活性物质体积分数的检测方法、系统、设备和存储介质与流程

1.本发明涉及磷酸铁锂电池技术领域，尤其涉及一种活性物质体积分数的检测方法、系统、设备和存储介质。


背景技术：

2.由于新能源系统电能输出功率的不稳定性，需要引入储能系统，由此锂离子电池得到广泛应用。锂离子电池中，石墨常被用于作为负极。石墨负极由活性物质石墨以及粘结剂、添加剂组成，其在嵌锂过程中，随着嵌锂量的变化，会呈现出不同的电压平台。
3.活性物质体积分数是电化学模型中的重要参数，对于计算电池的容量有着重要的作用。现有的方法，仅可获得电极内的元素比例，而石墨、粘结剂、添加剂中都含有碳元素，无法直接获得活性物质体积分数。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中无法直接获得活性物质体积分数的缺陷，提供一种活性物质体积分数的检测方法、系统、设备和存储介质。
5.本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
6.本发明提供一种活性物质体积分数的检测方法，包括：
7.通过gitt(恒电流间歇滴定法)方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及soc(电荷状态)；其中，每一阶段内电池容量变化量为预设容量变化值；
8.根据所述若干组负极开路电压以及soc生成负极开路电压-soc的第一曲线；
9.根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线；
10.将所述第二曲线向所述第一曲线进行拟合，得到所述负极嵌锂量与所述soc的线性系数；
11.根据测量得到的所述石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和所述线性系数计算得到所述石墨电极的活性物质体积分数。
12.较佳地，所述预设容量变化值包括第一容量变化值、第二容量变化值和第三容量变化值；
13.所述通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，包括：
14.步骤s111、将所述电池充满电后，静置第一预设时长；
15.步骤s112、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第一容量变化值，静置第二预设时长；
16.步骤s113、重复执行步骤s112，使得步骤s112的执行次数达到第一预设次数；
17.步骤s114、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第二容量变化值，静置第三预设时长；
18.步骤s115、重复执行步骤s114，使得步骤s114的执行次数达到第二预设次数；
19.步骤s116、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第三容量变化值或者电池电压小于预设的第一电压阈值，静置第四预设时长；
20.步骤s117、重复执行步骤s116，使得步骤s116的执行次数大于第三预设次数并且所述电池电压小于所述第一电压阈值。
21.较佳地，所述预设容量变化值包括第四容量变化值、第五容量变化值和第六容量变化值；
22.所述通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，包括：
23.步骤s118、将所述电池放电至零电量后，静置第五预设时长；
24.步骤s119、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第四容量变化值，静置第六预设时长；
25.步骤s1110、重复执行步骤s119，使得步骤s119的执行次数达到第四预设次数；
26.步骤s1111、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第五容量变化值，静置第七预设时长；
27.步骤s1112、重复执行步骤s1111，使得步骤s1111的执行次数达到第五预设次数；
28.步骤s1113、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第六容量变化值或者电池电压大于预设的第二电压阈值，静置第八预设时长；
29.步骤s1114、重复执行步骤s1113，使得步骤s1113的执行次数大于第六预设次数并且所述电池电压大于所述第二电压阈值。
30.较佳地，在所述soc小于90％时，正极开路电压为3.42伏，采用如下公式表示所述负极开路电压：
31.ocpn＝ocpp-ocv＝3.42-ocv；
32.其中，ocpn表示所述负极开路电压，ocpp表示所述正极开路电压，ocv表示经过充分静置后测量得到的电池电压；
33.采用如下公式表示所述负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程：
[0034][0035]
其中，ocpn表示所述负极开路电压，ston表示所述负极嵌锂量。
[0036]
较佳地，采用如下公式表示所述活性物质体积分数：
[0037]
ston＝k*soc+c；
[0038]
ε
act,n
＝q
full
/(an*ln*f*c
n,max
*k)；
[0039]
其中，ston表示所述负极嵌锂量，k表示线性系数，c表示计算常数，soc表示soc，ε
act,n
表示所述活性物质体积分数，q
full
表示所述电池的满电容，an表示所述石墨电极的面
积，ln表示所述石墨电极的厚度，f表示法拉第常数，c
n,max
表示理论最大锂离子浓度。
[0040]
较佳地，所述检测方法还包括：
[0041]
通过压汞法测得所述石墨电极的孔隙率；
[0042]
根据所述孔隙率和所述活性物质体积分数计算得到活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0043]
较佳地，采用如下公式表示所述活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数：
