一种复合催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.苯酚作为一种重要的化学中间体，可以通过环己基苯的催化氧化制备得到，主要包括两个反应：(1)环己基苯在催化剂作用下与氧气发生氧化反应，生成环己基苯过氧化氢(chbhp)；(2)chbhp在酸性条件下发生酸解反应，得到环己酮与苯酚。整个反应过程所需要的条件温和，不会产生有毒有害的废弃物，所消耗的原材料可以完全转化为苯酚和环己酮，符合绿色化工的环保需求，反应的原子利用率与经济效益极高，因此，该方法具有极为广阔的应用前景与极高的工业价值。其中，步骤(1)为自由基反应，是工艺路线中最为重要的一步，将环己基苯高选择性地定向氧化为chbhp，是当前研究的难点。
3.目前，环己基苯的催化氧化主要以n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)或金属氧化物作为催化剂。使用nhpi对环己基苯进行催化氧化时，nhpi低的氧活化能力导致其催化活性相对较低；而使用金属氧化物对环己基苯进行催化氧化时，反应时间长的缺点则是不可避免的，催化活性同样不够。
4.综上所述，现有催化剂对于环己基苯的催化活性和选择性不够高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的复合催化剂兼具高催化活性和高选择性。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种复合催化剂，包括还原组分和负载在所述还原组分上的金属氧化物组分；所述金属氧化物组分包括铈氧化物和/或铜氧化物；所述铈氧化物中铈的平均化合价大于+3价且小于+4价；所述铜氧化物中铜的平均化合价大于+1价且小于+2价；所述还原组分为碳。
8.优选的，所述金属氧化物组分和还原组分的质量比为10～70:30～90。
9.优选的，所述金属氧化物组分包括氧化铈和氧化铜，所述氧化铈和氧化铜的摩尔比为1～10:1～10。
10.本发明还提供了上述方案所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.将碳材料混合液、金属盐、络合剂和碱性溶液混合，在密闭条件下进行水热反应后煅烧，得到复合催化剂；
12.所述金属盐包括铜盐和铈盐中的一种或几种。
13.优选的，所述铜盐包括硝酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述铈盐包括硝酸盐和氯化盐中的一种或几种；
14.所述碳材料混合液的浓度为4.375～17.5wt％。
15.优选的，所述水热反应的温度为70～130℃，保温时间为12～48h。
16.优选的，所述煅烧的气氛为空气，温度为300～500℃，保温时间为2～8h。
17.本发明还提供了上述方案所述复合催化剂或上述方案所述制备方法得到的复合催化剂在环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢中的应用。
18.优选的，所述环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢包括以下步骤：
19.将复合催化剂、环己基苯和氧化剂混合进行氧化反应，得到环己基苯过氧化氢。
20.优选的，所述复合催化剂和环己基苯的质量比为0.001～0.002:1；所述氧化剂的通入流量为60～140ml/min。
21.本发明提供了一种复合催化剂，包括还原组分和负载在所述还原组分上的金属氧化物组分；所述金属氧化物组分包括铈氧化物和/或铜氧化物；所述铈氧化物中铈的平均化合价大于+3价且小于+4价；所述铜氧化物中铜的平均化合价大于+1价且小于+2价；所述还原组分为碳。本发明提供的复合催化剂表面的低价铈氧化物和低价铜氧化物提高了其对氧气的传递和活化性能；由于氧化反应中电子传递较为关键，而具有还原性的碳材料的引入，可以有效地将催化剂表面的铜和铈稳定在低价态存在，其中铜大多稳定在+1价，铈大多稳定在+3价，有利于氧化反应中电子的传递，从而提高了复合催化剂的活化氧物种利用率；同时由于金属氧化物组分在载体上高度分散，可以减少组分之间的相互作用和聚集现象，从而减少了副反应的发生和产物的降解；并且与高价的金属阳离子相比，低价金属阳离子的氧化性弱，因而避免了深度氧化，从而提高了催化剂的选择性，使得复合催化剂兼具高催化活性与高选择性。本发明提供的复合催化剂用于催化氧化环己基苯，主要产物为环己基苯过氧化氢，选择性可以达到90.4％，环己基苯的转化率可以达到34.2％，兼具高催化活性和高选择性。
22.本发明还提供了上述方案所述复合催化剂的制备方法。本发明提供的方法步骤简单，操作方便，成本低廉，适合大规模生产。
23.本发明还提供了上述方案所述复合催化剂或上述方案所述制备方法得到的复合催化剂在环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢中的应用。本发明提供的复合催化剂加入环己基苯反应体系后，环己基苯氧化生成环己基苯过氧化氢，具有反应快速、转化率和选择性高的优点。
