一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件及其制备方法与流程

1.本发明属于叠层太阳能电池组件技术领域，具体涉及一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件及其制备方法。


背景技术：

2.随着人类在太阳能电池领域研究的不断深入，单结太阳能电池(比如晶硅电池，以及碲化镉、铜铟镓硒、钙钛矿等薄膜电池)的光电转换效率不断提升、并逼近shockley-queisser理论极限。通过采用不同光学禁带宽度的材料构成的叠层太阳能电池结构设计，可以全面拓宽电池对太阳光谱吸收利用的波段范围，从而可以使电池效率突破shockley-queisser理论极限。近年来，随着钙钛矿太阳能电池产业化的快速发展，晶硅和钙钛矿作为单结电池中实现高效率的最具性价比的两种材料，由两者构成的叠层电池其理论效率可超过45％。因此钙钛矿/晶硅电池是下一代工业化光伏电池的最具潜力的技术路线。但钙钛矿/晶硅叠层电池目前的制备工艺流程仍然比较复杂，制备成本高，仍无法满足产业化的生产成本需求，需要进一步简化其制备工艺以降其制备成本。
3.柔性太阳能电池是制备在柔性材料基板上的太阳能电池，其特点是可弯曲折叠，应用轻质化，柔性太阳能电池用途灵活广泛。但现有的柔性太阳能电池主要仍是以单结电池为主，比如铜铟镓硒太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及有机太阳能电池等，光电转换效率不够高，限制其进一步应用。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明给出一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件及其制备方法。柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件(简称“柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件”或“柔性叠层组件”)的顶层是光学禁带宽度(eg)较宽的钙钛矿电池，主要是利用太阳光谱中的高能量(短波长)和中等能量(中波长)的光子；底层是禁带宽度较窄的晶硅电池(eg＝1.12ev)，主要利用太阳光谱的中低能量的中等波段和长波段的光子。由此，可以更加全面高效地利用太阳光谱中的短波、中波和长波波长范围的光子，使得电池效率突破shockley-queisser理论极限，组件发电量更高。所述叠层电池组件是柔性太阳能电池，拓展了高效叠层太阳能电池的应用场景。
5.本发明所公开的柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件的制备工艺是将晶硅电池、钙钛矿电池、以及组件的制备工艺灵活地融合起来，概述如下：
①
首先制备半成品晶硅电池(也称“底层晶硅子电池”)；然后将所述半成品晶硅电池的四周进行激光边缘隔离，使得电池的四周成为电绝缘性质；再结合晶硅组件的制备工艺，对半成品晶硅电池的背面进行封装，包括制备电极引线和背面柔性基底层，由此形成由若干半成品晶硅电池构成的“底层柔性晶硅电池模组”。可以理解的，本发明中电池的四周包括了电池正面边缘一圈、电池背面边缘一圈及各侧壁。
②
基于制备好的底层柔性晶硅电池模组，制备大面积的中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池(也称“顶层钙钛矿子电池”)，其面积能完全覆盖底层柔性晶硅电池模
组。
③
对大面积的顶层半成品钙钛矿电池和中间连接层进行刻蚀切割，在纵向上形成一个一个的各自独立而分离的小面积的钙钛矿/晶硅叠层电池。
④
最后，对叠层电池进行互联和封装，完成柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件制备。
6.可以理解的，本发明所述的半成品晶硅电池是指未制作前表面(即正面)电极的晶硅电池，换句话说就是，该电池除正面电极未制作外，电荷传输层、后表面(即背面)电极等晶硅电池的基本结构均已完成。同样的，本发明所述的半成品钙钛矿电池的背面电极未进行制作。
7.本发明所提供的柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件是串联型的，可以是2端子(2t)串联型，也可以是3端子(3t)串联型。对于2t型串联型叠层电池，底层半成品晶硅电池只需导出电子和空穴的其中一种光生载流子，另一种光生载流子从顶层半成品钙钛矿电池来导出。对于3t型串联型叠层电池，底层半成品晶硅电池需要同时导出电子和空穴，顶层钙半成品钛矿电池也会同时再导出电子和空穴的其中一种。
8.可以理解的，相比于晶硅电池，钙钛矿电池的制备工艺温度可以明显地更低，因此，钙钛矿/晶硅叠层电池的制备通常首先制备底层半成品晶硅电池。所以，对于串联型的柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件，顶层半成品钙钛矿电池的前后表面的极性(也即前后表面引出的光生载流子是电子还是空穴)需根据底层半成品晶硅电池前后表面的极性来确定，从而形成串联型叠层电池。