[0044]
φ
act,n
＝ε
act,n
/(1-εk)；
[0045]
φ
inact,n
＝1-φact,n；
[0046]
其中，ε
act,n
表示所述活性物质体积分数，εk表示所述石墨电极的孔隙率，φ
act,n
表示活性物质占总固体的体积分数，φ
inact,n
表示粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0047]
本发明还提供一种活性物质体积分数的检测系统，包括：
[0048]
充放电模块，用于通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及soc；其中，每一阶段内电池容量变化量为预设容量变化值；
[0049]
第一曲线生成模块，用于根据所述若干组负极开路电压以及soc生成负极开路电压-soc的第一曲线；
[0050]
第二曲线生成模块，用于根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线；
[0051]
拟合模块，用于将所述第二曲线向所述第一曲线进行拟合，得到所述负极嵌锂量与所述soc的线性系数；
[0052]
活性物质体积分数计算模块，用于根据测量得到的所述石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和所述线性系数计算得到所述石墨电极的活性物质体积分数。
[0053]
较佳地，所述预设容量变化值包括第一容量变化值、第二容量变化值和第三容量变化值；
[0054]
所述充放电模块具体用于执行以下步骤：
[0055]
步骤s111、将所述电池充满电后，静置第一预设时长；
[0056]
步骤s112、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第一容量变化值，静置第二预设时长；
[0057]
步骤s113、重复执行步骤s112，使得步骤s112的执行次数达到第一预设次数；
[0058]
步骤s114、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第二容量变化值，静置第三预设时长；
[0059]
步骤s115、重复执行步骤s114，使得步骤s114的执行次数达到第二预设次数；
[0060]
步骤s116、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第三容量变化值或者电池电压小于预设的第一电压阈值，静置第四预设时长；
[0061]
步骤s117、重复执行步骤s116，使得步骤s116的执行次数大于第三预设次数并且所述电池电压小于所述第一电压阈值。
[0062]
较佳地，所述预设容量变化值包括第四容量变化值、第五容量变化值和第六容量
变化值；
[0063]
所述充放电模块具体用于执行以下步骤：
[0064]
步骤s118、将所述电池放电至零电量后，静置第五预设时长；
[0065]
步骤s119、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第四容量变化值，静置第六预设时长；
[0066]
步骤s1110、重复执行步骤s119，使得步骤s119的执行次数达到第四预设次数；
[0067]
步骤s1111、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第五容量变化值，静置第七预设时长；
[0068]
步骤s1112、重复执行步骤s1111，使得步骤s1111的执行次数达到第五预设次数；
[0069]
步骤s1113、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第六容量变化值或者电池电压大于预设的第二电压阈值，静置第八预设时长；
[0070]
步骤s1114、重复执行步骤s1113，使得步骤s1113的执行次数大于第六预设次数并且所述电池电压大于所述第二电压阈值。
[0071]
较佳地，在所述soc小于90％时，正极开路电压为3.42伏，采用如下公式表示所述负极开路电压：
[0072]
ocpn＝ocpp-ocv＝3.42-ocv；
[0073]
其中，ocpn表示所述负极开路电压，ocpp表示所述正极开路电压，ocv表示经过充分静置后测量得到的电池电压；
[0074]
采用如下公式表示所述负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程：
[0075][0076]
其中，ocpn表示所述负极开路电压，ston表示所述负极嵌锂量。
[0077]
较佳地，采用如下公式表示所述活性物质体积分数：
[0078]
ston＝k*soc+c；
[0079]
ε
act,n
＝q
full
/(an*ln*f*c
n,max
*k)；
[0080]
其中，ston表示所述负极嵌锂量，k表示线性系数，c表示计算常数，soc表示soc，ε
act,n
表示所述活性物质体积分数，q
full
表示所述电池的满电容，an表示所述石墨电极的面积，ln表示所述石墨电极的厚度，f表示法拉第常数，c
n,max
表示理论最大锂离子浓度。
[0081]
较佳地，所述检测系统还包括：
[0082]
孔隙率测量模块，用于通过压汞法测得所述石墨电极的孔隙率；
[0083]
占总固体体积分数计算模块，用于根据所述孔隙率和所述活性物质体积分数计算得到活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0084]
较佳地，采用如下公式表示所述活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数：
[0085]
φ
act,n
＝ε
act,n
/(1-εk)；
[0086]
φ
inact,n
＝1-φact,n；
[0087]
其中，ε
act,n
表示所述活性物质体积分数，εk表示所述石墨电极的孔隙率，φ
act,n
表示活性物质占总固体的体积分数，φ
inact,n