24.进一步的，本发明提供的复合催化剂用量少，有利于进一步降低环己基苯过氧化氢的生产成本，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
25.本发明提供了一种复合催化剂，包括还原组分和负载在所述还原组分上的金属氧化物组分；所述金属氧化物组分包括铈氧化物和/或铜氧化物；所述铈氧化物中铈的平均化合价大于+3价且小于+4价；所述铜氧化物中铜的平均化合价大于+1价且小于+2价；所述还原组分为碳。
26.本发明提供的复合催化剂包括负载在所述还原组分上的金属氧化物组分；所述铈氧化物优选包括具有氧缺陷的二氧化铈；所述铈氧化物中铈的平均化合价大于+3价且小于+4价，优选为+3.70～+3.98价；所述铜氧化物优选包括具有氧缺陷的氧化铜；所述铜氧化物中铜的平均化合价大于+1价且小于+2价，优选为+1.70～+1.95价；所述金属氧化物组分优选包括氧化铈和氧化铜，所述氧化铈和氧化铜的摩尔比优选为1～10:1～10，更优选为2～
8:2～8，进一步优选为4～6:4～6。
27.本发明提供的复合催化剂包括还原组分；所述金属氧化物组分和还原组分的质量比优选为10～70:30～90，更优选为30～60:40～70，进一步优选为40～50:50～60。
28.在本发明中，所述复合催化剂优选为氧化铈-碳复合催化剂(ceo2/c)、氧化铜-碳复合催化剂(cuo/c)或铜铈复合氧化物-碳复合催化剂(cuo-ceo2/c)。
29.本发明还提供了上述方案所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
30.将碳材料混合液、金属盐、络合剂和碱性溶液混合，在密闭条件下进行水热反应后煅烧，得到复合催化剂；
31.所述金属盐包括铜盐和铈盐中的一种或几种。
32.在本发明中，所述碳材料溶液的浓度优选为4.375～17.5wt％，更优选为5～15wt％，进一步优选为7～12wt％；所述碳材料混合液的碳材料优选包括活性炭和碳纳米管中的一种或两种；所述碳纳米管优选为多壁、少壁和单壁中的一种或几种，更优选为多壁碳纳米管；所述碳纳米管的长度优选为5～800μm，更优选为10～600μm，管径优选为5～100nm，更优选为10～80nm；所述碳材料的粒径优选为250～630μm，更优选为300～600μm，进一步优选为400～500μm；所述碳材料混合前优选将所述碳材料进行研磨后过筛；所述过筛用筛网的孔径优选与所述碳材料的粒径一致。
33.在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠和碳酸钠溶液中的一种或两种；所述碱性溶液的浓度优选为2～4mol/l，更优选为2.3～3.7mol/l，进一步优选为2.8～3.3mol/l。
34.在本发明中，所述铜盐优选包括硝酸盐和氯化盐中的一种或几种，更优选为cu(no3)2·
3h2o；所述铈盐优选包括硝酸盐和氯化盐中的一种或几种，更优选为ce(no3)3·
6h2o。
35.在本发明中，所述络合剂优选为柠檬酸钠。本发明加入络合剂，有助于分散金属离子，形成更小的纳米粒子。
36.在本发明中，所述碳材料混合液和金属盐的质量比优选为10～200:1～20，更优选为15～190:2～18；所述金属盐和络合剂的质量比优选为10～100:12～120，更优选为12～95:15～110；所述络合剂和碱性溶液的质量比优选为5～100:100～1000，更优选为8～95:105～950。
37.在本发明中，所述碳材料混合液、金属盐、络合剂和碱性溶液混合优选为：将金属盐和络合剂加入碳材料混合液预混，然后将所得预混物和碱性溶液混合；所述预混的方式优选为搅拌；所述搅拌的时间优选不少于10min，更优选为10～30min；所述预混物和碱性溶液混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的时间优选不少于30min，更优选为30～40min；所述碳材料混合液、金属盐、络合剂和碱性溶液混合所得混合液的ph优选为8～12，更优选为10。本发明通过上述混合将金属离子沉淀，得到金属氢氧化物。
38.在本发明中，所述水热反应的温度优选为70～130℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，保温时间优选为12～48h，更优选为24～36h；所述水热反应的装置优选为聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜。
39.在本发明中，所述水热反应后优选将所得产物冷却后过滤、洗涤和干燥；所述冷却的方式优选为自然冷却；所述冷却的终温优选为室温；所述洗涤用试剂优选为水和无水乙
醇中的一种或两种；所述洗涤优选将所述产物洗涤至ph小于9，更优选为7；所述洗涤的次数优选不少于5次，更优选为5～10次；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，压力优选为0.01～0.05mpa，更优选为0.01～0.03mpa，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
