一种紫磷锑单晶及其制备方法和光催化产氢应用

1.本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种紫磷锑单晶及其制备方法及其光催化产氢上的应用。


背景技术：

2.随着化石燃料不断消耗和环境污染日益严重，寻找一种能够替代化石燃料的新能源越来越重要。氢能作为一种清洁、高效、可持续的新能源受到了广泛的关注。通过简单的光催化析氢反应就可以生产氢气，在这个过程中需要催化剂来促进太阳光下对水的分解。铂是非常好的光催化产氢催化剂，但是由于其元素丰度低，价格昂贵，很难大规模应用。所以，开发一种高效可持续的催化剂是光催化产氢的关键技术。
3.磷是地球上最丰富的元素之一，有各种同素异形体(白磷、红磷、黑磷和紫磷)。无定形红磷在2012年首次被证明具有可见光光催化析氢活性。随后，黑磷被证明具有较高的可见光光催化析氢活性，然而，黑磷的不稳定性限制了它的应用。新型半导体紫磷已被证明是最稳定的磷同素异形体，而且在各向异性、力学、电学、光学性能等方面表现优异。紫磷在析氢过程中也表现出了优异的光催化活性。2022年，gu及其合作者首次证明紫磷是一种有效的紫外可见光催化析氢反应的光催化剂，在可见光下具有优异的光催化析氢活性，但是光催化产氢速率和循环性能欠佳。同时，紫磷具有层相关的可调谐带隙，理论上预测其空穴迁移率可达7000cm
2 v-1
s-1
。对于半导体材料光电性能的可调性往往采用合金化或掺杂法。对紫磷进行锑原子替代有助于进一步提高其在上述领域的性能，并开发其在光电子学和纳米电子学方面的潜在应用。
4.因此，通过部分锑原子替代紫磷中的磷原子来克服上述缺点，可望进一步提高紫磷的光催化产氢性能。当前，由于紫磷锑单晶制备方法的空白和结构的不确定性，目前还没有对其进行实验研究和其作为光催化剂的数据。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种紫磷锑单晶及其制备方法和光催化产氢应用，首次通过气相传输法制备得到紫磷锑单晶，从而有效解决了现有技术无法工业化规模量产紫磷锑单晶的技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种紫磷锑单晶，该紫磷锑单晶的元素组成以质量百分比计，由88.8％～94.4％的磷和5.6％～11.2％的锑组成；
8.该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为β＝97.776
°
；磷原子的两个位置p9和p21部分被锑原子占据。
9.优选地，该紫磷锑单晶的结构为层状半导体，微观结构为边缘规则的矩形和表面平坦的层状晶体。
10.本发明还公开了上述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.1)将无定形红磷、金属锑和气相传输输运剂放入密封腔中，然后对密封腔进行抽真空并密封，得到真空密封后的原材料混合物；
12.2)将上述密封腔水平放置到双温区加热设备中，对密封腔实施对应的加热、保温和降温程序，制得紫磷锑单晶。
13.优选地，步骤1)中，所述无定形红磷和金属锑的摩尔比为30:1～3:1。
14.优选地，步骤1)中，所述气相传输剂为sni4、bii3、i2、pbi2、sn、nai、ki和lii中的至少一种。
15.优选地，步骤1)中，所述气相传输剂为sn和sni4的混合物，sn和sni4的摩尔比为3：1～1：2。
16.优选地，步骤1)中，密封腔的材质为不锈钢、石英或刚玉；所述双温区中高温区和低温区的温差为4～15℃。
17.优选地，步骤2)中，对密封腔加热、保温处理是将密封腔的高温区加热至600～900℃，保温时间为5～30小时。
18.优选地，步骤2)中，降温采用梯度降温：在高温区首先以5～70℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到530～550℃时再以0.27～3.0℃/小时进行第二阶段降温至250～450℃，然后以38～56℃/小时进行第三阶段降温到室温。
19.本发明还公开了上述紫磷锑单晶作为光催化剂的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明首次公开了一种紫磷锑单晶，其晶格结构为单斜，晶格常数为β＝97.776
°
，磷原子的两个位置(p9和p21)部分被锑原子占据，紫磷锑单晶中sb的含量约为5.6wt％。该单晶的微观结构为边缘规则的矩形和表面平坦的层状晶体。
22.本发明首次通过气相传输法制备了紫磷锑单晶并且通过单晶xrd首次标定了紫磷锑单晶的晶体结构，并且该方法可以通过系统控制紫磷锑单晶的气相输运法生长，因而能够实现高质量的紫磷锑的高效率、高产量和可控制备，该方法工艺简单，有利于大规模生产。
23.本发明首次公开了制备得到的紫磷锑单晶作为光催化产氢催化剂的应用，充分利用了紫磷锑的高结晶质量和优异的电子能带结构，有效提高了光致载流子的迁移效率，促进了光催化产氢性能和循环性能。
附图说明
24.图1为制得的紫磷锑单晶的图片；其中，(a)为紫磷锑单晶在密封石英管内的光学图像；(b)为紫磷锑多晶的光学图像；(c)和(d)为紫磷锑单晶的光学图像；
25.图2为制得的三种黑砷磷单晶的sem图像；
26.图3为制得的三种黑砷磷单晶的eds图像；