表示粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0088]
本发明还提供一种电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行计算机程序时实现前述的活性物质体积分数的检测方法。
[0089]
本发明还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现前述的活性物质体积分数的检测方法。
[0090]
本发明的积极进步效果在于：通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，根据若干组实测数据生成负极开路电压-soc的第一曲线，根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线，将第二曲线向第一曲线进行拟合得到负极嵌锂量与soc的线性系数，根据测量得到的石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和线性系数计算得到石墨电极的活性物质体积分数，无需拆开电池对极片进行检测即可基于理论值对实测数据进行拟合计算得到线性系数，进而计算得到活性物质体积分数，操作简单，参数精度高，对电池本身无损害。
附图说明
[0091]
图1为本发明的实施例1的活性物质体积分数的检测方法的流程图。
[0092]
图2为发明的实施例1的活性物质体积分数的检测方法的第一曲线和第二曲线示例。
[0093]
图3为发明的实施例1的活性物质体积分数的检测方法的第一曲线和第二曲线的拟合结果示例。
[0094]
图4为本发明的实施例1的活性物质体积分数的检测方法的步骤s11的一具体实施方式的流程图。
[0095]
图5为本发明的实施例1的活性物质体积分数的检测方法的步骤s11的另一具体实施方式的流程图。
[0096]
图6为本发明的实施例1的活性物质体积分数的检测方法的一具体实施方式的流程图。
[0097]
图7为本发明的实施例1的活性物质体积分数的检测系统的模块示意图。
[0098]
图8为本发明的实施例3的电子设备的结构示意图。
具体实施方式
[0099]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0100]
实施例1
[0101]
本实施例提供一种活性物质体积分数的检测方法，参照图1，检测方法包括：
[0102]
步骤s11、通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及soc。其中，每一阶段内电池容量变化量为预设容量变化值。
[0103]
步骤s12、根据若干组负极开路电压以及soc生成负极开路电压-soc的第一曲线。
[0104]
步骤s13、根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线。
[0105]
步骤s14、将第二曲线向第一曲线进行拟合，得到负极嵌锂量与soc的线性系数。
[0106]
步骤s15、根据测量得到的石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和线性系数计算得到石墨电极的活性物质体积分数。
[0107]
其中，以gitt的方式，对电池进行间歇放电(或充电)，取静止期间的电压最大值，作为当前soc的开路电压ocv。由于电池在每一阶段经过充分静置消除极化后，其开路电压ocv仅与正极开路电压ocp_p(sto_p)和负极开路电压ocp_n(sto_n)相关，其值为正负极相减。
[0108]
当soc》0.9时，ocv升高，是由负极开路电压ocpp(对应的负极嵌锂量stop趋向于0)导致的；当soc≤0.9时，ocpp＝3.42v(伏)。因此在soc≤0.9时，ocv＝3.42v-ocpn。
[0109]
石墨电极的厚度、面积、孔隙率等数据是是电池生产过程中需要控制的参数，通常可以从电池制造方获取。如果不从电池制造方获取该数据，也可以通过对一个电池进行拆解测量获取数据，该数据适用于同规格(同一厂家的同型号的电池)的所有电池。由于在制作的时候涂的浆料浓度还可能不一样、干燥速率也可能不一样，导致同规格的电池的活性物质体积分数不相同，存在一定的偏差。
[0110]
测量的石墨电极的厚度为ln，石墨电极的面积为an，理论最大锂离子浓度为c
n,max
，法拉第常数为f，电池的容量变化为δq，活性物质体积分数为ε
act,n
，负极嵌锂量为ston，负极嵌锂量变化量为δston，根据电荷守恒得到：
[0111]
δq＝an*ln*ε
act,n
*f*c
n,max
*δston
[0112]
其中，δq＝q
full
*δsoc
[0113]
ston＝δston+ston_0
[0114]
soc＝δsoc+soc_0
[0115]qfull
表示电池的满电容量，δsoc表示soc的变化量，ston_0表示嵌锂量的初始值，soc_0表示soc的初始值，此处不限定该初始值在曲线中的位置。
[0116]
那么，ston＝q
full
*δsoc/(an*ln*ε
act,n
*f*c
n,max
)+ston_0
[0117]qfull
、an、ln、ε
act,n
、f、c
n,max
、ston_0均为常数，可以简化为：
[0118]
ston＝k*δsoc+ston_0
[0119]
＝k*soc+ston_0-k*soc_0
[0120]
＝k*soc+c
[0121]
k表示线性系数，c表示计算常数。由于ston_0、soc_0为常数，ston与δsoc呈线性关系，也即ston与soc呈线性关系。
[0122]
采用负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线，是因为一阶方程形式比较简单，容易进行拟合，而具有tanh(一种计算方式)和exp(一种计算方式)的方程不直观，拟合难度大。
[0123]
图2示出了第一曲线和第二曲线示例，实线为第一曲线，虚线为第二曲线。图3示出了拟合结果示例，实线为第一曲线，虚线为拟合后的第二曲线。由于ston与soc呈线性关系，
