镍铁锰三元层状正极材料及其制备方法

1.本发明涉及钠离子电池正极材料的合成技术领域，特别涉及一种体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.与资源有限且原材料价格昂贵的锂离子电池相比，钠离子电池由于其资源丰富且分布广泛被认为是适合储能电池体系的补充之一。通常，钠离子电池的正极材料分为过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物三种类型。其中，过渡金属氧化物由于其丰富的资源、简单的合成方法和环境友好性，被认为是极具潜力规模化的钠离子电池正极材料。镍铁锰三元正极材料作为典型的过渡金属氧化物，其理论容量较高，是一种较为适合产业化发展的正极材料。在目前的大规模合成材料中，最常见的是用采用共沉淀合成目标产物的前驱体然后再进行高温钠化烧结，获得由细小一次晶粒团聚而成的微米级二次颗粒的正极颗粒，其具有制备工艺简单、粒径分布均匀、能量密度高、电化学性能优异等特点。
3.对于镍铁锰三元正极材料随着na+在电化学循环过程中从晶体结构中迁移，一方面，该材料会经历一系列的结构演化和晶格体积的剧烈膨胀及收缩，不可避免地导致动力学迟滞，并且na+具有较低的电荷密度和氧化还原电位，导致其空气稳定性较差，易与空气中的h2o和co2反应进而影响结构的稳定性和电化学性能；另一方面，电解液与电极之间的副反应导致电解液分解和正极材料的腐蚀、产气等。
4.针对上述问题，研究人员采取的改性策略主要包括离子掺杂、结构/组成设计、表面包覆、正极预钠化等方法，在一定程度上提高了镍铁锰三元正极材料的性能。但是，上述的改性策略还是不足以支撑钠离子层状氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。因此，迫切需要一种制备工艺简单、电化学性能优异的改性方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种镍铁锰三元层状正极材料及其制备方法，在材料的一次颗粒和二次颗粒表面都形成包覆层，提高材料的循环稳定性。
6.为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种镍铁锰三元层状正极材料，其表达式为na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b) na
p
mok@ naqnok，m为w、mo、ru、si、sb、nb或ta中的一种，n为al、ti 、nb或ta中的一种，其中，0《a, b, x, y, z《1,p、q=1或2， k=2、3或4，na
p
mok为一次颗粒表面偏析所形成的包覆层，naqnok为二次颗粒表面所形成的包覆层。
[0007]
根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的镍铁锰三元层状正极材料的制备方法，包括步骤：步骤一，在共沉淀时将含有ni、fe、mn盐的溶液ⅰ和含有m盐的溶液ⅱ同时加入到反应釜中，加入碱液控制ph为8-12并进行加热回流和搅拌，反应结束后将反应釜内的沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到前驱体niefefmngmh(oh)2；步骤二，将步骤一获得的前驱体与钠盐按照化学计量比混合，在700-1000℃下焙
烧10-15小时，得到体相掺杂及一次颗粒表面自包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b) na
p
mok；步骤三，将步骤二获得的正极材料在酒精中按照化学计量比混合包覆材料，其在氧气气氛并在400-700℃下焙烧5-10小时，得到体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b) na
p
mok@ naqnok。
[0008]
进一步地，步骤一中，ni、fe、mn、m的物质的量比为n
总
(ni、fe、mn)：nm 为(4~99):1。
[0009]
进一步地，步骤一中，所述镍盐选自niso4·
6h2o；所述铁盐选自feso4·
7h2o；所述锰盐选自mnso4·
h2o。
[0010]
进一步地，步骤一中，钨盐选自nawo4、nh4wo4、w（ch3coo）6、h
28
n6o
41w12
、[(nh4)46w7o
24
·
6h2o]中的至少一种；钼盐选自moo3、c
48h90
moo
12
、(nh4)2moo4、na2moo4中的至少一种；钌盐选自c
l2h18
n6ru、ru(c2o4)2、c6cl4o6ru2、(c5h5)2ru 中的至少一种；锑盐选自na.o3sb、sbocl 、sb(ch3coo)3、(sbo)2so4、sb(c6h5)3、sb2(c6h5)4中的至少一种；所述的铌盐选自c
10h25
nbo5、c
10
h5nbo
20
中的至少一种；所述的钽盐选自 c
10h25
o5ta、taf5、tacl5、tabr5中的至少一种。
[0011]
进一步地，步骤一中，所述的碱液选自氢氧化钠（naoh）、氨水（nh3h2o）、六亚甲基四胺hmt（c6h
12
n4）中的一种或几种。
[0012]
进一步地，所述碱液的浓度为1-15mol/l。
[0013]
进一步地，步骤一中，加热回流的温度为40-60℃，搅拌速度为400-700r/min，反应的时间为30-50 h。
[0014]
进一步地，步骤二中，所述前驱体和钠盐的摩尔比为1：（1~1.5 ）。
[0015]
进一步地，步骤三中，将步骤二获得的正极材料na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b)na
p
mok与包覆材料在酒精中混合后在60℃搅拌蒸干。
[0016]
本发明通过浓度诱导的方法，使所述的镍铁锰三元层状正极材料中掺杂的w、mo、ru、si、sb、nb或ta元素在一次颗粒表面自偏析，形成对正极材料的自包覆层，然后再通过传统的包覆方法在二次颗粒的表面再形成一层包覆层,提高材料的循环稳定性。
