一种含氟盐酸的综合提锂方法与流程

1.本发明涉及一种含氟盐酸的综合提锂方法，属于锂电池回收技术领域。


背景技术：

2.随着我国新能源行业的迅猛发展，锂离子电池凭借高能量密度、长期循环稳定性等优异性能已广泛应用，但随着国内锂资源缺乏，市场价格持续上涨，电池级碳酸锂2022年高位达60万元/吨，相较2020年的低位4.1万元，价格上涨将近十四倍，严重制约影响了新能源行业稳定健康发展。因此，如何开发低品位锂资源的综合高效利用技术是国内学者及新能源相关行业关注的重点。
3.目前，针对锂离子电池用六氟磷酸锂等含氟新型锂盐的制备多采用无水氟化氢为原料，如授权公告号为cn102502565b的中国发明专利公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，通过五氯化磷和氟化氢反应得到五氟化磷和氯化氢的混合气体，然后通入氟化锂的氟化氢溶液中进行反应制备六氟磷酸锂，由于反应体系中氟化氢过量且易挥发，所以合成过程会产生大量含氟化氢和氯化氢的混合尾气，不可避免会夹带少量的锂化合物粉体。每生产1吨六氟磷酸锂约副产5吨含氟盐酸，主要成分的质量含量为hcl(30-35％)、hf(2-10％)、p(1-3％)，li(0.1-0.5％)。
4.目前通常采用的处理方法有两种：一是用水吸收得到含氟盐酸，然后经过沉淀氟进行分离后得到工业盐酸和氟化钙副产物；二是含氟化氢和氯化氢的尾气冷凝分离氟化氢和氯化氢，然后氯化氢吸收得到工艺盐酸。但由于氟氯化学性质活泼，处理难度较大，并且处理过程中会产生大量含氟、含氯酸性废水，造成环境二次污染。最重要的是上述处理工艺仅对氟、氯资源分离进行研究，但对于其中的锂资源没有回收，造成锂资源的严重浪费。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种含氟盐酸的综合提锂方法，解决现有技术中低品位锂资源严重浪费、较难高效回收利用的问题。
6.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
7.一种含氟盐酸的综合提锂方法，包括以下步骤：
8.(1)依次向含氟盐酸中添加钙化合物、铅化合物进行沉氟、沉磷，得到除氟、磷后的液体；
9.(2)向除氟、磷后的液体中加入铝和/或含铝氧化物反应，得到含氯化铝溶液，再经浓缩制得氯化铝软膏，然后干燥、升温使氯化铝升华为气体，再冷却得到无水氯化铝；
10.(3)将未升华的渣料加水溶解、固液分离，得到含锂滤液，利用含锂滤液制备得到碳酸锂。
11.本发明通过钙化合物沉淀含氟盐酸处理液中的氟、铅化合物沉淀磷，从而除去含氟盐酸中的氟和磷，然后通过铝和/或含铝氧化物将盐酸转化为氯化铝溶液，经浓缩制得氯化铝软膏，然后干燥、升温使氯化铝升华为气体，冷却得到无水氯化铝产品，再将未升华的
渣料中的锂资源进行富集分离，得到碳酸锂产品，解决了传统工艺处理含氟盐酸存在处理困难、资源利用率低、工艺产品附加值低等弊端，实现锂、氟、氯、磷资源的高效高质利用。本发明的方法具有工艺简单、操作性强、工艺闭路循环、不产生二次污染等优点，为推进氟材料行业的节能减排和清洁生产奠定基础。
12.优选地，向步骤(3)中含锂滤液加入碳酸钠和/或碳酸钾反应，得到碳酸锂；为了促进反应向生成碳酸锂的方向进行，碳酸钠和/或碳酸钾与锂离子的摩尔比为(1～1.1)：2。
13.进一步优选地，所述反应的温度为70～80℃，反应时间0.5～1h。
14.优选地，所述反应中还加入乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸钠。通过使滤液中的其他金属杂质发生络合反应、除杂、沉淀析锂，从而制得电池级碳酸锂，进而提升锂回收效率和产品质量。