因此调节k值，可以使得ston与soc一一对应。
[0124]
通过图像拟合，将负极开路电压与soc之间的关系，转化为负极开路电压与负极嵌锂量之间的关系，利用拟合后负极嵌锂量和soc间的斜率(即线性系数)，计算活性物质体积分数。
[0125]
本实施例通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，根据若干组实测数据生成负极开路电压-soc的第一曲线，根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线，将第二曲线向第一曲线进行拟合得到负极嵌锂量与soc的线性系数，根据测量得到的石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和线性系数计算得到石墨电极的活性物质体积分数，无需拆开电池对极片进行检测即可基于理论值对实测数据进行拟合计算得到线性系数，进而计算得到活性物质体积分数，操作简单，参数精度高，对电池本身无损害。
[0126]
具体实施时，预设容量变化值包括第一容量变化值、第二容量变化值和第三容量变化值。
[0127]
参照图4，步骤s11中的“通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作”，包括：
[0128]
步骤s111、将电池充满电后，静置第一预设时长。
[0129]
步骤s112、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得电池容量变化量为第一容量变化值，静置第二预设时长。
[0130]
步骤s113、重复执行步骤s112，使得步骤s112的执行次数达到第一预设次数。
[0131]
步骤s114、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得电池容量变化量为第二容量变化值，静置第三预设时长。
[0132]
步骤s115、重复执行步骤s114，使得步骤s114的执行次数达到第二预设次数。
[0133]
步骤s116、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得电池容量变化量为第三容量变化值或者电池电压小于预设的第一电压阈值，静置第四预设时长。
[0134]
步骤s117、重复执行步骤s116，使得步骤s116的执行次数大于第三预设次数并且电池电压小于第一电压阈值。
[0135]
其中，对于磷酸铁锂电池，可以将电池以0.5*额定电流(c)、3.65伏恒流恒压充满电，即先以0.5c恒流充电，再以3.65伏恒压充至满电量，伏恒流恒压充电为现有技术，此处不再赘述。
[0136]
第一预设时长可以为2小时，第二预设时长可以为1小时，第一容量变化值可以为1％满容量，第一预设次数可以为5次，第二容量变化值可以为5％满容量，第三预设时长可以为1小时，第二预设次数可以为17次，第三容量变化值可以为1％满容量，第四预设时长可以为2小时，第三预设次数可以为10次，第一电压阈值可以为2.5伏。
[0137]
可以通过放电时长来控制容量变化值，例如以额定电流放电36秒即放电的容量变化值为1％满容量。
[0138]
可以根据实际需要设置第一预设时长、第二预设时长、第一容量变化值、第一预设次数、第二容量变化值、第三预设时长、第二预设次数、第三容量变化值、第四预设时长、第三预设次数和第一电压阈值。
[0139]
具体实施时，预设容量变化值包括第四容量变化值、第五容量变化值和第六容量变化值。
[0140]
参照图5，步骤s11中的“通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作”，包括：
[0141]
步骤s118、将电池放电至零电量后，静置第五预设时长。
[0142]
步骤s119、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得电池容量变化量为第四容量变化值，静置第六预设时长。
[0143]
步骤s1110、重复执行步骤s119，使得步骤s119的执行次数达到第四预设次数。
[0144]
步骤s1111、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得电池容量变化量为第五容量变化值，静置第七预设时长。
[0145]
步骤s1112、重复执行步骤s1111，使得步骤s1111的执行次数达到第五预设次数。
[0146]
步骤s1113、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得电池容量变化量为第六容量变化值或者电池电压大于预设的第二电压阈值，静置第八预设时长。
[0147]
步骤s1114、重复执行步骤s1113，使得步骤s1113的执行次数大于第六预设次数并且电池电压大于第二电压阈值。
[0148]
其中，第五预设时长可以为2小时，第四容量变化值可以为1％满容量，第六预设时长可以为1小时，第四预设次数可以为5次，第五容量变化值可以为5％满容量，第七预设时长可以为1小时，第五预设次数可以为17次，第六容量变化值可以为1％满容量，第八预设时长可以为1小时，第二电压阈值可以为3.65伏，第六预设次数可以为10次。
[0149]
可以通过充电时长来控制容量变化值，例如以额定电流充电36秒即充电的容量变化值为1％满容量。
[0150]
可以根据实际需要设置第五预设时长、第四容量变化值、第六预设时长、第四预设次数、第五容量变化值、第七预设时长、第五预设次数、第六容量变化值、第八预设时长、第二电压阈值和第六预设次数。
[0151]
具体实施时，在soc小于90％时，正极开路电压为3.42伏，采用如下公式表示负极开路电压：
[0152]
ocpn＝ocpp-ocv＝3.42-ocv。
[0153]
其中，ocpn表示负极开路电压，ocpp表示正极开路电压，ocv表示经过充分静置后测量得到的电池电压。
[0154]
采用如下公式表示负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程：