附图说明
[0017]
图1为本发明实施例1制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd数据图。
[0018]
图2为本发明实施例1制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的sem图。
[0019]
图3为本发明实施例2制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0020]
图4为本发明实施例2制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的sem图。
[0021]
图5为本发明实施例2制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的tem图。
[0022]
图6为本发明实施例3制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0023]
图7为本发明实施例4制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0024]
图8为本发明实施例5制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0025]
图9为本发明实施例6制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的电化学循环图。
[0026]
图10为本发明实施例7制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0027]
图11为本发明实施例8制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0028]
图12为本发明实施例9制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
[0029]
图13为本发明实施例10制备的体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料的xrd图。
具体实施方式
[0030]
本发明一种典型的实施方式提供的镍铁锰三元层状正极材料，其表达式为na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b) na
p
mok@ naqnok，m为w、mo、ru、si、sb、nb或ta中的一种，n为al、ti 、nb或ta中的一种，其中，0《a, b, x, y, z《1,p、q=1或2， k=2、3或4，na
p
mok为一次颗粒表面偏析所形成的包覆层，naqnok为二次颗粒表面所形成的包覆层。
[0031]
以上实施方式中，通过将金属元素w、mo、ru、si、sb、nb或ta等掺杂到镍铁锰三元正极材料中，并且由于这些元素具有较低的表面能和较大的离子半径，故可以通过浓度诱导的方法使其在正极材料一次颗粒的原位偏析，形成对正极材料的保护层，然后再在二次颗粒的表面包覆一层保护层，从而在材料的一次颗粒和二次颗粒表面都形成包覆层，提高材料的循环稳定性。
[0032]
本发明另一典型的实施方式提供的镍铁锰三元层状正极材料的制备方法，包括步骤：步骤一，在共沉淀时将含有ni、fe、mn盐的溶液ⅰ和含有m盐的溶液ⅱ同时加入到反应釜中，加入碱液控制ph为8-12并进行加热回流和搅拌，反应结束后将反应釜内的沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到前驱体niefefmngmh(oh)2。
[0033]
其中，镍盐选自niso4·
6h2o；所述铁盐选自feso4·
7h2o；所述锰盐选自mnso4·
h2o。
[0034]
其中，m盐为w盐、mo盐、ru盐、si盐、sb盐、nb盐或ta盐中的一种。钨盐选自nawo4、nh4wo4、w（ch3coo）6、[(nh4)46w7o
24
·
6h2o]中的至少一种；钼盐选自moo3、c
48h90
moo
12
、(nh4)2moo4、na2moo4中的至少一种；钌盐选自c
l2h18
n6ru、ru(c2o4)2、c6cl4o6ru2、(c5h5)2ru 中的至少一种；锑盐选自na.o3sb、sbocl 、sb(ch3coo)3、(sbo)2so4、sb(c6h5)3、sb2(c6h5)4中的至少一种；所述的铌盐选自c
10h25
nbo5、c
10
h5nbo
20
中的至少一种；所述的钽盐选自 c
10h25
o5ta、taf5、tacl5、tabr5中的至少一种。
[0035]
ni、fe、mn、m的物质的量比为n
总
(ni、fe、mn)：nm 为(4~99):1。
[0036]
所述碱液选自氢氧化钠（naoh）、氨水（nh3h2o）、六亚甲基四胺hmt（c6h
12
n4）中的一种或几种，优选地，所述碱液的浓度为1-15mol/l。
[0037]
相对具体地，加热回流的温度为40-60℃；所述搅拌的速度为400-700r/min；所述反应的时间为30-50 h。
[0038]
洗涤过程是用去离子水反复洗涤、抽滤等除去溶液中存在的各种杂质，干燥是将洗涤过的前驱体放在90-120℃的烘箱中烘干。
[0039]
步骤二，将步骤一获得的前驱体与钠盐按照化学计量比混合，在700-1000℃下焙烧10-15小时，得到体相掺杂及一次颗粒表面自包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b) na
p
mok。
[0040]
所述钠盐选自na2co3或naoh中的一种或两种；所述前驱体和钠盐的摩尔比为1：（1~1.5），所述混钠煅烧过程是在氧气气氛下并在700-1000℃下焙烧10-15小时，然后将其自然冷却室温。
[0041]
步骤三，将步骤二获得的正极材料在酒精中按照化学计量比混合包覆材料，其在氧气气氛并在400-700℃下焙烧5-10小时，得到体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b) na