9.可以理解的，中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池的制备工艺以及与此相应的材料选择，要根据已制备完成的底层柔性晶硅电池模组的材料来选择和确定。具体要求是不能影响和破坏已经制备完成的底层柔性晶硅电池模组的各个部分，主要包括底层半成品晶硅电池，金属化互联材料和背面柔性封装材料。这里的制备工艺包括高温热处理、真空气相沉积薄膜的物理轰击和化学反应、湿法化学、激光或等离子干法刻蚀等等。在满足这个总体原则的基础上，中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池的材料选择和制备工艺不限。
10.本技术所给出的柔性串联型钙钛矿/晶硅叠层电池组件和相应的制备方法，不仅适合于由两个子电池串联构成，也适合于由三个以上子电池而串联构成；对于后者，底层电池采用晶硅电池，上面两个子电均采用钙钛矿电池。需要注意的是，相邻钙钛矿电池之间设有中间连接层。在设计方面，各个子电池吸收层的eg要合理设计，以能够更加全面高效地利用太阳光谱中的短波、中波和长波范围的光子。
11.柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件的底层电池采用晶硅电池，禁带宽度是1.12ev，主要利用太阳光谱的中低能量的中等波段和长波段的光子。硅材料衬底可以选择单晶硅或多晶硅，衬底掺杂类型可以是n型(掺磷)或者p型(掺硼或镓)。
12.晶硅电池的具体结构不限，但要根据整个叠层电池端子设计来选择。对于2t串联型，可以采用全铝背场电池、perc(passivated emitter and rear cell)电池、钝化接触topcon(tunnel oxide and passivated contact)电池，硅异质结(hjt)电池等等，也不限于此。对于3t串联型，可以采用背接触(interdigited back contact，简称ibc)电池，也可以采用mwt(metal wrap through)或ewt(emitter wrap through)电池。
13.晶硅电池的面积尺寸不限，可以采用目前工业化流行的156mm、182mm或210mm边长，也可以将上述面积尺寸切割成更小面积(可以依据应用场景而定)，比如二分之一片，三分之一片，
……
，n分之一片等。需要强调的是，由于叠层组件需要制备成柔性，因此这里采
用更小面积的晶硅电池更佳。
14.底层柔性晶硅电池模组的制备工艺主要包括如下的工艺环节：
①
制备完成半成品晶硅电池的电荷(电子或空穴)传输层，
②
半成品晶硅电池的前表面无需进行金属化，但后表面需要完成金属化，也就是说仅需制备半成品晶硅电池的背面电极即可。
③
将若干半成品晶硅电池进行背面封装，包括制备背面的电极引线和背面柔性基底层。
15.需要注意的是，在本技术中，底层晶硅电池模组背面的金属化互联材料即电极引线，要能够避免在后续中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池的制备中受到氧化，从而保证钙钛矿/晶硅叠层电池组件的互联性能。这里可以采用具有高电导率和抗高温氧化性的金属合金，比如铜-铬合金、铜-铬-锆合金、铜-铬-碲合金、镍-铜-硅合金、铜-镍-铬合金、或者镍-铬-铁合金、铜-铂合金等，这些具有良好电导率的合金同时也具有出色的抗高温氧化性。
16.将半成品晶硅电池准备好，并结合晶硅组件的制备工艺，在半成品晶硅电池背面制作电极引线和和背面柔性基底层，也即背面封装，这样就形成了叠层电池组件的“底层柔性晶硅电池模组”。
17.需要注意的是，本发明中，底层柔性晶硅电池模组具有两层封装膜。其中第一层柔性封装膜又称“背面柔性基底层”是在背面晶硅半成品电池制作完成后封装形成。背面柔性基底层不仅需要具有良好的光学性能，还应具有良好的可靠性，包括机械载荷性能、抗衰减抗老化、抗紫外性能、防水防潮性能等。背面柔性基底层可以选择高分子聚合物、金属及合金、柔性玻璃等。其中：有机高分子聚合物可以采用比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚萘二甲酯乙二醇酯(pen)、聚乙烯醇(pva)等；柔性金属或合金衬底包括不锈钢、金属箔片等；柔性玻璃可以采用适用于太阳能光伏的柔性玻璃基底。由于本发明的叠层电池组件制备包括底层半成品晶硅电池、中间连接层制备、顶层半成品钙钛矿电池制备、以及组件封装，因此背面柔性基底层优先选择耐高温性能良好的材料。在上述柔性衬底材料中，柔性镀膜玻璃最高适用温度是600℃，pi(聚酰亚胺)最高适用温度是300℃、聚萘二甲酯乙二醇酯(pen)最高适用温度是180℃，不锈钢最高适用温度是1000℃，等等。
18.在背面柔性基底层需要刻蚀出一定数量和图案分布的通孔，根据通孔的用途分为两类：第一类孔为电极引线通孔，电极引线通孔的图案分布在半成品晶硅电池的纵向下方的边缘以内，其具体图案分布可以根据半成品晶硅电池背面的电极分布来设计。电极引线通孔的用途是将半成品晶硅电池背面的电极引线穿过这些通孔；第二类孔为互联通孔，其分布在相邻两个晶硅半成品电池之间的区域，用以后续将叠层电池组件中的不同单元面积的叠层电池进行互联；但需要注意的是，互联通孔尽可能避开两个相邻的半成品晶硅电池之间的区域的中心线以及邻近两侧，这样做的目的是在叠层电池制备中、完成了顶层电池制备后进行的刻蚀切割工艺中不会破坏(刻蚀)到这些互联通孔。电极引线通孔和互联通孔的直径范围，典型地，可以是0.2厘米到1厘米。刻蚀开孔的工艺可以是激光刻蚀、等离子刻蚀或机械刻蚀。
19.背面柔性基底层将底层半成品晶硅电池和背面柔性基底层(具有电极引线通孔和互联通孔)通过交联剂等封装材料固定在一起，形成一个整体。通过这种方式，穿过背面柔性基底层的底层柔性晶硅电池模组背面的电极引线，被“隔离”在背面柔性基底层之外，这样设计的优点是可以保护底层柔性晶硅电池模组的电极引线不会被后续的中间连接层和