[0155][0156]
其中，ocpn表示负极开路电压，ston表示负极嵌锂量。
[0157]
具体实施时，采用如下公式表示活性物质体积分数：
[0158]
ston＝k*soc+c。
[0159]
ε
act,n
＝q
full
/(an*ln*f*c
n,max
*k)。
[0160]
其中，ston表示负极嵌锂量，k表示线性系数，c表示计算常数，soc表示soc，ε
act,n
表示活性物质体积分数，q
full
表示电池的满电容，an表示石墨电极的面积，ln表示石墨电极的厚度，f表示法拉第常数，c
n,max
表示理论最大锂离子浓度。
[0161]
具体实施时，参照图6，检测方法还包括：
[0162]
步骤s16、通过压汞法测得石墨电极的孔隙率。
[0163]
步骤s17、根据孔隙率和活性物质体积分数计算得到活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0164]
具体实施时，采用如下公式表示活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数：
[0165]
φ
act,n
＝ε
act,n
/(1-εk)。
[0166]
φ
inact,n
＝1-φact,n。
[0167]
其中，ε
act,n
表示活性物质体积分数，εk表示石墨电极的孔隙率，φ
act,n
表示活性物质占总固体的体积分数，φ
inact,n
表示粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0168]
实施例2
[0169]
本实施例提供一种活性物质体积分数的检测系统，参照图7，检测系统包括：
[0170]
充放电模块1，用于通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及soc。其中，每一阶段内电池容量变化量为预设容量变化值。
[0171]
第一曲线生成模块2，用于根据若干组负极开路电压以及soc生成负极开路电压-soc的第一曲线。
[0172]
第二曲线生成模块3，用于根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线。
[0173]
拟合模块4，用于将第二曲线向第一曲线进行拟合，得到负极嵌锂量与soc的线性系数。
[0174]
活性物质体积分数计算模块5，用于根据测量得到的石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和线性系数计算得到石墨电极的活性物质体积分数。
[0175]
其中，以gitt的方式，对电池进行间歇放电(或充电)，取静止期间的电压最大值，作为当前soc的开路电压ocv。由于电池在每一阶段经过充分静置消除极化后，其开路电压ocv仅与正极开路电压ocp_p(sto_p)和负极开路电压ocp_n(sto_n)相关，其值为正负极相减。
[0176]
当soc》0.9时，ocv升高，是由负极开路电压ocpp(对应的负极嵌锂量stop趋向于0)导致的；当soc≤0.9时，ocpp＝3.42v(伏)。因此在soc≤0.9时，ocv＝3.42v-ocpn。
[0177]
石墨电极的厚度、面积、孔隙率等数据是是电池生产过程中需要控制的参数，通常可以从电池制造方获取。如果不从电池制造方获取该数据，也可以通过对一个电池进行拆解测量获取数据，该数据适用于同规格(同一厂家的同型号的电池)的所有电池。由于在制作的时候涂的浆料浓度还可能不一样、干燥速率也可能不一样，导致同规格的电池的活性物质体积分数不相同，存在一定的偏差。
[0178]
测量的石墨电极的厚度为ln，石墨电极的面积为an，理论最大锂离子浓度为c
n,max
，
法拉第常数为f，电池的容量变化为δq，活性物质体积分数为ε
act,n
，负极嵌锂量为ston，负极嵌锂量变化量为δston，根据电荷守恒得到：
[0179]
δq＝an*ln*ε
act,n
*f*c
n,max
*δston
[0180]
其中，δq＝q
full
*δsoc
[0181]
ston＝δston+ston_0
[0182]
soc＝δsoc+soc_0
[0183]qfull
表示电池的满电容，δsoc表示soc的变化量，ston_0表示嵌锂量的初始值，soc_0表示soc的初始值，此处不限定该初始值在曲线中的位置。
[0184]
那么，ston＝q
full
*δsoc/(an*ln*ε
act,n
*f*c
n,max
)+ston_0
[0185]qfull
、an、ln、ε
act,n
、f、c
n,max
、ston_0均为常数，可以简化为：
[0186]
ston＝k*δsoc+ston_0
[0187]
＝k*soc++ston_0-k*soc_0
[0188]
＝k*soc+c
[0189]
k表示线性系数，c表示计算常数。由于ston_0、soc_0为常数，ston与δsoc呈线性关系，也即ston与soc呈线性关系。
[0190]
采用负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线，是因为一阶方程形式比较简单，容易进行拟合，而具有tanh(一种计算方式)和exp(一种计算方式)的方程不直观，拟合难度大。
[0191]
图2示出了第一曲线和第二曲线示例，实线为第一曲线，虚线为第二曲线。图3示出了拟合结果示例，实线为第一曲线，虚线为拟合后的第二曲线。由于ston与soc呈线性关系，因此调节k值，可以使得ston与soc一一对应。
[0192]
通过图像拟合，将负极开路电压与soc之间的关系，转化为负极开路电压与负极嵌锂量之间的关系，利用拟合后负极嵌锂量和soc间的斜率(即线性系数)，计算活性物质体积分数。
[0193]