p
mok@ naqnok。
[0042]
所述包覆材料选自c
10h25
nbo5、c9h
21
alo3、c
10h25
o5ta、c
16h36
o4ti中的一种,所述的在酒精中混合过程是将na[ni
x
feymnzmb]o2@(a-b)na
p
mok与包覆材料在酒精中混合然后在60℃搅拌蒸干，所述的煅烧过程是在氧气气氛、400-700℃下焙烧5-10h，然后将其自然冷却至室温。
[0043]
离子掺杂和表面包覆这两种方法，在一定程度上提高了钠离子层状氧化物正极材料的性能。但是，这两种改性方法难以支撑钠离子层状氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。研究表明，一定浓度范围内的某些金属元素掺入进三元材料前驱体后，在烧结过程中，其在一次晶粒表面形成含钠复合氧化物的能垒比进入颗粒内部小，因此其倾向于在一次晶粒表面析出，自发形成包覆层，同时也有部分离子掺杂进入到晶粒内部。
[0044]
根据理论计算及实验验证，金属元素w、mo、ru、si、sb、nb或ta等在被掺杂到镍铁锰三元正极材料的前驱体中后，由于这些元素较低的表面能和较大的离子半径，通过浓度诱导的方法，能自发在正极材料一次晶粒的表面偏析，形成对正极材料的保护层，然后再通过传统的包覆手法在二次颗粒的表面再包覆一层保护层，从而形成体相掺杂和一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的正极材料。多种改性方法叠加使用对正极材料的循环稳定性、热稳定性和结构稳定性都有积极的作用。
[0045]
实施例1称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并以1：1：1的摩尔比加入去离子水，配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制c6cl4o6ru2的溶液，其中ni、fe和mn等的总物质的量与ru的物质的量之比为0.99：0.01。
[0046]
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/l的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
[0047]
在反应釜内，惰性气体n2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有c6cl4o6ru2的溶液。控制进料速度，使盐溶液和c6cl4o6ru2溶液同时完全加入，并严格控制
反应釜内c6cl4o6ru2的浓度为0.0075mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)0.
99
ru
0.01
](oh)
2.04
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0048]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+ru)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)
1-x
ru
x
]o2@(0.01-x) na2ruo3。
[0049]
将物质量比为1：0.01的上述正极材料与c9h
21
alo3在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)
1-x
ru
x
]o2@(0.01-x) na2ruo3@0.01 naalo2。
[0050]
图1为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m结构，说明掺杂浓度过低，无法诱导形成自包覆层，无法在xrd谱图中识别,包覆的naalo3由于其浓度较低故无法在xrd谱图中识别。图2为所制材料的sem图。
[0051]
实施例2称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并以1：1：1的摩尔比加入去离子水，配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制c6cl4o6ru2的溶液，其中ni、fe和mn等的总物质的量与ru的物质的量之比为0.9：0.1。
[0052]
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/l的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
[0053]
在反应釜内，惰性气体n2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有c6cl4o6ru2的溶液。控制进料速度，使盐溶液和c6cl4o6ru2溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内c6cl4o6ru2的浓度为0.075mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)0.9ru
0. 1
](oh)
2. 2
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0054]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+ru)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)
1-x
ru
x
]o2@(0. 1-x) na2ruo3。
[0055]
将物质量比为1：0.01的上述正极材料与c9h
21
alo3在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni
0.33
fe
0.33
mn0.