15.为了尽可能地除去其他金属杂质，优选地，所述乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸钠的添加量是含锂滤液质量的0.01～0.1％；含锂滤液的质量分数为30～50％。所述含锂滤液的质量基本等于渣料加水溶解后的质量。
16.为了使氯离子更彻底地转化为氯化铝，优选地，步骤(2)中铝离子与含氟盐酸中的氯离子的摩尔比为1：(3～3.1)。
17.进一步优选地，所述铝或含铝氧化物可为自制或市售商品，也可为电解铝和铝铸造过程中产生的铝灰、铝屑。
18.为了提高转化速率，进一步优选地，步骤(2)中所述反应的温度为30～50℃，反应的时间为0.5～1h。
19.优选地，步骤(2)所述氯化铝软膏中氯化铝的质量分数为60％以上。进一步优选为60～70％。
20.优选地，步骤(2)所述浓缩的温度为100～120℃，压力为-0.01kpa～-0.03kpa。
21.优选地，步骤(2)所述干燥是在干燥氯化氢气氛下进行的。氯化铝软膏中的成分为六水氯化铝，六水氯化铝在空气气氛下干燥时，不可避免会发生水解，生成氧化铝，降低产品纯度。采用干燥氯化氢体系，会抑制三氯化铝水解反应发生，提升产品纯度。
22.为了较大程度地使氯化铝转化为气体，优选地，所述干燥的温度为100～120℃；所述升华的温度为200～250℃。
23.优选地，步骤(1)中所述钙化合物为氯化钙、碳酸钙、氧化钙中的一种或任意组合；所述钙化合物中的钙离子与含氟盐酸中的氟离子的摩尔比为(1～1.1)：2。这样使得溶液中的氟离子尽可能地被沉淀除去。
24.为了提高除氟的效率，进一步优选地，步骤(1)中除氟的温度20～30℃，反应时间为0.5～1h。
25.优选地，步骤(1)中所述铅化合物为氧化铅、氯化铅、氢氧化铅中的一种或任意组合；所述铅化合物中的铅离子与含氟盐酸中的磷酸根离子的摩尔比为(3～3.1)：2。这样使得溶液中的磷酸根离子都被沉淀除去。
26.为了提高除磷酸根离子的效率，进一步优选地，步骤(1)中除磷的温度20～30℃，反应时间为0.5～1h。
附图说明
27.图1为本发明实施例1的含氟盐酸提锂的综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
28.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
29.一、本发明的含氟盐酸的综合提锂方法的具体实施例如下：
30.以下实施例中含氟盐酸的主要组分的质量含量为hcl：35.1％，hf：5.2％，p：2.3％，li：0.26％。
31.实施例1中氧化铅除磷的反应方程式：3pbo+2h3po4→
pb3(po4)2↓
+3h2o
32.实施例2中氯化铅除磷的反应方程式：3pbcl2+2h3po4→
pb3(po4)2↓
+6hcl
33.实施例3中氢氧化铅除磷的反应方程式：3pb(oh)2+2h3po4→
pb3(po4)2↓
+6h2o
34.实施例1
35.本实施例的含氟盐酸的综合提锂方法，其工艺流程图如图1所示，具体采用以下步骤：
36.(1)除氟、磷：向100kg含氟盐酸中加入14.43kg氯化钙，在20℃下反应1h，过滤后向滤液中加入24.81kg氧化铅，在25℃下反应45min，过滤得到预处理的含氟盐酸93.2kg；其中，钙离子与含氟盐酸中的氟离子的摩尔比为1:2，铅离子与含氟盐酸中的磷酸根离子的摩尔比3:2；
37.(2)无水氯化铝的制备：向预处理的含氟盐酸中加入10.99kg铝粉，在30℃下反应0.5h，得到氯化铝溶液，控制浓缩温度120℃、浓缩压力-0.03kpa，浓缩至氯化铝含量达到70％后，冷却结晶过滤，得到氯化铝软膏；然后在干燥氯化氢气氛下，100℃下干燥后，继续升温至250℃使氯化铝升华为气体逸出，经冷却得到53.32kg无水氯化铝产品；其中，铝粉中的铝与预处理的含氟盐酸中的氯离子的摩尔比为1：3，未升华的渣料主要为含锂的混合物；