27.图4为紫磷锑和紫磷作为光催化剂的产氢速率对比柱状图；
28.图5为紫磷锑和紫磷作为光催化剂的)产氢速率循环曲线。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
31.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
32.实施例1
33.制备所述紫磷锑单晶的方法如下：
34.将470mg无定形红磷、121mg锑、10mg锡和18mg碘化锡分别放入石英管(内径6～8mm，壁厚2mm，长度12～15cm)中。然后将上述石英玻璃管抽真空(真空度在10pa以下)并密封该石英管。随后，将其水平放置到双温区炉子中。石英管的高温区和低温区分别加热到650℃和640℃，升温时间8小时,保温5小时。然后进行梯度降温，具体的梯度降温过程包括：在高温区首先以60℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到550℃时再以1.0℃/小时进行第二阶段降温至450℃；然后以56℃/小时进行第三阶段降温到室温，即得到紫磷锑单晶。单晶数据解析结果如下表1所示：
35.表1紫磷锑单晶解析数据
[0036][0037]
光催化析氢反应于紫外可见光照射下(350nm—780nm)在石英池中进行，将10mg紫磷锑晶体在50ml去离子水中超声剥离2小时后制备得到紫磷锑悬浊液，将50ml紫磷锑悬浊液与牺牲试剂混合，包括0.2m抗坏血酸和pt(1.5wt％)作为助催化剂，用于进行光催化产氢应用。用于反应的石英池连接到玻璃密闭气体循环和排气系统中(labsolar-6a,perfectlight，北京)，光源采用300wxelamp(cel-pf300-t8)，用在线气相色谱tcd检测器(gc-9720)实时检测氢气的生成，采用高纯氩气作为载气，在悬浮液被辐照之前，系统被抽真空以除去空气。测试得到紫磷锑的氢气产生速率为1473μmol h-1
g-1
，并且在4个循环后保
持相似性能，具有极好的产氢速率和循环稳定性。
[0038]
参见图1至图3，为本实施例制得的紫磷锑单晶结构，从光学图像和sem图像中可以很容易地看到紫磷锑的分层结构和良好的结晶质量，紫磷锑中锑原子的均匀替代在图3中可以看出，对应的元素映射分析显示了磷元素和锑元素的均匀分布。
[0039]
参见图4至图5，是紫磷锑的光催化析氢性能结果，可以看出，本发明制备的光催化剂，催化性能明显优于锑原子替代前的紫磷晶体，表明紫磷锑单晶结构具有显著提高的光催化活性和光催化循环稳定性。
[0040]
实施例2
[0041]
将350mg无定形红磷、590mg锑、13mg锡和21mg碘化锡分别放入石英管(内径8mm，壁厚2mm，长度15cm)中。然后将上述石英玻璃管抽真空(真空度在10pa以下)并密封该石英管。随后，将其水平放置到双温区炉子中。石英管的高温区和低温区分别加热到680℃和700℃，升温时间8小时,保温5小时。然后进行梯度降温，具体的梯度降温过程包括：在高温区首先以60℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到550℃时再保温30小时后接着以7.0℃/小时进行第二阶段降温至室温，即得到紫磷锑单晶。
[0042]
光催化析氢反应于紫外可见光照射下(350nm—780nm)在石英池中进行，将10mg紫磷锑晶体在50ml去离子水中超声剥离2小时后制备得到紫磷锑悬浊液，将50ml紫磷锑悬浊液与牺牲试剂混合，包括0.1m抗坏血酸和pt(1wt％)作为助催化剂，用于进行光催化产氢应用。用于反应的石英池连接到玻璃密闭气体循环和排气系统中(labsolar-6a,perfectlight，北京)，光源采用300wxelamp(cel-pf300-t8)，用在线气相色谱tcd检测器(gc-9720)实时检测氢气的生成，采用高纯氩气作为载气，在悬浮液被辐照之前，系统被抽真空以除去空气。测试得到紫磷锑的氢气产生速率为1320μmol h-1
g-1
，并且在4个循环后保持相似性能，具有极好的产氢速率和循环稳定性。
[0043]
实施例3
[0044]
将500mg无定形红磷、60mg锑、11mg锡和20mg碘化锡分别放入石英管(内径8mm，壁厚2mm，长度15cm)中。然后将上述石英玻璃管抽真空(真空度在10pa以下)并密封该石英管。随后，将其水平放置到双温区炉子中。石英管的高温区和低温区分别加热到800℃和780℃，升温时间8小时,保温5小时。然后进行梯度降温，具体的梯度降温过程包括：在高温区首先以60℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到550℃时再保温30小时后接着以2.0℃/小时进行第二阶段降温至250℃，随后以20.0℃/小时降温至室温，即得到紫磷锑单晶。
[0045]
光催化析氢反应于紫外可见光照射下(350nm—780nm)在石英池中进行，将10mg紫磷锑晶体在50ml去离子水中超声剥离2小时后制备得到紫磷锑悬浊液，将50ml紫磷锑悬浊液与牺牲试剂混合，包括0.2m抗坏血酸和pt(2wt％)作为助催化剂，用于进行光催化产氢应用。用于反应的石英池连接到玻璃密闭气体循环和排气系统中(labsolar-6a,perfectlight，北京)，光源采用300wxelamp(cel-pf300-t8)，用在线气相色谱tcd检测器(gc-9720)实时检测氢气的生成，采用高纯氩气作为载气，在悬浮液被辐照之前，系统被抽真空以除去空气。测试得到紫磷锑的氢气产生速率为1522μmol h-1
