一种基于硫辛酸的自愈合超分子弹性体及其制备方法与应用

1.本发明属于智能聚合物领域，涉及一种基于硫辛酸的自愈合超分子弹性体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.硫辛酸是一种天然存在于动物体内的抗氧化小分子，是动物有氧代谢的必需辅酶，也可作为治疗糖尿病的药物或膳食补充剂。硫辛酸含有s-s以及羧基，基于这两种基团，硫辛酸体系中通常含有动态共价二硫键和非共价氢键。在单一的简单分子结构中兼具两类动态键，这种独特的优势使的利用硫辛酸制备可自愈合的超分子聚合物的研究成为热点。硫辛酸分子结构中的五元环能通过动态二硫键交换实现开环聚合，形成线性共价主链。冷却后，基于硫辛酸末端的羧基氢键作用将线性主链连接起来，形成三维交联网络，制备出微黄透明的聚硫辛酸。但是，对于每条聚硫辛酸线性主链而言，其两侧各存在一个自由基尚未反应，因此所制备的交联聚硫辛酸固体在室温下表现出亚稳态特性，解聚反应将在自由基的诱导下进行，聚硫辛酸在合成数分钟后便会自发解聚为低聚物。
3.目前，防止硫辛酸发生解聚的方法主要是加入封端剂、离子液体、金属离子等，但大量封端剂的加入会减少二硫键的含量，从而影响聚合物的动态性能，离子液体价格昂贵，金属离子的加入也会对环境带来一定的影响。因此，开发一种不含有影响动态性能、金属离子交联剂的硫辛酸聚合体系，并由此构建出具有稳定、具有多功能、性能可调的硫辛酸聚合物仍面临着巨大挑战。