顶层半成品钙钛矿电池的制备工艺所影响。这里的交联剂采用电池组件封装常用交联剂即可，封装工艺可以采用常规的层压，具体不限。
20.背面第二层柔性封装膜作为整个钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件背面最外层的封装膜，又称“背面柔性封装层”。背面柔性封装层不仅需要具有良好的光学性能，还应具有良好的可靠性，包括机械载荷性能、抗衰减抗老化、抗紫外性能、防水防潮性能等，具体封装材料不限，可选择与背面基底层相同的材料制作。背面第二层柔性封装膜放在顶层电池制备完成后组件封装步骤制作，也即与正面封装膜一起制作完成。
21.钙钛矿/晶硅叠层电池组件的中间连接层，在材料选择上要能够使得底层晶硅电池和顶层钙钛矿电池有良好的光学耦合和电学耦合，在制备工艺上不能影响和破坏到已经制备完成的底层柔性晶硅电池模组。在满足上述条件的基础上，所述中间连接层的具体材料和制备工艺不限。比较典型地，中间连接层的材料可以选择透明导电氧化物，比如掺锡的氧化铟(ito)、掺铝的氧化锌(azo)等等，制备方法可以采用溅射、原子层沉积(ald)、快速等离子沉积等。
22.钙钛矿/晶硅叠层电池组件的顶层钙钛矿电池主要是利用太阳光谱中的高能量(短波长)和中等能量(中波长)的光子，因此钙钛矿材料的禁带宽度在设计上要能实现这点。可以通过调整钙钛矿薄膜的化学组分来调节eg，典型的范围是1.5-2.0ev，更为优化的范围是1.6-1.8ev。进一步地，需要使钙钛矿电池电极的极性和底层晶硅电池的一致，以形成串联型叠层电池组件。在满足上述要求基础上，钙钛矿电池的具体结构不限。
23.底层柔性晶硅电池模组顶层钙钛矿电池主要由钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴传输层、界面修饰层、光学减反膜、电极等组成，各个功能层材料选择和相应制备工艺本发明不作具体限制，简要说明如下：
24.其中，钙钛矿吸收层材料可以采用有机无机卤化物钙钛矿，也可以采用无机钙钛矿材料。典型地，一般采用有机钙钛矿薄膜材料，具体包括甲胺铅卤钙钛矿(ch3nh3pbx3，简称mapx)、甲脒铅卤钙钛矿(nh＝chnh3pbx3，简称fapx)、或甲脒甲胺混合卤化铅(化学式(nh＝chnh3)
t
(ch3nh3)
1-t
pbx3，简称fa
t
ma
1-t
pbx3)，等等。其中x是卤素i、br或cl。钙钛矿薄膜的eg可以根据其化学组分来调整。
25.其中，电子传输层可以采用有机或无机材料。典型的有机电子传输材料有pcbm(富勒烯及其衍生物)、c
60
(富勒烯)、bcp(溴甲酚紫钠盐)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)等，也不限于此；典型的无机电子传输材料有氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)等；此外，也可以采用上述材料的双层或多层膜叠加组成，比如pcbm/c
60
、c
60
/sno2、zno/sno2等。
26.其中，空穴传输层可以采用有机或无机材料。典型的有机空穴传输材料有spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、pedot:pss(聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)、p3ht(3-己基噻吩的聚合物)、dr3tbdtt(以苯并噻吩为核、二聚噻吩为臂、罗宁丹封端的共轭小分子寡聚噻吩衍生物，化学式c
102h128
n2o2s
14
)等。典型的无机空穴传输材料有氧化镍(nio
x
)、氧化钼(moo
x
)、氧化钒(vo
x
)、铜的氧化物(cuo、cu2o)、碘化亚铜(cui)、硫氰酸亚铜(cuscn)等。
[0027]
其中，在钙钛矿吸收层和电荷(电子或空穴)传输层之间，或者电荷传输层与导出电荷的电极之间，有时会需要一层界面修饰层，以加速电荷的提取和传输，减小光生载流子
复合。
[0028]
半成品钙钛矿电池的各功能层材料的具体制备工艺，可以采用低温溶液法，比如旋涂法(spin-coating)、狭缝挤压涂布(slot-die coating)，手术刀刮涂法(doctoral blading)、印刷涂布法、喷涂法(spray-coating)、弯月面辅助溶液印刷(meniscus-assisted solution printing)，喷墨打印(inkjet-printing)等；也可以采用真空沉积法制备，比如溅射、原子层沉积、快速等离子沉积等。对于一些功能层(比如钙钛矿薄膜)，如需要退火处理，可以优选激光退火技术，这是因为激光退火是冷加工技术，不会影响到和破坏已经制备完成的底层半成品晶硅模组。
[0029]
其中，顶层半成品钙钛矿电池的前表面电极(即正面电极)，可以选择金、银、铝或铜等金属材料制作，也可以是石墨烯、碳等电极。其中，电极的制备方法一般采用溅射、丝网印刷等。
[0030]
在前述的大面积的中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池制备完成后，需要进行刻蚀切割，刻蚀切割时注意保留底层晶硅模组不被刻蚀切割，特别是不能破坏背面柔性基底层层。这样将顶层大面积的半成品钙钛矿电池以及中间连接层被刻蚀切割成一个个小面积的钙钛矿电池单元以及中间连接单元，并且在纵向上-顶层钙钛矿电池单元、中间连接单元和底层晶硅电池的中心线是完全一致的，由此在纵向上形成一个一个的各自独立而分离的小面积的钙钛矿/晶硅叠层电池。因此，在实际的刻蚀切割中，从纵向的方向来看，可以沿着晶硅电池模组中相邻两个半成品晶硅电池之间的中心线进行刻蚀切割，当然也允许偏离中心线适当的距离来刻蚀切割也是可以的。