g-1
，并且在4个循环后保持相似性能，具有极好的产氢速率和循环稳定性。
[0046]
实施例4
[0047]
将450mg无定形红磷、121mg锑、12mg锡和21mg碘化锡分别放入石英管(内径8mm，壁
厚2mm，长度15cm)中。然后将上述石英玻璃管抽真空(真空度在10pa以下)并密封该石英管。随后，将其水平放置到双温区炉子中。石英管的高温区和低温区分别加热到650℃和640℃，升温时间6小时,保温5小时。然后进行梯度降温，具体的梯度降温过程包括：在高温区首先以60℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到550℃时接着以0.5℃/小时进行第二阶段降温至450℃，随后以50.0℃/小时降温至室温，即得到紫磷锑单晶。
[0048]
光催化析氢反应于紫外可见光照射下(350nm—780nm)在石英池中进行，将10mg紫磷锑晶体在50ml去离子水中超声剥离2小时后制备得到紫磷锑悬浊液，将50ml紫磷锑悬浊液与牺牲试剂混合，包括0.2m抗坏血酸和pt(3wt％)作为助催化剂，用于进行光催化产氢应用。用于反应的石英池连接到玻璃密闭气体循环和排气系统中(labsolar-6a,perfectlight，北京)，光源采用300wxelamp(cel-pf300-t8)，用在线气相色谱tcd检测器(gc-9720)实时检测氢气的生成，采用高纯氩气作为载气，在悬浮液被辐照之前，系统被抽真空以除去空气。测试得到紫磷锑的氢气产生速率为1302μmol h-1
g-1
。
[0049]
综上所述，该发明所制备的紫磷锑单晶通过部分取代锑原子，成功地改变了紫磷的能带结构，有效地提高了其光催化制氢性能。紫磷锑单晶的光催化产氢性能优于紫磷。紫磷锑单晶的氢气析出速率为1473μmol h-1
g-1
，是相同条件下紫磷(299μmol h-1
g-1
)的近5倍，紫磷锑单晶在抑制光生载流子重组、降低转移电阻、提高氢原子吸附自由能方面明显提升，具有优异的光催化制氢性能。
[0050]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：
1.一种紫磷锑单晶，其特征在于，该紫磷锑单晶的元素组成以质量百分比计，由88.8％～94.4％的磷和5.6％～11.2％的锑组成；该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为β＝97.776
°
；磷原子的两个位置p9和p21部分被锑原子占据。2.根据权利要求1所述的紫磷锑单晶，其特征在于，该紫磷锑单晶的结构为层状半导体，微观结构为边缘规则的矩形和表面平坦的层状晶体。3.权利要求1或2所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将无定形红磷、金属锑和气相传输输运剂放入密封腔中，然后对密封腔进行抽真空并密封，得到真空密封后的原材料混合物；2)将上述密封腔水平放置到双温区加热设备中，对密封腔实施对应的加热、保温和降温程序，制得紫磷锑单晶。4.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无定形红磷和金属锑的摩尔比为30:1～3:1。5.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述气相传输剂为sni4、bii3、i2、pbi2、sn、nai、ki和lii中的至少一种。6.根据权利要求4所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述气相传输剂为sn和sni4的混合物，sn和sni4的摩尔比为3：1～1：2。7.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，密封腔的材质为不锈钢、石英或刚玉；所述双温区中高温区和低温区的温差为4～15℃。8.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，对密封腔加热、保温处理是将密封腔的高温区加热至600～900℃，保温时间为5～30小时。9.根据权利要求3所述的紫磷锑单晶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，降温采用梯度降温：在高温区首先以5～70℃/小时进行第一阶段降温，当高温区温度降到530～550℃时再以0.27～3.0℃/小时进行第二阶段降温至250～450℃，然后以38～56℃/小时进行第三阶段降温到室温。10.权利要求1或2所述的紫磷锑单晶作为光催化剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种紫磷锑单晶及其制备方法和光催化产氢应用，属于无机纳米材料领域。该紫磷锑单晶为单斜晶格结构，其晶格常数为其晶格常数为β＝97.776


技术研发人员：张锦英 赵雪雯
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/21