本实施例通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，根据若干组实测数据生成负极开路电压-soc的第一曲线，根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线，将第二曲线向第一曲线进行拟合得到负极嵌锂量与soc的线性系数，根据测量得到的石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和线性系数计算得到石墨电极的活性物质体积分数，无需拆开电池对极片进行检测即可基于理论值对实测数据进行拟合计算得到线性系数，进而计算得到活性物质体积分数，操作简单，参数精度高，对电池本身无损害。
[0194]
具体实施时，预设容量变化值包括第一容量变化值、第二容量变化值和第三容量变化值。
[0195]
充放电模块1具体用于执行以下步骤：
[0196]
步骤s111、将电池充满电后，静置第一预设时长。
[0197]
步骤s112、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得电池容量变化量为第一容量变化值，静置第二预设时长。
[0198]
步骤s113、重复执行步骤s112，使得步骤s112的执行次数达到第一预设次数。
[0199]
步骤s114、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得电池容量变化量为第二
容量变化值，静置第三预设时长。
[0200]
步骤s115、重复执行步骤s114，使得步骤s114的执行次数达到第二预设次数。
[0201]
步骤s116、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得电池容量变化量为第三容量变化值或者电池电压小于预设的第一电压阈值，静置第四预设时长。
[0202]
步骤s117、重复执行步骤s116，使得步骤s116的执行次数大于第三预设次数并且电池电压小于第一电压阈值。
[0203]
其中，对于磷酸铁锂电池，可以将电池以0.5*额定电流(c)、3.65伏恒流恒压充满电，即先以0.5c恒流充电，再以3.65伏恒压充至满电量，伏恒流恒压充电为现有技术，此处不再赘述。
[0204]
第一预设时长可以为2小时，第二预设时长可以为1小时，第一容量变化值可以为1％满容量，第一预设次数可以为5次，第二容量变化值可以为5％满容量，第三预设时长可以为1小时，第二预设次数可以为17次，第三容量变化值可以为1％满容量，第四预设时长可以为2小时，第三预设次数可以为10次，第一电压阈值可以为2.5伏。
[0205]
可以通过放电时长来控制容量变化值，例如以额定电流放电36秒即放电的容量变化值为1％满容量。
[0206]
可以根据实际需要设置第一预设时长、第二预设时长、第一容量变化值、第一预设次数、第二容量变化值、第三预设时长、第二预设次数、第三容量变化值、第四预设时长、第三预设次数和第一电压阈值。
[0207]
具体实施时，预设容量变化值包括第四容量变化值、第五容量变化值和第六容量变化值。
[0208]
充放电模块1具体用于执行以下步骤：
[0209]
步骤s118、将电池放电至零电量后，静置第五预设时长。
[0210]
步骤s119、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得电池容量变化量为第四容量变化值，静置第六预设时长。
[0211]
步骤s1110、重复执行步骤s119，使得步骤s119的执行次数达到第四预设次数。
[0212]
步骤s1111、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得电池容量变化量为第五容量变化值，静置第七预设时长。
[0213]
步骤s1112、重复执行步骤s1111，使得步骤s1111的执行次数达到第五预设次数。
[0214]
步骤s1113、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得电池容量变化量为第六容量变化值或者电池电压大于预设的第二电压阈值，静置第八预设时长。
[0215]
步骤s1114、重复执行步骤s1113，使得步骤s1113的执行次数大于第六预设次数并且电池电压大于第二电压阈值。
[0216]
其中，第五预设时长可以为2小时，第四容量变化值可以为1％满容量，第六预设时长可以为1小时，第四预设次数可以为5次，第五容量变化值可以为5％满容量，第七预设时长可以为1小时，第五预设次数可以为17次，第六容量变化值可以为1％满容量，第八预设时长可以为1小时，第二电压阈值可以为3.65伏，第六预设次数可以为10次。
[0217]
可以通过充电时长来控制容量变化值，例如以额定电流充电36秒即充电的容量变化值为1％满容量。
[0218]
可以根据实际需要设置第五预设时长、第四容量变化值、第六预设时长、第四预设
次数、第五容量变化值、第七预设时长、第五预设次数、第六容量变化值、第八预设时长、第二电压阈值和第六预设次数。
[0219]
具体实施时，在soc小于90％时，正极开路电压为3.42伏，采用如下公式表示负极开路电压：
[0220]
ocpn＝ocpp-ocv＝3.42-ocv。
[0221]
其中，ocpn表示负极开路电压，ocpp表示正极开路电压，ocv表示经过充分静置后测量得到的电池电压。
[0222]
采用如下公式表示负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程：
[0223][0224]
其中，ocpn表示负极开路电压，ston表示负极嵌锂量。
[0225]
具体实施时，采用如下公式表示活性物质体积分数：
[0226]
ston＝k*soc+c。
[0227]
ε
act,n
＝q
full
/(an*ln*f*c
n,max
*k)。
[0228]
其中，ston表示负极嵌锂量，k表示线性系数，c表示计算常数，soc表示soc，ε
act,n
表示活性物质体积分数，q
full
表示电池的满电容，an表示石墨电极的面积，ln表示石墨电极的厚度，f表示法拉第常数，c
n,max
表示理论最大锂离子浓度。
[0229]
具体实施时，检测系统还包括：
[0230]
孔隙率测量模块6，用于通过压汞法测得石墨电极的孔隙率。
[0231]