[0031]
需要说明的是，在这一步刻蚀切割工艺中，需要有选择性地刻蚀掉顶层钙钛矿电池的各功能层薄膜(包括电荷传输层、界面修饰层、钙钛矿吸收层等)和中间连接层材料，而所述刻蚀切割工艺对底层晶硅电池的背面柔性基底层不进行刻蚀切割。因此，这里就需要使刻蚀切割工艺对所要进行刻蚀的材料和需要保留的材料具有明显的刻蚀选择比，同时也要使刻蚀切割工艺对已制备好的叠层电池组件各部分材料的切割损伤降到最低。这里还需要注意，所述刻蚀切割工艺不能刻蚀和破坏前述已经制备好的互联通孔。刻蚀切割工艺可以采用激光刻蚀切割，等离子刻蚀或机械开槽等技术。
[0032]
典型地，可以采用激光刻蚀切割技术，通过选择合适的激光刻蚀参数来实现上述的选择性刻蚀切割。一般可以采用nd:yvo4固态激光器，激光波长可以选择355nm、532nm或1064nm，也不限于此；脉冲宽度一般采用飞秒级、皮秒级或者纳秒级，也不限于此。为更好地实现上述的选择性刻蚀，可选地，也可以采用激光扫描刻蚀图案完全相同的两次激光刻蚀，第一次激光刻蚀刻用于蚀掉钙钛矿电池的部分功能层，留下另一部分功能层和中间连接层不刻蚀；第二次激光刻蚀刻用于蚀掉另一部分功能层和中间连接层，而保留晶硅组件的背面柔性基底层不被刻蚀。在两次激光参数的选择上，第二次激光刻蚀的工艺参数要能够实现对所需要刻蚀的材料刻蚀速率更快，对背面柔性基底层无法刻蚀或者刻蚀能力极其弱。
[0033]
在完成底层半成品晶硅电池、中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池的制备后，最后需要对叠层电池进行互联和封装，完成钙钛矿/晶硅叠层电池组件制备。需要注意的是，这里的封装可称为“组件封装”，通常包括组件正面封装和组件背面封装，以形成正面柔性封装层和背面柔性封装层。组件正面封装，也即顶层半成品钙钛矿电池前表面的封装，其材料需要在具有柔性性能的基础上，具有良好的光学减反射性能，以及良好的抗衰减抗老化、
抗紫外性能、机械载荷性能、防水防潮防火性能、以及耐酸碱性能等可靠性。具体封装材料不限，典型地，可以采用具有柔性的高分子聚合物，比如pdma(均苯四甲酸二酐)、pdms(聚二甲基硅氧烷)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酯乙二醇酯(pen)、poe(聚烯烃弹性体)、pob(聚苯酯)等，也可以采用具有柔性的无机封装膜，比如柔性镀膜玻璃等。
[0034]
对于顶层半成品钙钛矿电池的封装中采用的交联剂，本技术主要采用有机硅胶进行封装。有机硅胶具有出色的透光性、电气绝缘性能、抗紫外线辐射性、耐高低温性、抗化学腐蚀性、化学稳定性、机械性能、以及可靠性。有机硅胶还具有良好的交联性、密封性。本发明使用有机硅胶替代传统的eva交联剂对太阳能电池组件进行封装，具有出色的交联性、密封性、可塑性、抗紫外线辐射性能，耐久性、电气绝缘特性，因此使光伏组件可靠性优异，工作性能稳定高效。
[0035]
更重要的是，采用有机硅胶对光伏组件进行封装，并不需要必须采用在140-150℃的层压工艺，而是可以在常温常压下固化，因此对已制备完成的钙钛矿电池部分和底层半成品晶硅模组没有任何影响和破坏。具体方法如下：将有机硅胶采用点胶、涂布、涂覆、喷涂或旋涂等方法，均匀地铺设于顶层半成品钙钛矿电池前表面的封装材料和钙钛矿电池之间，然后在室温常压进行深层固化，也可以通过提高固化中的压强来加速固化过程。由于硅胶具有良好的绝缘性，因此填充在由前述的刻蚀切割的各个分立的钙钛矿/晶硅叠层电池之间的硅胶，在它们之间还能起到良好的电学隔离的作用。
[0036]
对于钙钛矿/晶硅叠层电池，将每个单元面积的叠层电池的正面和背面电极的引线进行互联。在具体互联中，需要首先将叠层电池背面的电极引线穿过背面柔性基底层的互联通孔，然后进行互联。具体的互联方式不限，可以根据应用场景的需求进行其组件内部的串联或者并联。最后，采用硅胶将顶层电池正面封装膜以及背面最外侧的封装膜进行封装。
[0037]
最后采用常规技术方法进行安装边框、密封以及安装接线盒，以最终形成所述的的柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件。
[0038]
本发明具有如下有益效果：
[0039]
1)本发明将底层电池、顶层电池以及整个组件的制备工艺融合到一起，为柔性叠层太阳能电池组件制备提出了一种新思路，且制备工艺简洁，大大降低了叠层组件的生产成本，适合于产业化。
[0040]
2)柔性钙钛矿/晶硅太阳能电池，可弯曲折叠，应用轻质化，拓展了高效叠层太阳能电池的应用场景，使其应用更加广泛和灵活。典型的是应用在建筑光伏，可以对叠层电池组件的弧度曲率进行设计，使其具有和建筑物的外形弧度相同的外形弧度。
[0041]
3)柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件，由宽禁带的顶层钙钛矿电池和窄禁带宽度的底层晶硅电池的构成，可以更加全面高效地利用太阳光谱中的短波、中波和长波的波长范围的光子，从而实现高的电池转换效率和组件发电量。
[0042]
4)顶层钙钛矿电池的结构和类型选择灵活，吸收层禁带宽度可以通过根据应用场景的需求来设计成最优化的禁带宽度，并通过吸收层钙钛矿薄膜材料的组分调节实现这种禁带宽度的顶层钙钛矿电池，从而可以适合于不同的应用环境(气候、地理和环境等)。