33
)
1-x
ru
x
]o2@(0. 1-x) na2ruo3@0.01 naalo2。
[0056]
图3为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与na2ruo3的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成体相掺杂并且一次颗粒自包覆层,包覆的naalo2由于其浓度较低故无法在xrd谱图中识别。图4为所制材料的sem图。图5为所制材料的tem图，
可知其二次颗粒表面包覆一层naalo2。
[0057]
实施例3称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并以1：1：1的摩尔比加入去离子水，配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制c6cl4o6ru2的溶液，其中ni、fe和mn等的总物质的量与ru的物质的量之比为0.9：0.1。
[0058]
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/l的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
[0059]
在反应釜内，惰性气体n2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有c6cl4o6ru2的溶液。控制进料速度，使盐溶液和c6cl4o6ru2溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内c6cl4o6ru2的浓度为0.075mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)0.9ru
0. 1
](oh)
2. 2
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0060]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+ru)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.
33
fe
0.33
mn0.
33
)
1-x
ru
x
]o2@(0.01-x) na2ruo3。
[0061]
将物质量比为1：0. 1的上述正极材料与c9h
21
alo3在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni
0.33
fe
0.33
mn0.
33
)
1-x
ru
x
]o2@(0. 1-x) na2ruo3@0. 1 naalo2。
[0062]
图6为放大法所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与na2ruo3、naalo2的复合相结构，说明二次颗粒表面包覆确实存在。naalo2包覆层。
[0063]
实施例4称取一定量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并以4：4：2的摩尔比加入去离子水，配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制h
28
n6o
41w12
的溶液，其中ni、fe和mn等的总物质的量与h
28
n6o
41w12
的物质的量之比为0.995：0. 005。
[0064]
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/l的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
[0065]
在反应釜内，惰性气体n2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有h
28
n6o
41w12
的溶液。控制进料速度，使盐溶液和h
28
n6o
41w12
溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内h
28
n6o
41w12
的浓度为0.00375mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.
995w0.005
](oh)
2.02
。去离子水洗涤多次并在120℃烘箱中烘干后得到前驱体粉料。
[0066]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+w)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱
导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-xwx
]o2@(0.005-x) na2wo4。
[0067]
将物质量比为1：0.01的上述正极材料与c
10h25
nbo5在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、600℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-xwx
]o2@(0.005-x) na2wo4@ 0.01 nanbo3。
[0068]
图7为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m结构，说明掺杂浓度过低，无法诱导形成自包覆层，无法在xrd谱图中识别。
[0069]
实施例5称取一定量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并以4：4：2的摩尔比加入去离子水，配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制h
28
n6o
41w12
的溶液，其中ni、fe和mn等的总物质的量与h
28
n6o
41w12
的物质的量之比为0.99：0. 01。
[0070]
随后将去离子水与氢氧化钠混合配置10mol/l的氢氧化钠溶液，并用去离子水与氨水配置成13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氢氧化钠为沉淀剂，氨水作为反应的络合剂。
[0071]
在反应釜内，惰性气体n2的保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及含有h
28
n6o
41w12
的溶液。控制进料速度，使盐溶液和h
28
n6o
41w12
溶液同时完全加入，并严格控制反应釜内h
28
n6o
41w12
的浓度为0.0075mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，循环回流水的温度为55℃，以及搅拌桨转速为500rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.
99w0.01
](oh)
2.04
。去离子水洗涤多次并在120℃烘箱中 烘干后得到前驱体粉料。
[0072]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+w)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-xwx
]o2@(0.01-x) na2wo4。
[0073]
将物质量比为1：0.01的上述正极材料与c
10h25
nbo5在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-xwx
]o2@(0.01-x) na2wo4@0.01 nanbo3。
[0074]
图8为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与na2wo4的复合相结构，说明在此掺杂浓度下诱导形成自包覆层。
[0075]
实施例6称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并按照4：4：2的摩尔比加入去离子水配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制h
28
n6o
41w12
的溶液，ni、fe和mn总物质的量与h
28
n6o
41w12
的物质的量之比为0.95：0. 05。
[0076]
随后配置10mol/l的氢氧化钠溶液以及13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
[0077]
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及h
28
n6o
41w12
溶液。控制进料速度，使盐溶液和h
28
n6o
41w12
溶液同时完全加入控制反应釜内w离
子的浓度为0.0375mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.
