定恒温热重实验的测定温度范围t
2-t9，使待测样升温；利用恒温热重实验的方法确定离子液体的蒸发焓。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，动态热重分析是以氮气为吹扫气体，升温速率为10℃/min，动态程序温度为25℃-400℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒温热重实验测定的恒温温度范围为t
2-t9，t2和t9都低于分解温度t1，t1＝246℃；t2＝25℃，选择环境温度；t9＝t
1-30℃，这里近似取t9＝200℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒温温度范围为25℃-200℃，升温过程采用阶梯式升温方式，升温速率为10℃/min，具体过程为：25℃-120℃，以10℃/min的恒定升温速率进行；t3＝120℃，等温60min，目的除去样品中的微量水分；接着分别在t4＝150℃，等温40min；t5＝160℃，等温35min；t6＝170℃，等温30min；t7＝180℃，等温25min；t8＝190℃，等温20min；t9＝200℃，等温15min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羟基醋酸型离子液体具有如(i)所示的结构式：6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐的合成：在氮气的保护下，向n-甲基咪唑中缓慢滴加2-溴乙醇和甲苯，并不断搅拌进行反应，反应完成后用无水乙醚反应洗涤数次，得到固体粗产物1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐粗产物；2)1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐的粗产物提纯：用乙酸乙酯和乙腈的混合溶液溶解固体粗产物，重结晶后进行抽滤，然后进行干燥；3)氢氧型中间体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑的合成：向提纯后的1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐中加入去离子水稀释，然后倒入氢氧型阴离子交换树脂中，反应完成后接取流出液，收集时，不断用agno
3-hno3溶液检测，直至检测液出现沉淀或混浊，停止收集；4)将醋酸加入到氢氧型中间体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑中，在室温下搅拌反应，旋转蒸发除去水分，真空干燥，得到目标离子液体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑醋酸。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，n-甲基咪唑和2-溴乙醇的摩尔比为1：1.1；反应温度为110℃，反应时间48h。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，按体积比，乙酸乙酯：乙腈＝2:1。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中，按体积比，提纯后的1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑溴盐：去离子水＝1:1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)中，按摩尔比，氢氧型中间体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑：醋酸＝1：1。

技术总结
本发明涉及离子液体领域，具体涉及一种测定离子液体热稳定性的方法。取羟基醋酸型离子液体于铂金坩埚中，放入到热重分析仪中，进行动态热重分析，将所得实验数据利用Origin绘制曲线图，利用切线相交法即可得到羟基醋酸型离子液体的分解温度T1；根据羟基醋酸型离子液体的分解温度T1，设定恒温热重实验的测定温度范围T


技术研发人员：佟静 武文清 赵越 魏宁
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：2023.01.13
技术公布日：2023/7/25