一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料及其制法与应用的制作方法

1.本发明属于光催化半导体材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料及其制法与应用。


背景技术：

2.随着人类文明的发展与科技的进步，能源枯竭与环境污染俨然已经成为两个严峻的问题，科研人员一直在致力寻找材料来解决这两个问题。二氧化钛作为一种典型的光催化半导体材料可以利用太阳光进行光解水制氢以及光催化降解污染物，但是未经掺杂改性的二氧化钛是一种典型的宽带隙n型半导体，其带隙值为3.0-3.2ev，对应于紫外区域，然而自然界的太阳光中，紫外、可见和红外部分的占比分别为5％，50％和45％左右，所以二氧化钛对太阳光的利用率极低；除此之外，二氧化钛半导体在光电化学应用过程中还存在着光生电子空穴对容易复合的问题。因此想要二氧化钛半导体能尽可能充分地利用太阳光和提高光电化学性能就得对其进行掺杂改性。到目前为止，归纳起来，二氧化钛主要的掺杂改性方式有金属掺杂、非金属掺杂、氢化处理以及构建异质结等。
3.石墨烯，单层碳原子组成的蜂窝状二维平面结构，自从2004年发现至今，凭借自身优异的物理化学性能俨然成为了一种热点材料。截至目前已经有相关报道证明与石墨烯在与二氧化钛结合时，其会起到充当电子陷阱的作用去诱捕电子，从而提高二氧化钛与石墨烯复合材料界面处光生电子空穴对的分离效率，抑制其复合，从而改善二氧化钛的光电化学性能。
4.但目前的掺杂和异质复合工艺大多得分步进行，工序繁琐，掺杂不均，且石墨烯介入负载为非原位生长，这导致显著的相界面位阻，不利于电荷的转移，影响光电化学性能的最优输出。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中二氧化钛与石墨烯复合材料制备工艺工序繁琐，掺杂不均，且石墨烯介入负载为非原位生长，导致显著的相界面位阻，不利于电荷的转移，影响光电化学性能的最优输出的技术问题，提出一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料及其制法与应用。
7.本发明第一方面提供一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，包括：以尿素为物相转化剂和掺杂剂，将钛酸盐纳米线转化为氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，并在所述氮掺杂二氧化钛纳米颗粒上通入液态碳源原位生长石墨烯，获得所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料。
8.在一些实施方式中，将生长好的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料样品降至室温后分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗三次，并干燥。
9.在一些实施方式中，所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料通过一步化学气相沉积法(cvd)制备得到。
10.在一些实施方式中，步骤包括：
11.将混合均匀的钛酸盐纳米线粉末与尿素的混合均匀于无氧的条件下退火，优选的，退火过程通惰性气体(如200sccm的ar或者n2)进行保护；通入碳源蒸汽，进行石墨烯原位生长，获得所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料。其中，退火指的是物相转变与掺杂过程。
12.在一些实施方式中，钛酸盐纳米线粉末与尿素混合方法为将钛酸盐纳米线粉末与尿素溶于水中，进行液相搅拌混合，并干燥。因为尿素颗粒容易受潮团聚而直接和纳米线粉体抱团结块，以致不能和纳米线粉体充分均匀混合包覆，导致后期掺杂不均匀，因此，通过液相搅拌的方式能够使二者充分混合。
13.在一些实施方式中，所述退火的温度为550-750℃，时间为60-120min，优选的，退火的温度为580℃，退火持续时间为120min；
14.和/或，所述生长的温度为800-950℃，时间为90-180min，优选的，生长的温度为850℃，时间为100min。
15.在一些实施方式中，退火及生长在石英管式炉中进行。
16.在一些实施方式中，所述钛酸盐可由化学通式m2ti
no(2n+1)
表示，其中m代表k或na，n＝2、4、6、8；
17.和/或，所述钛酸盐纳米线的长度≥200μm。纳米线的长径比可以提供氮原子有效的迁移掺杂路径。
18.在一些实施方式中，所述钛酸盐为钛酸钾和/或钛酸钠；
19.和/或，所述液态碳源为丙酮。
20.在一些实施方式中，所述液态碳源为丙酮。在石墨烯生长过程中，将丙酮装在鼓泡装置中，将丙酮溶液转化为丙酮蒸汽，通过90-200sccm的ar或者n2将丙酮蒸汽带入到管式炉反应腔中。通过液相碳源的介入在其上原位生长石墨烯，增加界面结合力，减小相界面位阻，协同提高二氧化钛与石墨烯复合材料界面处光生电子空穴对的分离效率，抑制其复合，改善二氧化钛的光电化学性能。
21.在一些实施方式中，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为10:1～1:2；优选的，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为5:1～1:2；更优选的，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为1:1～1:2。在一些实施方式中，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为1:1.5
22.本发明第二方面提供一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料，包括氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒和石墨烯，所述石墨烯原位生长在所述氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒表面；
23.所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料通过上述制备方法制备得到。