99w0.05
](oh)
2.1
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0078]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+w)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-xwx
]o2@(0.05-x) na2wo4。
[0079]
将物质量比为1：0.01的上述正极材料与c
10h25
nbo5在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-xwx
]o2@(0.05-x) na2wo4@0.01 nanbo3。
[0080]
图9为所制自包覆材料与原始材料的电化学循环图，可以看出自包覆材料的循环稳定性明显优于原始材料的循环稳定性。
[0081]
实施例7称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并按照4：4：2的摩尔比加入去离子水配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制(nh4)2moo4的溶液，ni、fe和mn总物质的量与(nh4)2moo4的物质的量之比为0.85：0. 15。
[0082]
随后配置10mol/l的氢氧化钠溶液以及13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
[0083]
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及(nh4)2moo4溶液。控制进料速度，使盐溶液和(nh4)2moo4溶液同时完全加入控制反应釜内mo离子的浓度为0.13725mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.
85
mo
0.15
](oh)
2.6
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0084]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+mo)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
mo
x
]o2@(0.05-x) na2moo4。
[0085]
将物质量比为1：0.1的上述正极材料与c
10h25
nbo5在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
mo
x
]o2@(0.15-x) na2moo4@0.1 nanbo3。
[0086]
图10为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与na2moo4、nanbo3的复合相结构，说明二次颗粒表面包覆确实存在nanbo3包覆层。
[0087]
实施例8称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并按照4：4：2的摩尔比加入去离子水配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制sb(ch3coo)3的溶液，ni、fe和mn总物质的量与sb(ch3coo)3的物质的量之比为0.8：0. 2。
[0088]
随后配置10mol/l的氢氧化钠溶液以及13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨
水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
[0089]
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及sb(ch3coo)3溶液。控制进料速度，使盐溶液和sb(ch3coo)3溶液同时完全加入控制反应釜内sb离子的浓度为0.15712mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.8sb
0.2
](oh)
2.6
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0090]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+sb)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
sb
x
]o2@(0.2-x) na2sbo3。
[0091]
将物质量比为1：0.1的上述正极材料与c
10h25
nbo5在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
sb
x
]o2@(0.2-x) na2sbo3@0.1nanbo3。
[0092]
图11为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与na2sbo3、nanbo3的复合相结构，说明二次颗粒表面包覆确实存在nanbo3包覆层。
[0093]
实施例9称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并按照4：4：2的摩尔比加入去离子水配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制c
10h25
nbo5的溶液，ni、fe和mn总物质的量与c
10h25
nbo5的物质的量之比为0.8：0.2。
[0094]
随后配置10mol/l的氢氧化钠溶液以及13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
[0095]
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及c
10h25
nbo5溶液。控制进料速度，使盐溶液和c
10h25
nbo5溶液同时完全加入控制反应釜内nb离子的浓度为0.15712mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.8nb
0.2
](oh)
2.6
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0096]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+nb)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
nb
x
]o2@(0.05-x) nanbo3。
[0097]
将物质量比为1：0.1的上述正极材料与c9h
21
alo3在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
nb
x