38.(3)碳酸锂的制备：将未升华的渣料1.62kg加3.78kg水配制30％溶液，搅拌溶解、过滤，后向滤液中加入乙二胺四乙酸0.54g，加入浓度为30％饱和碳酸钠溶液6.57kg反应，其中，碳酸钠与未升华渣料配制的溶液中的锂离子的摩尔比为1:2，控制反应温度70℃，反应时间1h，反应后过滤、干燥得到1.325kg碳酸锂产品，锂收率96.7％。滤液返回重新配置饱和碳酸钠溶液。
39.实施例2
40.本实施例的含氟盐酸的综合提锂方法，采用以下步骤：
41.(1)除氟、磷：向80kg含氟盐酸中加入6.12kg氧化钙，在25℃下反应45min，过滤后向滤液中加入25.17kg氯化铅，在30℃下反应0.5h，过滤得到预处理的含氟盐酸73.65kg；其中，钙离子与含氟盐酸中的氟离子的摩尔比为1.05：2，铅离子与含氟盐酸中的磷酸根离子的摩尔比3.05：2；
42.(2)无水氯化铝的制备：向预处理的含氟盐酸中加入15.84kg氧化铝，40℃下反应1h，得到氯化铝溶液，控制浓缩温度115℃、浓缩压力-0.02kpa，浓缩至氯化铝含量达到60％后，冷却结晶得到氯化铝软膏；在干燥氯化氢气氛下，120℃下干燥后，继续升温至200℃使氯化铝升华为气体逸出，经冷却得到40.83kg无水氯化铝产品；其中，氧化铝中的铝离子与预处理的含氟盐酸中的氯离子的摩尔比为1：3.05，未升华的渣料主要为含锂的混合物；
43.(3)碳酸锂的制备：将未升华的渣料1.53kg加2.3kg水配制40％溶液，搅拌溶解、过滤，后向滤液中加入乙二胺四乙酸钠1.15g，加入浓度为55％饱和碳酸钾溶液4.09kg反应，其中，碳酸钠与未升华渣料配制的溶液中的锂离子的摩尔比为1.1：2，控制反应温度80℃，反应时间0.5h，反应后过滤、干燥得到1.07kg碳酸锂产品，锂收率97.3％。滤液返回重新配置饱和碳酸钠溶液。
44.实施例3
45.本实施例的含氟盐酸的综合提锂方法，采用以下步骤：
46.(1)除氟、磷：向150kg含氟盐酸中加入21.45kg碳酸钙30℃下反应0.5h，过滤后向滤液中加入41.58kg氢氧化铅20℃下反应1h，过滤得到预处理的含氟盐酸133.8kg；其中，钙离子与含氟盐酸中的氟离子的摩尔比为1.1：2，铅离子与含氟盐酸中的磷酸根离子的摩尔比3.1：2；
47.(2)无水氯化铝的制备：向预处理的含氟盐酸中加入23.73kg氧化铝，50℃下反应40min，得到氯化铝溶液，控制浓缩温度110℃、浓缩压力-0.01kpa，浓缩至氯化铝含量达到65％后，冷却结晶得到氯化铝软膏；在干燥氯化氢气氛下，110℃下干燥后，继续升温至230℃使氯化铝升华为气体逸出，经冷却得到61.2kg无水氯化铝产品；其中，氧化铝中的铝离子与预处理的含氟盐酸中的氯离子的摩尔比为1：3.1，未升华的渣料主要为含锂的混合物；
48.(3)碳酸锂的制备：将未升华的渣料3.98kg加3.98kg水配制50％溶液，搅拌溶解、过滤，后向滤液中加入乙二胺四乙酸钠3.98g，加入浓度为30％饱和碳酸钠溶液10.33kg反应，其中，碳酸钠与未升华渣料配制的溶液中的锂离子的摩尔比为1.05：2，控制反应温度75℃，反应时间40min，反应后过滤、干燥得到2.01kg碳酸锂产品，锂收率97.6％。滤液返回重新配置饱和碳酸钠溶液。
49.二、实验例
50.本实验例针对实施例1-3所得无水氯化铝产品进行测定，具体测定结果分别如表1所示。
51.表1实施例1-3中所得无水氯化铝产品检测结果
[0052][0053]
本实验例还针对实施例1-3所得碳酸锂产品进行测定，具体测定结果分别如表2所示。
[0054]
表2实施例1-3中所得碳酸锂产品检测结果
[0055][0056][0057]