24.本发明第三方面提供一种上述所述的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料在光光催化半导体材料中的应用。
25.相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
26.(1)本发明以尿素的引入可以将钛酸盐纳米线一步转变为氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，是一种有效的物相转变剂以及掺杂剂，氮掺杂可以提高可见光的催化活性，减少电子空
穴对的复合位点。
27.(2)在氮掺杂的过程中，本发明将钛酸盐纳米线粉末与尿素通过液相混合后烘干的方式，而非直接混合，有效的解决了现有技术中氮掺杂不均匀的技术问题。
28.(3)本发明钛酸盐纳米线的采用大长径比，可以提供掺杂过程中氮原子的有效路径，有利于掺杂中氮原子的择优迁移，并且通过监控纳米线结构向颗粒转变的占比可以作为一种定性的简易掺杂监控方式，有利于实现对产品质量的把控。
29.(4)本发明以液态碳源在氮掺杂二氧化钛上原位生长石墨烯，石墨烯充当有效的电子捕捉剂，可以有效对电子进行捕获，显著地增强光生电子空穴对的分离效率，从而有效地抑制其复合，有效提高二氧化钛的光电化学性能；并且石墨烯为原位生长，解决了先有技术中因非原位生长而导致的截面位阻问题，有助于电荷的转移，进一步的提高了二氧化钛的光电化学性能。
30.(5)本发明提供的二氧化钛与石墨烯复合材料制备过程中物相转变、掺杂以及石墨烯原位生长步骤通过一步cvd法即可实现，是一种简易、高效、高质且可实现批量制备功能改性复合粉体的一种方法策略。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品sem图；
32.图2为本发明实施例2制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品sem图；
33.图3为本发明实施例3制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品sem图；
34.图4为原料六钛酸钾纳米线和本发明实施例1-3制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品xrd图；其中(a)为原料六钛酸钾纳米线(未添加尿素)的xrd图，(b)、(c)、(d)分别为实施例1-3制得的成品xrd图；
35.图5为本发明实施例4-7制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品raman表征图；其中(a)为原图，(b)为(a)的局部放大图；
36.图6为本发明实施例4-7制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品pl表征图；其中(a)为原图，(b)为(a)的局部放大图。
具体实施方式
37.以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
38.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
39.实施例1
40.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与0.1g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于
刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后将ar气流量调整为90sccm，切换管式炉进气端的阀门使90sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮阀门切换为只通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
41.实施例2
42.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与1g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后将ar气流量改为90sccm，切换管式炉进气端的阀门使90sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮阀门切换为只通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
43.实施例3
44.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与1.5g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后将ar气流量改为90sccm，切换管式炉进气端的阀门使90sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮阀门切换为只通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
45.样品表征及分析1
46.对实施例1-3不同尿素加入量条件下制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品进行扫描电子显微镜(sem)扫描，结果如图1-3所示。图1中可以看到成品中以线状结构为主，只有少量颗粒附着在纳米线表面，这是由于实施例1中加入的尿素量较少，有线状的存在即代表着还存在未完全反应的原料六钛酸钾，产品中原料钛酸钾占了最终成品的大部分，而二氧化钛占很少量，只有当尿素添加到一定量以后才能实现将钛酸钾纳米线转化为二氧化钛颗粒；如图2、图3所示，随着尿素添加量的增加，最初一维线状的结构逐渐消失，直到尿素添加至1g时，线全部变成了破碎的颗粒状。
47.我们对原料六钛酸钾纳米线、实施例1-3制得石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品进行了xrd表征，结果如图4所示，随着尿素的加入，原本纯的六钛酸钾物相的衍射峰谱中出现了锐钛矿二氧化钛与oti这两个新物相的特征峰，其中当尿素添加量为1g时，最初的六钛酸钾全部转换成了锐钛矿型的二氧化钛与少量的oti，继续增加尿素时，物相中oti的含量会随之增加。之所以会出现线转颗粒这个现象，跟尿素的本身性质有很大关系，在高温时，尿素会分解放出nh3，而分解出来的nh3会吸附在钛酸钾纳米线的表面并且通过空位扩散到纳米线结构中，当温度超过300℃时，吸附的nh3会分裂成nh