[0043]
5)柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件可以根据应用场景的需要灵活制备成2端子型或3端子型，并通过底层晶硅电池的具体结构来实现这种设计，灵活拓宽了应用场景
的适用性和兼容性。
附图说明
[0044]
图1.柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件结构示意图，给出以1个晶硅底层电池为1个单元的情况。其中，1是背面封装层，2是背面柔性基底层，3是底层晶硅电池的背面电极，4是电极引线通孔，5是底层晶硅电池背面组件的电极引线，6是电子(或空穴)传输层，7是晶硅衬底，8是空穴(或电子)传输层，9是中间连接层，10是电子(或空穴)传输层，11是钙钛矿吸收层，12是空穴(或电子)传输层，13是正面柔性封装层，14是顶层钙钛矿电池的正面电极，15是顶层钙钛矿正面组件的电极引线。
[0045]
图2.柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件的制备工艺流程图。
[0046]
图3.柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件的制备过程中的刻蚀切割前后的示意图，图中所示的是柔性电池组件平铺开来的示意图。其中：图3-a为刻蚀切割前的示意图，其中，1是半成品晶硅电池，2是大面积的中间连接层，3是大面积的顶层钙钛矿电池，4是背面柔性基底层。
[0047]
图3-b为刻蚀切割后继续完成组件正面封装的示意图，图中所示的是柔性电池组件平铺开来的示意图。其中，1是半成品晶硅电池，2是刻蚀切割后的中间连接单元，3是刻蚀切割后的顶层钙钛矿子电池单元，4是背面柔性基底层，5是正面柔性封装层，6是背面柔性封装层，7是电极引线通孔，8是互联通孔。需要指出，在组件封装完成之后，每个相邻的单元面积的叠层电池之间的空间，会被正面封装材料和交联剂所填充，由于正面封装材料和交联剂都有良好的电绝缘性，也相当于起到了不同单元面积的叠层电池之间的绝缘作用。
具体实施方式
[0048]
为更好的理解本发明，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。显然，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
结合图1至图3所示，实施例1给出一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件的制备方法。底层晶硅电池采用topcon电池，顶层钙钛矿电池的吸收层禁带宽度是1.75ev。具体制备工艺主要包括以下几个阶段：
[0050]
第一阶段、制备底层柔性topcon电池模组，具体工艺流程如下：
[0051]
步骤1.选用一种156mm*156mm的(100)晶向的n型单晶硅片，厚度是170微米，电阻率1ω
·
cm。
[0052]
步骤2.使用碱制绒的方法在所述n型硅片表面制备随机金字塔形貌的绒面。工艺条件是：采用质量浓度是2-3％的氢氧化钾，温度是70-75℃，制绒时间是5-7min。
[0053]
步骤3.在所述n型硅片正面制备硼发射极，采用离子注入硼结合热退火的方法，具体工艺如下。硼离子注入的剂量2
·
10
15-5
·
10
15
cm-2
,能量是5-10kev，炉管退火温度是950-1000℃，时间30-60min，氮气和氧气混合气氛。经过退火，硅片正面硼发射结的表面浓度是9
·
10
19-1
·
10
20
cm-3
，方块电阻是50-200ω/
□
。在本步骤的正面硼发射极制备完成后，通常情况下会在硅片表面生成一层硼硅玻璃。
[0054]
步骤4.采用单面水上漂的湿法刻蚀工艺，刻蚀掉所述n型硅片背面的少量绕掺杂的硼硅玻璃，然后再对硅片背面进行抛光。具体如下：首先使用氢氟酸去除硅片背面的硼硅玻璃，氢氟酸浓度为1％-5％，清洗时间为2-7min。然后采用氢氟酸和硝酸的混合溶液对硅片背面进行抛光，所述硝酸和氢氟酸混合溶液中，硝酸质量浓度是40％，氢氟酸质量浓度是4％，溶液温度是7℃，刻蚀时间是10-20sec。经过硝酸和氢氟酸混合溶液的化学刻蚀，硅片背面的绒面被刻蚀为酸抛光面。
[0055]
步骤5.在所述n型硅片背面制备钝化接触层。所述钝化接触层包括隧穿氧化硅层和掺磷多晶硅层，采用pecvd工艺制备，等离子体产生方式不限，可以通过射频或微波放电。其中，制备sio
x
的温度是250-350℃，工艺气体是硅烷、笑气(n2o)和氢气；制备掺磷非晶硅的温度是400-500℃，工艺气体是磷烷、硅烷和氢气。然后再通过炉管退火来完成非晶硅到多晶硅的晶化以及磷掺杂的激活和再分布，退火温度850-875℃，退火气氛氮气。制备得到的隧穿氧化层厚度是1.2-1.6nm，掺磷多晶硅层厚度是75-100nm；掺磷多晶硅层的磷表面浓度是1
·
10
20
cm-3-3
·
10
20
cm-3
，方块电阻是30-100ω/
□
。在本步骤中，pecvd的掺磷非晶硅绕镀到硅片正面的量非常小，后续可以通过湿法化学刻蚀来消除这种影响。
[0056]
步骤6.采用pecvd工艺在所述n型硅片背面沉积氮化硅膜，厚度100nm，折射率2.0。这层氮化硅不仅仅可以作为步骤8中的丝网印刷银浆金属化的缓冲阻挡层，以确保ag经过快速热处理烧结后能够被限制在掺磷多晶硅层以内；也作为硅片背面的保护层，用来有效地阻挡后续步骤7中的碱溶液刻蚀。
[0057]