占总固体体积分数计算模块7，用于根据孔隙率和活性物质体积分数计算得到活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0232]
具体实施时，采用如下公式表示活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数：
[0233]
φ
act,n
＝ε
act,n
/(1-εk)。
[0234]
φ
inact,n
＝1-φact,n。
[0235]
其中，ε
act,n
表示活性物质体积分数，εk表示石墨电极的孔隙率，φ
act,n
表示活性物质占总固体的体积分数，φ
inact,n
表示粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。
[0236]
实施例3
[0237]
图8为本发明实施例3提供的一种电子设备的结构示意图。所述电子设备包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现实施例1中的活性物质体积分数的检测方法。图8显示的电子设备30仅仅是一个示例，不应对本发明实施例的功能和使用范围带来任何限制。
[0238]
电子设备30可以以通用计算设备的形式表现，例如其可以为服务器设备。电子设备30的组件可以包括但不限于：上述至少一个处理器31、上述至少一个存储器32、连接不同系统组件(包括存储器32和处理器31)的总线33。
[0239]
总线33包括数据总线、地址总线和控制总线。
[0240]
存储器32可以包括易失性存储器，例如随机存取存储器(ram)321和/或高速缓存存储器322，还可以进一步包括只读存储器(rom)323。
[0241]
存储器32还可以包括具有一组(至少一个)程序模块324的程序/实用工具325，这样的程序模块324包括但不限于：操作系统、一个或者多个应用程序、其它程序模块以及程序数据，这些示例中的每一个或某种组合中可能包括网络环境的实现。
[0242]
处理器31通过运行存储在存储器32中的计算机程序，从而执行各种功能应用以及数据处理，例如本发明实施例1中的活性物质体积分数的检测方法。
[0243]
电子设备30也可以与一个或多个外部设备34(例如按键、指向设备等)通信。这种通信可以通过输入/输出(i/o)接口35进行。并且，模型生成的电子设备30还可以通过网络适配器36与一个或者多个网络(例如局域网(lan)，广域网(wan)和/或公共网络，例如因特网)通信。如图所示，网络适配器36通过总线33与模型生成的电子设备30的其它模块通信。应当明白，尽管图中未示出，可以结合模型生成的电子设备30使用其它硬件和/或软件模块，包括但不限于：微代码、设备驱动器、冗余处理器、外部磁盘驱动阵列、raid(磁盘阵列)系统、磁带驱动器以及数据备份存储系统等。
[0244]
应当注意，尽管在上文详细描述中提及了电子设备的若干模块/模块或子模块/模块，但是这种划分仅仅是示例性的并非强制性的。实际上，根据本发明的实施方式，上文描述的两个或更多模块/模块的特征和功能可以在一个模块/模块中具体化；反之，上文描述的一个模块/模块的特征和功能可以进一步划分为由多个模块/模块来具体化。
[0245]
实施例4
[0246]
本实施例提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述程序被处理器执行时实现实施例1中的活性物质体积分数的检测方法。
[0247]
其中，可读存储介质可以采用的更具体可以包括但不限于：便携式盘、硬盘、随机存取存储器、只读存储器、可擦拭可编程只读存储器、光存储器件、磁存储器件或上述的任意合适的组合。
[0248]
在可能的实施方式中，本发明还可以实现为一种程序产品的形式，其包括程序代码，当所述程序产品在终端设备上运行时，所述程序代码用于使所述终端设备执行实现实施例1中的活性物质体积分数的检测方法。
[0249]
其中，可以以一种或多种程序设计语言的任意组合来编写用于执行本发明的程序代码，所述程序代码可以完全地在用户设备上执行、部分地在用户设备上执行、作为一个独立的软件包执行、部分在用户设备上部分在远程设备上执行或完全在远程设备上执行。
[0250]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，包括：通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及soc；其中，每一阶段内电池容量变化量为预设容量变化值；根据所述若干组负极开路电压以及soc生成负极开路电压-soc的第一曲线；根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线；将所述第二曲线向所述第一曲线进行拟合，得到所述负极嵌锂量与所述soc的线性系数；根据测量得到的所述石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和所述线性系数计算得到所述石墨电极的活性物质体积分数。2.如权利要求1所述的活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，所述预设容量变化值包括第一容量变化值、第二容量变化值和第三容量变化值；所述通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，包括：步骤s111、将所述电池充满电后，静置第一预设时长；步骤s112、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第一容量变化值，静置第二预设时长；步骤s113、重复执行步骤s112，使得步骤s112的执行次数达到第一预设次数；步骤s114、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第二容量变化值，静置第三预设时长；步骤s115、重复执行步骤s114，使得步骤s114的执行次数达到第二预设次数；步骤s116、设置放电电流为额定电流进行放电操作以使得所述电池容量变化量为所述第三容量变化值或者电池电压小于预设的第一电压阈值，静置第四预设时长；步骤s117、重复执行步骤s116，使得步骤s116的执行次数大于第三预设次数并且所述电池电压小于所述第一电压阈值。