由表1-2中数据可知，利用本发明的方法所得工业碳酸锂和无水氯化铝产品纯度高，满足国家标准指标要求，开辟了一条新的低品位锂资源综合利用技术路线。

技术特征：
1.一种含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)依次向含氟盐酸中添加钙化合物、铅化合物进行沉氟、沉磷，得到除氟、磷后的液体；(2)向除氟、磷后的液体中加入铝和/或含铝氧化物反应，得到含氯化铝溶液，再经浓缩制得氯化铝软膏，然后干燥、升温使氯化铝升华为气体，再冷却得到无水氯化铝；(3)将未升华的渣料加水溶解、固液分离，得到含锂滤液，利用含锂滤液制备得到碳酸锂。2.根据权利要求1所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，向步骤(3)中含锂滤液加入碳酸钠和/或碳酸钾反应，得到碳酸锂；碳酸钠和/或碳酸钾与锂离子的摩尔比为(1～1.1)：2。3.根据权利要求2所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，所述反应中还加入乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸钠。4.根据权利要求3所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸钠的添加量是含锂滤液质量的0.01～0.1％；含锂滤液的质量分数为30～50％。5.根据权利要求1所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，步骤(2)中铝离子与含氟盐酸中的氯离子的摩尔比为1：(3～3.1)。6.根据权利要求1所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化铝软膏中氯化铝的质量分数为60％以上。7.根据权利要求1所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥是在干燥氯化氢气氛下进行的。8.根据权利要求5-7任一项所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～120℃；所述升华的温度为200～250℃。9.根据权利要求1所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙化合物为氯化钙、碳酸钙、氧化钙中的一种或任意组合；所述钙化合物中的钙离子与含氟盐酸中的氟离子的摩尔比为(1～1.1)：2。10.根据权利要求1所述的含氟盐酸的综合提锂方法，其特征在于，步骤(1)中所述铅化合物为氧化铅、氯化铅、氢氧化铅中的一种或任意组合；所述铅化合物中的铅离子与含氟盐酸中的磷酸根离子的摩尔比为(3～3.1)：2。

技术总结
本发明涉及一种含氟盐酸的综合提锂方法，属于锂电池回收技术领域。该方法包括以下步骤：(1)依次向含氟盐酸中添加钙化合物、铅化合物进行沉氟、沉磷，得到除氟、磷后的液体；(2)向除氟、磷后的液体中加入铝和/或含铝氧化物反应，得到含氯化铝溶液，再经浓缩制得氯化铝软膏，然后干燥、升温使氯化铝升华为气体，再冷却得到无水氯化铝；(3)将未升华的渣料加水溶解、固液分离，得到含锂滤液，利用含锂滤液制备得到碳酸锂。本发明的方法解决了传统工艺处理含氟盐酸存在处理困难、资源利用率低、工艺产品附加值低等弊端，实现锂、氟、氯、磷资源的高效高质利用。高质利用。高质利用。


技术研发人员：杨华春 闫春生 王建萍 刘海霞 徐习岭 马玉 刘保元 韩建军
受保护的技术使用者：河南省氟基新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/18