步骤7.利用湿法刻蚀对所述n型硅片正面边缘的极少量绕镀的掺磷非晶硅、和正面的硼硅玻璃进行化学刻蚀，将其全部刻蚀掉。首先采用naoh溶液将绕镀到硅片正面边缘的极少量掺磷非晶硅刻蚀掉，naoh溶液质量浓度是0.2％-0.5％，温度是15-20℃，刻蚀时间30-60秒。在本步碱溶液刻蚀中，由步骤6在硅片背面沉积的氮化硅膜对硅片背面起到了很好的保护作用；进一步地，此处的低浓度碱溶液常温短时间刻蚀同样也不会对硅片正面的硼发射结和绒面有任何影响。然后采用单面水上漂刻蚀的方式，利用氢氟酸溶液刻蚀正面的硼硅玻璃，氢氟酸浓度为2-10％，清洗时间为2-20min。
[0058]
步骤8.通过丝网印刷银浆结合rtp快速热处理烧结的方法在所述n型硅片背面进行金属化。电池背面金属化采用栅线图案设计，栅线线宽采用30μm，两根相邻栅线的间距(轴心线之间)1.5mm。烧结真实峰值温度是750℃，峰值温度下的时间2-4sec，气氛是压缩空气。
[0059]
步骤9.对半成品topcon电池的四周进行激光边缘隔离，使得电池的四周成为电绝缘性质。
[0060]
步骤10.对底层半成品topcon电池进行背面封装，主要包括电极引线和背面柔性基底层制备。具体的，将上述制备完成的底层半成品topcon电池的背面进行封装，首先将已经制备好的半成品topcon电池利用低损激光切割技术将其切割成半片(也即1/2片)，然后采用144个半成品的topcon半片电池排布成12*12的模组阵列。
[0061]
1)首先将背面银电极组件进行金属引线，可采用铜-铬合金、铜-铬-锆合金、或铜-镍-铬合金，它们具有良好电导率和出色的抗高温氧化性，因此能够避免在后续的中间层和顶层钙钛矿电池的制备中受到氧化，从而保证了叠层电池组件的互联性能。
[0062]
2)背面柔性基底层封装
[0063]
背面柔性基底层采用具有良好柔韧性和机械性能的柔性镀膜玻璃，需要做如下两个处理：(1)采用低损伤激光刻蚀技术在柔性镀膜玻璃上刻蚀出一定数量和图案分布的电极引线通孔和互联通孔，电极引线通孔和互联通孔的直径为0.8厘米。其中，电极引线通孔的图案分布在半成品topcon电池的纵向下方的边缘以内，其具体图案分布可以根据半成品topcon电池背面的金属电极分布来设计；互联通孔的图案分布在两个相邻的半成品topcon电池之间的区域的纵向下方(但不能分布在两个相邻的半成品topcon电池之间的区域的中心线以及邻近两侧)。可以采用355nm的纳秒激光技术完成所述通孔刻蚀。2)完成所述通孔刻蚀后，对背面柔性基底层，即柔性镀膜玻璃进行氢氟酸清洗处理，hf质量分数5％-10％，时间30-60分钟，再水洗并吹干，其目的是进一步增强对在第16步激光刻蚀切割的阻挡能力(不被刻蚀)。
[0064]
接着，将半成品topcon电池背面的组件金属化引线穿过背面柔性基底封装膜上的电极引线通孔。采用道康宁公司应用于太阳能电池封装的有机硅胶作为交联剂。将已经制备好的半成品topcon电池、背面柔性基底层即柔性镀膜玻璃沿着一定间距和阵列形式排布铺设好，通过点胶的方法将有机硅胶均匀地涂覆于半成品topcon电池与背面柔性镀膜玻璃之间。然后，在25-50℃下进行深层固化1-2个小时，气氛是氮气，使得硅胶将各部件紧密粘合在一起，使半成品topcon电池、有机硅胶和背面柔性镀膜玻璃充分交联、固定和密封。此处，也可以采用缓慢增加压强的固化层压方法，以增强固化效果和加速固化过程。至此完成底层柔性topcon电池模组制备。
[0065]
第二阶段、制备大面积中间连接层
[0066]
步骤11.在底层柔性topcon电池模组上制备叠层电池的中间连接层，其面积与底层柔性topcon电池模组的面积相同(注：以下，顶层钙钛矿电池的制备工艺也相同)。采用掺铟的氧化锌(izo)作为中间层材料，通过直流磁控溅射工艺制备。采用in/zn合金靶材(其中zn占36.79wt％)，纯度高于99.99％。靶材基底间距是90-100mm，衬底温度常温25℃。本底真空度是1
·
10-3
pa，溅射气体为ar和o2混合气氛(纯度均高于99.99％)，溅射压强稳定在0.15pa。溅射电流是100ma,溅射电压为400v。制备得到的izo的厚度是100nm，方块电阻是50-100ω/
□
，平均透过率～87％。
[0067]
第三阶段、制备大面积的顶层半成品钙钛矿电池
[0068]
步骤12.制备电子传输层，采用磁控溅射sno2。首先采用单面水上漂的紫外线臭氧清洗机进行10分钟预处理，然后进行磁控溅射，使用纯度高于99.99％的锡靶，靶材基底间距是70-100mm，衬底温度常温25℃。溅射气体为ar和o2混合气氛(纯度均高于99.99％)。本底真空度是8
·
10-4
pa，溅射气压为0.3pa。首先预溅射5分钟以去除靶材表面的氧化物；然后溅射制备sno2，溅射功率是1000w，sno2厚度是30nm。
[0069]
步骤13.制备钙钛矿吸收层薄膜，采用甲胺铅卤钙钛矿，即ch3nh3pb(i
x
br
1-x
)3，eg在1.6-1.9ev范围。利用旋涂法制备，采用由pbi2、pbbr2、ch3nh3i、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)以及dmso(二甲基亚砜)组成的钙钛矿前驱体溶液进行旋涂，旋涂中结合使用氯苯(作为反溶剂冲洗掉dmf)滴在钙钛矿薄膜上，旋涂转速是3000rpm(转/分钟)。旋涂完成后置于70-80℃加热台上加热30min，加热中的气氛是氮气。接着利用激光热处理进行退火，采用飞秒nd:yvo4固态激光器，波长800nm，脉冲宽度是140fs，重复频率是80mhz，激光工艺中通氮气气氛。经过激光退火后，钙钛矿薄膜完成晶相转变。需要指出，由于激光“冷加工”的局部热处