3.如权利要求1所述的活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，所述预设容量变化值包括第四容量变化值、第五容量变化值和第六容量变化值；所述过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，包括：步骤s118、将所述电池放电至零电量后，静置第五预设时长；步骤s119、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第四容量变化值，静置第六预设时长；步骤s1110、重复执行步骤s119，使得步骤s119的执行次数达到第四预设次数；步骤s1111、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第五容量变化值，静置第七预设时长；步骤s1112、重复执行步骤s1111，使得步骤s1111的执行次数达到第五预设次数；步骤s1113、设置充电电流为额定电流进行充电操作以使得所述电池容量变化量为所述第六容量变化值或者电池电压大于预设的第二电压阈值，静置第八预设时长；步骤s1114、重复执行步骤s1113，使得步骤s1113的执行次数大于第六预设次数并且所述电池电压大于所述第二电压阈值。4.如权利要求1所述的活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，在所述soc小于90％时，正极开路电压为3.42伏，采用如下公式表示所述负极开路电压：
ocpn＝ocpp-ocv＝3.42-ocv；其中，ocpn表示所述负极开路电压，ocpp表示所述正极开路电压，ocv表示经过充分静置后测量得到的电池电压；采用如下公式表示所述负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程：其中，ocpn表示所述负极开路电压，ston表示所述负极嵌锂量。5.如权利要求1所述的活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，采用如下公式表示所述活性物质体积分数：ston＝k*soc+c；ε
act,n
＝q
full
/(a
n
*l
n
*f*c
n,max
*k)；其中，ston表示所述负极嵌锂量，k表示线性系数，c表示计算常数，soc表示soc，ε
act,n
表示所述活性物质体积分数，q
full
表示所述电池的满电容，a
n
表示所述石墨电极的面积，l
n
表示所述石墨电极的厚度，f表示法拉第常数，c
n,max
表示理论最大锂离子浓度。6.如权利要求1所述的活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括：通过压汞法测得所述石墨电极的孔隙率；根据所述孔隙率和所述活性物质体积分数计算得到活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。7.如权利要求6所述的活性物质体积分数的检测方法，其特征在于，采用如下公式表示所述活性物质占总固体的体积分数以及粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数：φ
act,n
＝ε
act,n
/(1-ε
k
)；φ
inact,n
＝1-φact,n；其中，ε
act,n
表示所述活性物质体积分数，ε
k
表示所述石墨电极的孔隙率，φ
act,n
表示活性物质占总固体的体积分数，φ
inact,n
表示粘结剂、添加剂等占总固体的体积分数。8.一种活性物质体积分数的检测系统，其特征在于，包括：充放电模块，用于通过gitt方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及soc；其中，每一阶段内电池容量变化量为预设容量变化值；第一曲线生成模块，用于根据所述若干组负极开路电压以及soc生成负极开路电压-soc的第一曲线；第二曲线生成模块，用于根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线；
拟合模块，用于将所述第二曲线向所述第一曲线进行拟合，得到所述负极嵌锂量与所述soc的线性系数；活性物质体积分数计算模块，用于根据测量得到的所述石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和所述线性系数计算得到所述石墨电极的活性物质体积分数。9.一种电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行计算机程序时实现权利要求1至7中任一项所述的活性物质体积分数的检测方法。10.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现权利要求1至7中任一项所述的活性物质体积分数的检测方法。

技术总结
本发明提供一种活性物质体积分数的检测方法、系统、设备和存储介质，检测方法包括：通过GITT方法分阶段对电池进行放电或充电操作，获取若干组实测的石墨电极的负极开路电压以及SOC；根据若干组负极开路电压以及SOC生成负极开路电压-SOC的第一曲线；根据负极开路电压-负极嵌锂量的一阶方程生成第二曲线；将第二曲线向第一曲线进行拟合，得到负极嵌锂量与SOC的线性系数；根据测量得到的石墨电极的厚度与面积、理论最大锂离子浓度、法拉第常数、满容量和线性系数计算得到石墨电极的活性物质体积分数。本发明无需拆开电池对极片进行检测即可基于理论值拟合计算得到活性物质体积分数，操作简单，参数精度高，对电池本身无损害。对电池本身无损害。对电池本身无损害。


技术研发人员：杨洲 魏琼 严晓 赵恩海 郝平超
受保护的技术使用者：上海玫克生储能科技有限公司
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/7