]o2@(0.2-x) nanbo3@0.1 naalo2。
[0098]
图12为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与nanbo3、naalo2的复合相结构，说明二次颗粒表面包覆确实存在naalo2包覆层。
[0099]
实施例10称取适量的niso4·
6h2o、 mnso4·
h2o、feso4·
7h2o，并按照4：4：2的摩尔比加入去
离子水配置成3l金属离子总浓度为2mol/l的盐溶液。配制c
10h25
o5ta的溶液，ni、fe和mn总物质的量与c
10h25
o5ta的物质的量之比为0.8：0. 2。
[0100]
随后配置10mol/l的氢氧化钠溶液以及13.5mol/l氨水，得到实验需要的碱液和氨水溶液，其中氨水作为反应的络合剂，氢氧化钠为沉淀剂。
[0101]
在反应釜内，惰性气体保护下逐滴加入上述盐溶液、碱溶液、氨水溶液以及c
10h25
o5ta溶液。控制进料速度，使盐溶液和c
10h25
o5ta溶液同时完全加入控制反应釜内ta离子的浓度为0.15712mol/l。控制反应釜内ph值恒定为11，温度为50℃，以及搅拌桨转速为450rpm/min等条件，合成氢氧化物前驱体[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)0.8ta
0.2
](oh)
2.1
。去离子水洗涤多次并在120℃烘干后得到前驱体粉料。
[0102]
按照摩尔比na：(ni+fe+mn+ta)=1.05的比例，将该前驱体与碳酸钠混合均匀，在氧气气氛中，烧结温度在900℃，烧结时间在15h，降温至室温，即可得到本发明所述的浓度诱导的体相掺杂并且一次颗粒表面自包覆的正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
ta
x
]o2@(0.2-x) natao3。
[0103]
将物质量比为1：0.1的上述正极材料与c9h
21
alo3在酒精中搅拌均匀，然后在60℃下搅拌蒸干，再在氧气气氛、700℃下焙烧10h，然后将其自然冷却至室温，即可得到本发明所述体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[(ni0.4fe
0.2
mn0.4)
1-x
ta
x
]o2@(0.2-x) natao3@0.1 naalo2。
[0104]
图13为所制正极材料的xrd图，可知其晶体结构符合r-3m六方晶系与natao3、naalo2的复合相结构，说明二次颗粒表面包覆确实存在naalo2包覆层。

技术特征：
1.一种镍铁锰三元层状正极材料，其表达式为na[ni
x
fe
y
mn
z
m
b
]o2@(a-b) na
p
mo
k @ na
q
no
k ，m为w、mo、ru、si、sb、nb或ta中的一种，n为al、ti 、nb或ta中的一种，其中，0< a, b, x, y, z < 1,p、q=1或2， k=2、3或4，na
p
mo
k
为一次颗粒表面偏析所形成的包覆层，na
q
no
k
为二次颗粒表面所形成的包覆层。2.权利要求1所述的镍铁锰三元层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤一，在共沉淀时将含有ni、fe、mn盐的溶液ⅰ和含有m盐的溶液ⅱ同时加入到反应釜中，加入碱液控制ph为8-12并进行加热回流和搅拌，反应结束后将反应釜内的沉淀物过滤、洗涤和干燥，得到前驱体ni
e
fe
f
mn
g
m
h
(oh)2；步骤二，将步骤一获得的前驱体与钠盐按照化学计量比混合，在700-1000℃下焙烧10-15小时，得到体相掺杂及一次颗粒表面自包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[ni
x
fe
y
mn
z
m
b
]o2@(a-b) na
p
mo
k
；步骤三，将步骤二获得的正极材料在酒精中按照化学计量比混合包覆材料，其在氧气气氛并在400-700℃下焙烧5-10小时，得到体相掺杂并且一次颗粒、二次颗粒表面双包覆的镍铁锰三元层状正极材料na[ni
x
fe
y
mn
z
m
b
]o2@(a-b) na
p
mo
k @ na
q
no
k
。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，ni、fe、mn、m的物质的量比为n
总
(ni、fe、mn)：nm 为(4~99):1。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述镍盐选自niso4·
6h2o；所述铁盐选自feso4·
7h2o；所述锰盐选自mnso4·
h2o。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤一中，钨盐选自nawo4、nh4wo4、w（ch3coo）
6 、h
28
n6o
41
w
12
、[(nh4)
4 6w7o
24
·
6h2o]中的至少一种；钼盐选自moo3、c
48
h
90
moo
12
、(nh4)2moo4、na2moo4中的至少一种；钌盐选自c
l2
h
18
n6ru、ru(c2o4)2、c6cl4o6ru2、(c5h5)2ru 中的至少一种；锑盐选自na2o3sb、sbocl 、sb(ch3coo)3、(sbo)2so4、sb(c6h5)3、sb2(c6h5)4中的至少一种；所述的铌盐选自c
10
h
25
nbo5、c
10
h5nbo
20
中的至少一种；所述的钽盐选自 c
10
h
25
o5ta、taf5、tacl5、tabr5中的至少一种。6.根据权利要求1、3或5所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的碱液选自氢氧化钠（naoh）、氨水（nh3h2o）、六亚甲基四胺hmt（c6h
12
n4）中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱液的浓度为1-15mol/l。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤一中，加热回流的温度为40-60℃，搅拌速度为400-700r/min，反应的时间为30-50 h。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述前驱体和钠盐的摩尔比为1：（1~1.5 ）。10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤三中，将步骤二获得的正极材料na[ni
x
fe
y
mn
z
m
b
]o2@(a-b)na
p
mo
k
与包覆材料在酒精中混合后在60℃搅拌蒸干。

技术总结
本发明涉及一种镍铁锰三元层状正极材料及其制备方法，所述正极材料的表达式为Na[Ni


技术研发人员：张联齐 陈洪亮 刘凯 龙志 宋大卫 张娜 张洪周
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/7/21