理特性，只会将钙钛矿薄膜进行激光热处理，而钙钛矿吸收层下方的已经制备好的各层材料均不会受影响。制备得到的钙钛矿薄膜ch3nh3pb(br
0.4i0.6
)3的eg是1.75ev，厚度是500nm。
[0070]
步骤14.制备顶层钙钛矿电池的空穴传输层，采用ptaa，即双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺。采用旋涂法制备，将ptaa旋涂液进行旋涂，转速为5000rpm，然后在80℃的加热台上退火10分钟，气氛是氮气，退火完成后冷却至室温。ptaa的厚度是50nm。
[0071]
步骤15.顶层钙钛矿电池前表面金属化，采用磁控溅射金属ag形成栅线型ag电极。通过结合掩膜版的溅射工艺，掩膜版采用石墨材料制成。在溅射工艺中，掩膜版的实心部分阻挡了溅射ag原子飞向基底，掩膜空心部分允许溅射ag原子飞向基底，因此掩膜版图案就是ag栅线的图案。银靶材的纯度是99.99％，基底温度是常温25℃，靶材与基材之间距离为50mm，溅射气体为氩气(纯度99.99％)，本底真空度是5
·
10-5
pa，溅射功率160w。溅射得到的ag层厚度是200nm，方块电阻是0.25ω/
□
。然后采用镀锡的银带或镀锡的铜带，将顶层钙钛矿电池的前表面金属电极进行汇流引出，本例中采用的是2端子设计，具体是顶层钙钛矿电池的电极引出光生空穴，底层topcon子电池引出光生电子。
[0072]
步骤16.对大面积的顶层钙钛矿电池和中间连接层进行激光刻蚀切割，选择性地刻蚀掉顶层钙钛矿电池的各功能层薄膜(包括电荷传输层、界面修饰层、钙钛矿吸收层等)和中间层材料，只保留底层柔性topcon电池模组的背面柔性基底层(柔性镀膜玻璃)不被刻蚀切割。由此，将顶层大面积的钙钛矿电池以及中间连接层刻蚀切割成一个个小面积的钙钛矿电池单元以及中间连接单元，在纵向上形成一个一个的各自独立而分离的小面积的钙钛矿/晶硅叠层电池。还需要注意，所述激光刻蚀切割工艺不能刻蚀和破坏到前述已经制备好的互联通孔，这可以通过激光刻蚀的精确的扫描技术来完成。
[0073]
具体的激光刻蚀工艺如下：通过灵活的激光束偏转、精确聚焦、以及高精度对准的相机系统，激光束沿着大面积的柔性叠层电池进行精准扫描和精确刻蚀。具体的激光刻蚀切割图案，从纵向来看，是沿着“底层半成品的topcon电池模组”的每2个最相邻排布的topcon电池之间的中心线进行刻蚀切割，从而将大面积的顶层钙钛矿电池和中间连接层刻蚀切割成与底层topcon电池面积大致相等的一个个小面积的图案，如图3-b所示。基于所述激光刻蚀切割图案，采用两次激光刻蚀。第1次激光刻蚀刻用于刻蚀掉顶层钙钛矿电池的空穴传输层ptaa、钙钛矿吸收层薄膜、电子传输层sno2；第2次激光刻蚀用于刻蚀掉中间连接层izo。两次激光刻蚀工艺参数如下。第一次，采用nd:yvo4固态激光器，波长532nm，脉冲宽度10ns，重复频率是10-20khz，激光工艺中通氮气气氛。第二次，采用nd:yvo4固态激光器，波长1064nm，脉冲宽度10ns，重复频率是10-20khz，激光工艺中通氮气气氛。
[0074]
第四阶段、对叠层电池进行互联和封装，完成柔性钙钛矿/晶硅叠层电池组件制备
[0075]
步骤17.将每个单元面积的叠层电池的正面和背面电极的引线进行互联。在互联中，首先将叠层电池背面的电极引线穿过前述已经制备好的互联通孔，然后在不同的小面积的叠层电池中进行互联，本例中底层topcon电池模组是采用由144片的半片电池片构成12*12阵列，互联方式是12行的小的叠层电池之间是串联，12列之间是并列。互联完成后，对叠层电池的正面和背面进行封装，即组件封装。正面封装膜采用pdms(聚二甲基硅氧烷)和柔性镀膜玻璃(正面最外层)，背面最外侧封装膜采用聚酰亚胺(pi)，交联剂采用道康宁公司应用于太阳能电池封装的有机硅胶。具体封装工艺是，将正面柔性镀膜玻璃、pdms封装膜、所制备的钙钛矿/晶硅叠层电池、以及聚酰亚胺(pi)均匀铺设好，通过点胶的方法将有
机硅胶均匀地涂覆于上述各层之间。然后，在25-50℃下进行深层固化1-2个小时，气氛是氮气，使得硅胶将各部件紧密粘合在一起，使封装膜、有机硅胶和半成品叠层电池充分交联、固定和密封。这里也可以采用缓慢增加压强的固化层压方法，以增强固化效果和加速固化过程。由于硅胶具有良好的绝缘性，因此填充在由步骤16的激光刻蚀切割的各个分立的钙钛矿/晶硅叠层电池之间的硅胶，在它们之间还起到了良好的电学隔离的作用。
[0076]
步骤18.采用常规技术方法安装边框、密封以及安装接线盒，以形成最终的所述柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件。在具体应用中，因此可以结合应用场景的外形弧度，使本技术的叠层太阳能电池设计成具有与之相同的弧度曲率(即柔性)。
[0077]
进一步，实施例2公开一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件，其采用实施例1所述的方法制备形成，具体结构此处不再赘述。
[0078]
最后需要说明的是，尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的和指导性的，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明的原理和权利要求所保护的范围的情况下，在具体实施方式和应用范围上还可以做出很多种形式的变更、改进和等效实施，这些也均应视为本发明保护范围。