40.在本发明中，所述煅烧的气氛优选为氮气，温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，进一步优选为400℃，保温时间优选为2～8h，更优选为4～6h；所述煅烧的装置优选为马弗炉。本发明通过煅烧，将氢氧化物分解为金属氧化物。
41.本发明还提供了上述方案所述复合催化剂或上述方案所述制备方法得到的复合催化剂在环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢中的应用。
42.在本发明中，所述环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢优选包括以下步骤：将复合催化剂、环己基苯和氧化剂混合进行氧化反应，得到环己基苯过氧化氢。
43.在本发明中，所述复合催化剂和环己基苯的质量比优选为0.001～0.002:1，更优选为0.0012～0.0018:1，进一步优选为0.0014～0.0016:1；所述氧化剂的通入流量优选为60～140ml/min，更优选为80～120ml/min，进一步优选为90～110ml/min；所述氧化剂的通入流量优选保持恒定；所述氧化剂优选包括氧气和空气中的一种或两种。
44.在本发明中，所述氧化反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，保温时间优选为3～10h，更优选为5～7h。本发明提供的复合催化剂将环己基苯和氧化剂接触反应，反应方程式如式i所示，与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂能够在更短的时间和温和的条件下，实现较高的环己基苯转化率与环己基苯过氧化氢选择性。
[0045][0046]
本发明提供的复合催化剂用于催化氧化环己基苯时，其主要氧化产物为环己基苯过氧化氢，选择性可以达到90.4％，环己基苯的转化率可以达到34.2％，催化剂用量较少，且可以回收重复利用。
[0047]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0048]
实施例1
[0049]
将1.736g ce(no3)3·
6h2o和2.352g柠檬酸钠加入到10ml含有1.750g活性炭的去离子水中并搅拌10min；
[0050]
在另一个容器中，将19.2gnaoh溶于70ml去离子水并搅拌直至溶液变为澄清透明；
[0051]
之后将上述两种溶液混合搅拌30min，并将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜加热至100℃并反应24h；
[0052]
之后冷却至室温，将所得溶液进行抽滤并用去离子水洗涤10次，并将所得沉淀物于60℃、0.01mpa压力下干燥12h，并在400℃下煅烧4h，得到氧化铈-碳复合催化剂(ceo2/c)。
[0053]
实施例2
[0054]
将1.930g cu(no3)2·
3h2o和2.352g柠檬酸钠加入到40ml含有1.750g碳纳米管的
无水乙醇中，搅拌10min；
[0055]
之后在不断搅拌的过程中，滴加40ml浓度为10mol/lnaoh水溶液，继续搅拌30min后得到深蓝色悬浊液，并将所得悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜加热至100℃反应6h；
[0056]
之后冷却至室温，将溶液进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤10次，然后将所得沉淀物于60℃、0.01mpa压力下干燥12h，并在350℃煅烧3h，得到氧化铜-碳复合催化剂(cuo/c)。
[0057]
实施例3
[0058]
将0.868g cu(no3)2·
3h2o、0.965g ce(no3)3·
6h2o和2.352g柠檬酸钠加入到40ml含有1.750g碳纳米管的去离子水中，搅拌10min；
[0059]
之后在不断搅拌的过程中，滴加2mol/l的naoh水溶液至溶液的ph＝10，继续搅拌2h后将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜加热至180℃反应12h；
[0060]
之后冷却至室温，将溶液进行抽滤并用去离子水洗涤至ph＝7，并将所得沉淀物于80℃、0.01mpa压力下真空干燥12h，并在500℃煅烧4h，得到铜铈复合氧化物-碳复合催化剂(cuo-ceo2/c)。
[0061]
实施例4
[0062]
将0.05g按照实施例1方法制备的ceo2/c催化剂加入到50ml环己基苯中，加热至100℃后以100ml/min的流速通入氧气，持续搅拌反应4h，得到环己基苯过氧化氢；其中，环己基苯的转化率为29.2％，环己基苯过氧化氢的选择性为88.9％。
[0063]
实施例5
[0064]
将0.02g按照实施例2方法制备的cuo/c催化剂加入到50ml环己基苯中，加热至100℃后以100ml/min的流速通入氧气，持续搅拌反应4h，得到环己基苯过氧化氢；其中，环己基苯的转化率为34.2％，环己基苯过氧化氢的选择性为81.2％。