技术实现要素：

4.为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种基于硫辛酸的自愈合超分子弹性体及其制备方法。本发明提供的超分子弹性体中引入了动态共价二硫键，动态非共价氢键，以及羧基和叔氨基构成的离子键。动态共价键二硫键能提供自修复性能，维持材料的结构；非共价键氢键和离子键提高了材料的交联密度，同时能提供自修复的性能，特别地羧基和叔氨基构成的离子键能随着时间或加热状态下发生聚集，使得聚合物材料在修复之后性能得到增强。本发明方法操作简单、条件温和、安全性高，构建的硫辛酸聚合体系组成简单，所形成的硫辛酸超分子弹性体稳定性高，具有多功能、性能可调特性。
5.本发明使用生物基材料，运用简便的方法制备出该材料。
6.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种基于硫辛酸的自愈合超分子弹性体，由羧基和叔氨基构成的离子键交联；所述羧基由硫辛酸提供，所述叔氨基由含叔氨基的交联剂提供。
8.优选地，超分子弹性体包括以下原料制成：
9.硫辛酸、含叔氨基交联剂、溶剂；
10.所述硫辛酸的结构式为：
[0011][0012]
优选地，所述含叔氨基交联剂为n,n,n’,n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、n,n-二丁基乙二胺、n,n,n'-三乙基乙二胺、2-(二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)-甲基丙烯酸乙酯、n,n-二甲基甘氨酸、4-二甲氨基-1-丁醇中至少一种。
[0013]
优选地，所述含叔氨基交联剂占硫辛酸的摩尔比例为10％-50％。
[0014]
优选地，所用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中至少一种。
[0015]
上述超分子弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
(1)将硫辛酸溶于溶剂中，浓度比例范围为0.01-1.5g/ml，得到黄色透明溶液；
[0017]
(2)在步骤(1)所得溶液中加入含叔氨基交联剂，含叔氨基交联剂占硫辛酸的摩尔比例为10％-50％，搅拌均匀后将溶剂挥发并加热一定的时间得到所述超分子弹性体。
[0018]
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为25-100℃。
[0019]
优选地，步骤(2)中所述加热时间为22-34h。
[0020]
上述超分子弹性体在柔性可穿戴设备中的应用。
[0021]
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
[0022]
(1)本发明提供的聚合物材料主要由氢键，以及羧基和叔氨基构成的离子键进行交联，使得聚合物具备了优良的力学性能；硫辛酸中的动态二硫键，动态氢键和离子键赋予了聚合物优异的自修复性能；所述羧基和叔氨基构成的离子键能随着时间或加热的作用下发生聚集，使得聚合物在修复后性能得到增强。
[0023]
(2)本发明制备方法中采用的硫辛酸为天然无毒害原料，生物相容，价廉易得。制备过程简单安全，所需试剂少，成本低，高浓度硫辛酸在室温条件下即可自发开环聚合，交联剂中的叔氨基与硫辛酸羧基之间形成的离子键，有利于稳定聚硫辛酸，阻止其闭环解聚。
[0024]
(3)本发明制备的硫辛酸超分子弹性体稳定性高，拉伸性能好，粘附能力强，自修复增强，性能可调控。
附图说明
[0025]
图1为实施例1制备的基于硫辛酸的超分子弹性体1的外观图。
[0026]
图2为实施例2制备的超分子弹性体2的应力-应变曲线。
[0027]
图3为实施例2制备的超分子弹性体35％-22h的加热自修复拉伸曲线。
[0028]
图4为实施例2制备的超分子弹性体35％-22h对各类基材的剪切粘附强度。
[0029]
图5为实施例3制备的超分子弹性体3的外观图。
具体实施方式
[0030]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领
域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0031]
实施例1
[0032]
称量1g硫辛酸溶于2ml乙醇溶液中,搅拌均匀后得到黄色透明溶液，浓度为0.5g/ml；加入含叔氨基交联剂n,n,n’,n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺0.4g，交联剂占硫辛酸的摩尔比例为35％。然后将溶液倒入模具中，在室温下放置12h将溶剂挥发完全，得到所述基于硫辛酸的超分子弹性体1。
[0033]
超分子弹性体1的外观图如图1所示，从图1可看出超分子弹性体1具有良好的透明性，无因硫辛酸的不稳定造成晶体的析出而出现不透明的情况，说明超分子弹性体1具有良好的稳定性。
[0034]
实施例2
[0035]
将实施案例1超分子弹性体分别在70℃下加热22-34h得到超分子弹性体2。
[0036]
将所述加热后的超分子弹性体2裁成哑铃型，采用拉伸试验仪进行力学性能测试，结果如图2所示。从图2可看出，随着加热时间的增加，超分子弹性体2的力学强度增加，断裂伸长率减小，说明在加热情况下能促进羧基与叔氨基离子键的形成，使得超分子弹性体的交联密度增加。
[0037]
将超分子弹性体35％-22h从中间切开，再让断面接触，在60℃加热情况下修复15-60min后使用拉伸试验仪进行拉伸，初始和自修复拉伸曲线如图3所示。从图3可看出，经过60℃加热修复1h后，超分子弹性体35％-22h能恢复其至原来强度的120％，显示出在修复后性能增强的特性。
[0038]
表1.实施例2超分子弹性体35％-22h和对比例1～3的硫辛酸聚合物的力学性能及自修复性能
[0039] 拉伸强度(kpa)拉伸率(％)自修复效率(％)实施例27317000120对比例11751032396.5对比例216.8993158对比例328.721065.5
[0040]
对比例1
[0041]
一种硫辛酸基超分子弹性体，制备方法包括如下步骤：
[0042]
称量1g硫辛酸溶于2ml乙醇溶液中，搅拌均匀后得到黄色透明溶液，浓度为0.5g/ml；加入fecl3溶液(硫辛酸与fe
3+
的摩尔比为1000:1)，搅拌均匀后将溶液倒入模具中，在室温下放置12h将溶剂挥发完全，得到所述硫辛酸基超分子弹性体。
[0043]
对比例2
[0044]
一种硫辛酸基水凝胶，制备方法包括如下步骤：
[0045]
称量0.3g氢氧化钠溶于10ml去离子水中，搅拌均匀后加入3g硫辛酸，硫辛酸和氢氧化钠的质量比为10:1，60℃加热搅拌1.5h后，将溶液倒入模具中在50℃恒温加热1h得到硫辛酸基水凝胶。
[0046]
对比例3
[0047]
一种硫辛酸基水凝胶，制备方法包括如下步骤：
[0048]
称量0.3g碳酸氢钠溶于10ml去离子水中，搅拌均匀后加入3g硫辛酸，硫辛酸和碳酸氢钠的质量比为10:1，60℃加热搅拌1.5h后，将溶液倒入模具中在50℃恒温加热1h得到硫辛酸基水凝胶。
[0049]
从表1的测试结果可以看出，与实施例2对比，通过na
+
交联的水凝胶，力学强度、拉伸率和自修复效率都较低；通过fe
+
交联的弹性体，强度，拉伸率和自修复效率均比水凝胶高，但由于聚合物网络无法完全恢复，修复效率均小于100％；实施例2超分子弹性体35％-22h的自修复效率能大于100％，实现了愈合增强，这是因为硫辛酸的羧基与叔氨基在加热过程中会形成离子键的聚集，交联度增加。
[0050]
将超分子弹性体35％-22h进行剪切粘附性能测试，结果见图4。从图4可看出，超分子弹性体2对各类基材都具有良好的粘附性。
[0051]
实施例3
[0052]
称量1g硫辛酸溶于2ml乙醇溶液中，搅拌均匀后得到黄色透明溶液，浓度为0.5g/ml；加入含叔氨基交联剂三乙醇胺，交联剂占硫辛酸的摩尔比例为25％。然后将溶液倒入模具中，在室温下放置12h将溶剂挥发完全，并在70℃下加热17h，得到所述基于硫辛酸的超分子弹性体3。
[0053]
超分子弹性体3的外观图如图5所示，从图5可看出超分子弹性体3同样具有良好的透明性，无因硫辛酸的不稳定造成晶体的析出而出现不透明的情况，说明超分子弹性体3具有良好的稳定性。
[0054]
实施例4
[0055]
称量1g硫辛酸溶于2ml乙醇溶液中,搅拌均匀后得到黄色透明溶液，浓度为0.5g/ml；加入含叔氨基交联剂四甲基乙二胺0.14g，交联剂占硫辛酸的摩尔比例为25％，然后将溶液倒入模具中，在室温下放置12h将溶剂挥发完全，得到所述基于硫辛酸的超分子弹性体4。