技术特征：
1.一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备若干半成品晶硅电池，所述半成品晶硅电池仅具有背面电极；将所述半成品晶硅电池的四周进行激光边缘隔离，使所述半成品晶硅电池的四周电绝缘；对所述半成品晶硅电池进行背面封装，得到底层柔性晶硅电池模组，所述背面封装包括制备背面电极引线和背面柔性基底层；所述背面柔性基底层具有位于半成品晶硅电池纵向下方区域的若干电极引线通孔以及位于相邻半成品晶硅电池之间区域的若干互联通孔；所述背面柔性基底层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、聚乙烯醇中的任意一种；或者所述柔性背面基底层为柔性不锈钢、柔性金属箔片、柔性镀膜玻璃中的任意一种；在所述底层柔性晶硅电池模组上制备一中间连接层，所述中间连接层用于半成品晶硅电池和半成品钙钛矿电池的光学耦合和电学耦合，其面积完全覆盖底层柔性晶硅电池模组；在所述中间连接层上制备一顶层半成品钙钛矿电池，所述半成品钙钛矿电池的面积完全覆盖中间连接层，所述半成品钙钛矿电池仅具有正面电极，所述正面电极的图案及分布与底层柔性晶硅电池模组的背面电极相匹配；自上而下对半成品钙钛矿电池和中间连接层进行刻蚀切割，得到若干与底层柔性晶硅电池模组中的半成品晶硅电池数量一致的钙钛矿电池单元及中间连接单元，由此在纵向上形成若干各自独立而分离的钙钛矿/晶硅叠层电池；对所述钙钛矿/晶硅叠层电池进行组件封装，得到所述柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件，所述组件封装包括制备正面电极引线、正面柔性封装层和背面柔性封装层。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半成品晶硅电池为n分之一电池片，所述n≥2。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半成品晶硅电池的背面电极引线为铜-铬合金、铜-铬-锆合金、铜-铬-碲合金、镍-铜-硅合金、铜-镍-铬合金、镍-铬-铁合金、铜-铂合金中的任意一种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间连接层的材料为掺锡的氧化铟、掺铟的氧化锌、掺铝的氧化锌中的任意一种；所述中间连接层采用溅射、原子层沉积或快速等离子沉积工艺制备。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半成品钙钛矿电池的制备过程包括退火处理，所述退火处理为激光退火工艺。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，自上而下对半成品钙钛矿电池和中间连接层进行刻蚀切割时，沿着底层柔性晶硅电池模组中相邻半成品晶硅电池的中心线进行刻蚀切割；所述互联通孔位于避开中心线位置的区域，其直径为0.2厘米～1厘米。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀切割工艺采用激光刻蚀切割、等离子刻蚀或者机械开槽中的任意一种；所述刻蚀切割工艺采用激光刻蚀切割时，激光刻蚀切割分两次完成，第一次刻蚀切割掉半成品钙钛矿电池的部分功能层，第二次刻蚀切割掉半成品钙钛矿电池的剩余部分功能层和中间连接层。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正面柔性封装层通过有机硅胶与半成品钙钛矿电池固定连接，所述背面柔性封装层通过有机硅胶与底层柔性晶硅电池模组固定连接；所述有机硅胶在常温常压下固化。9.如权利要求1至8任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述底层柔性晶硅电池模组上制备至少两组在纵向上交替排布的中间连接层和半成品钙钛矿电池，且除顶层之外的半成品钙钛矿电池无需制作正面电极。10.一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件，其特征在于，采用如权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备获得。

技术总结
本发明给出一种柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件的制备方法，主要包括：先制备若干半成品晶硅电池，然后进行背面封装得到底层柔性晶硅电池模组，再在所述底层柔性晶硅电池模组上制备一中间连接层和顶层半成品钙钛矿电池，自上而下刻蚀切割，得到若干在纵向上各自独立而分离的钙钛矿/晶硅叠层电池，最后进行组件封装，得到所述柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件。本发明将底层电池、顶层电池以及整个组件的制备工艺融合到一起，制备工艺简洁，大大降低了柔性叠层组件的生产成本，适合于产业化。进一步，本发明还公开了采用上述方法制备得到的柔性钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池组件。组件。组件。


技术研发人员：黄海冰 虞旺 马晨
受保护的技术使用者：大正（江苏）微纳科技有限公司
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/7