[0065]
实施例6
[0066]
将0.05g按照实施例3方法制备的cu
0.1
ce
0.9
o/c催化剂加入到50ml环己基苯中，加热至100℃后以100ml/min的流速通入氧气，持续搅拌反应4h，得到环己基苯过氧化氢；其中，环己基苯的转化率为28.4％，环己基苯过氧化氢的选择性为90.4％。
[0067]
实施例7
[0068]
将0.05g按照实施例3方法制备的cu
0.2
ce
0.8
o/c催化剂加入到50ml环己基苯中，加热至100℃后以100ml/min的流速通入氧气，持续搅拌反应4h，得到环己基苯过氧化氢；其中，环己基苯的转化率为29.8％，环己基苯过氧化氢的选择性为87.9％。
[0069]
实施例8
[0070]
将0.05g按照实施例3方法制备的cu
0.3
ce
0.7
o/c催化剂加入到50ml环己基苯中，加热至100℃后以100ml/min的流速通入氧气，持续搅拌反应4h，得到环己基苯过氧化氢；其中，环己基苯的转化率为30.1％，环己基苯过氧化氢的选择性为89.7％。
[0071]
实施例9
[0072]
将0.05g按照实施例3方法制备的cu
0.4
ce
0.6
o/c催化剂加入到50ml环己基苯中，加热至100℃后以100ml/min的流速通入氧气，持续搅拌反应4h，得到环己基苯过氧化氢；其中，环己基苯的转化率为32.1％，环己基苯过氧化氢的选择性为84.3％。
[0073]
由以上实施例可知，本发明提供的复合催化剂加入环己基苯反应体系后，环己基苯氧化生成环己基苯过氧化氢，具有反应快速、转化率和选择性高的优点。
[0074]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括还原组分和负载在所述还原组分上的金属氧化物组分；所述金属氧化物组分包括铈氧化物和/或铜氧化物；所述铈氧化物中铈的平均化合价大于+3价且小于+4价；所述铜氧化物中铜的平均化合价大于+1价且小于+2价；所述还原组分为碳。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属氧化物组分和还原组分的质量比为10～70:30～90。3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属氧化物组分包括铈氧化物和铜氧化物，所述铈氧化物和铜氧化物的摩尔比为1～10:1～10。4.权利要求1～3任一项所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳材料混合液、金属盐、络合剂和碱性溶液混合，在密闭条件下进行水热反应后煅烧，得到复合催化剂；所述金属盐包括铜盐和铈盐中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硝酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述铈盐包括硝酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述碳材料混合液的浓度为4.375～17.5wt％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为70～130℃，保温时间为12～48h。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气，温度为300～500℃，保温时间为2～8h。8.权利要求1～3任一项所述复合催化剂或权利要求4～7任一项所述制备方法得到的复合催化剂在环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环己基苯催化氧化制备环己基苯过氧化氢包括以下步骤：将复合催化剂、环己基苯和氧化剂混合进行氧化反应，得到环己基苯过氧化氢。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合催化剂和环己基苯的质量比为0.001～0.002:1；所述氧化剂的通入流量为60～140ml/min。

技术总结
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的复合催化剂表面的低价铈氧化物和低价铜氧化物可以提高其对氧气的传递和活化性能；由于氧化反应中电子传递较为关键，而具有还原性的碳材料的引入，可以有效地将催化剂表面的铜和铈稳定在低价态存在，其中铜大多稳定在+1价，铈大多稳定在+3价，有利于氧化反应中电子的传递，从而提高复合催化剂的活化氧物种利用率，使得复合催化剂兼具高催化活性与高选择性。本发明提供的复合催化剂用于催化氧化环己基苯，主要产物为环己基苯过氧化氢，选择性可以达到90.4％，环己基苯的转化率可以达到34.2％。环己基苯的转化率可以达到34.2％。


技术研发人员：陈秉辉 严聿捷 张诺伟 王结祥 谢建榕 叶松寿 郑进保
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/25