技术特征：
1.一种基于硫辛酸的自愈合超分子弹性体，其特征在于，所述基于硫辛酸的超分子弹性体由羧基和叔氨基构成的离子键交联；所述羧基由硫辛酸提供，所述叔氨基由含叔氨基的交联剂提供。2.根据权利要求1所述的超分子弹性体，其特征在于，包括以下原料制成：硫辛酸、含叔氨基交联剂、溶剂；所述硫辛酸的结构式为：3.根据权利要求2所述的超分子弹性体，其特征在于，所述含叔氨基交联剂为n,n,n’,n
’‑
四(2-羟乙基)乙二胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、n,n-二丁基乙二胺、n,n,n'-三乙基乙二胺、2-(二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)-甲基丙烯酸乙酯、n,n-二甲基甘氨酸、4-二甲氨基-1-丁醇中至少一种。4.根据权利要求2所述的超分子弹性体，其特征在于，所述含叔氨基交联剂占硫辛酸的摩尔比例为10％-50％。5.根据权利要求2所述的超分子弹性体，其特征在于，所用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中至少一种。6.权利要求1-5任一项所述的超分子弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫辛酸溶于溶剂中，浓度比例范围为0.01-1.5g/ml，得到黄色透明溶液；(2)在步骤(1)所得溶液中加入含叔氨基交联剂，含叔氨基交联剂占硫辛酸的摩尔比例为10％-50％，搅拌均匀后将溶剂挥发并加热一定的时间得到所述超分子弹性体。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为25-100℃。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热时间为22-34h。9.权利要求1-5任一项所述的超分子弹性体在柔性可穿戴设备中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于硫辛酸的自愈合超分子弹性体及其制备方法与应用。超分子弹性体由硫辛酸和含叔氨基交联剂制成。制备方法包括以下步骤：将硫辛酸单体溶于溶剂中，硫辛酸溶于溶剂中的浓度比例范围为0.01-1.5g/mL；再加入含叔氨基交联剂搅拌均匀；将溶剂挥发后，在温度为25～100℃的条件下加热一定时间即得到所述超分子弹性体，所述超分子弹性体由羧基和叔氨基构成的离子键交联。本发明提供的基于硫辛酸的超分子弹性体具有良好的机械性能，自修复增强性能和粘附性，而且使用了生物基材料，制备方法简单。制备方法简单。制备方法简单。


技术研发人员：刘岚 罗恺楹 陈松 陈心渝
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.02
技术公布日：2023/7/20