x
吸附物种与h吸附物种，期间
尽管一些分裂出来的h吸附物种会以h2的形式释放掉，但剩下的h吸附物种会和纳米线结构中的o形成oh吸附物种和h2o吸附物种，oh吸附物种又会和结构中的k
+
生成koh，从而将k
+
从结构中驱逐出来，最终导致纳米线结构的不稳定，并在奥斯特瓦尔德熟化机制作用下，变成最终的颗粒状。
48.实施例4
49.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与1g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后将ar气流量改为90sccm，切换管式炉进气端的阀门使90sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮切换为止通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
50.实施例5
51.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与1g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后将ar气流量改为120sccm，切换管式炉进气端的阀门使120sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮切换为止通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
52.实施例6
53.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与1g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后将ar气流量改为150sccm，切换管式炉进气端的阀门使150sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮切换为止通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
54.实施例7
55.分别称取1g的六钛酸钾纳米线粉与1g尿素置于烧杯用50ml去离子水进行搅拌混合30min，随后将其混合液置于烘箱中80℃烘干得到预处理粉体。将预处理好的粉体置于刚玉坩埚中推入石英管式炉中，抽真空至0.1pa时通1000sccmar气至常压状态，随后将气体流量改为200sccm并设定程序升温至580℃保温120min，此阶段结束后将温度升至850℃，到达温度后切换管式炉进气端的阀门使200sccmar通入到装有丙酮的鼓泡装置中，使其携带丙酮蒸汽进入到管式炉中参与石墨烯的生长。生长100min后关闭丙酮切换为止通200sccm的ar气。自然冷却至室温后取出分别用50ml的丙酮、乙醇和去离子水清洗3次后80℃烘干即可
得到石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品。
56.样品表征及分析2
57.对实施例4-7不同丙酮蒸汽通入量条件下制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品进行拉曼(raman)表征，如图5所示，从图5(a)中可以发现在经过100min的石墨烯生长后，当丙酮蒸汽流量超过150sccm后，可以看出明显的d峰和g峰，为了更明显的观察，对1000-3000cm-1
范围进行了放大，可以看出所有样品中位于1346cm-1
处的d峰、1593cm-1
处的g峰以及2500-3000cm-1
范围内一个宽化峰，该宽化峰可以分离成2700cm-1
附近的2d峰以及2980cm-1
附近的d+d’峰。其中d峰来源于碳中的sp3缺陷，g峰则起源于sp2键合碳的面内振动，是石墨烯的特征峰。我们可以通过d峰与g峰的强度比值来看石墨烯的结构有序性和石墨化程度，可以从放大图5(b)中看出，随着丙酮蒸汽通入量的增加，其d/g的比值在变小，证明结构有序性的增加。这主要是因为丙酮在高温下会裂解出co、
·
ch3，且随着丙酮通入量的增加，一方面这些分解出来的含碳物质参与碳的富集成核，另一方面，其中分解出来的含氧物质以及
·
ch3进一步分解出的h原子会对表面的无定型碳层进行刻蚀，从而改善石墨烯的质量。
58.我们对实施例4-7不同丙酮蒸汽通入量条件下制得的4个石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料成品分别做了光致发光光谱(pl)表征，因为光致发光特性起源于光生电荷的复合，是一种有力地表征光生电荷转移和分离效率的手段。如图6所示的是市面在售p25 tio2纳米粉体及上述实施例4-7成品分别在λ＝280nm和325nm不同激发波长下的光致发光光谱，280nm波长激发下位于434nm处的主峰归因于自由激子的激发，而其余的466nm、480nm和588nm处的峰起源于氧空位和缺陷中心。从图6(a)中都可以明显看出，与未处理的tio2纳米粉体相比，石墨烯的引入以及原位氮掺杂会显著地增强光生电子空穴对的分离效率，从而有效地抑制其复合，降低二氧化钛的光致发光强度，并且通过cvd法制备生长上的石墨烯可能由于界面间化学成键(c-ti键)，有更强的界面结合强度，从而表现出更显著的效果。同时从局部放大图6(b)中还观察到cvd法在二氧化钛上生长石墨烯时，丙酮蒸汽流量为150sccm时的样品表现出来更优异的光生电子空穴对分离效果，虽然之前图5的raman表征中证明200sccm时的石墨化程度更高，但现在综合看来id/ig值的减小并不意味着石墨化程度的变高以及结晶性能的改善提高，而是代表着石墨层数的增加。所以这说法的引入就能很合理地解释起初光致发光强度随着丙酮蒸汽量的增加而减小是由于石墨烯的介入能显著的充当电子陷阱来捕获电子，达到有效的分离，而当进一步增大丙酮蒸汽的流量，石墨片层数过多增加超过一定量后会使其成为新的电子空穴复合位点。
59.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括：以尿素为物相转化剂和掺杂剂，将钛酸盐纳米线转化为氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，并在所述氮掺杂二氧化钛纳米颗粒上通入液态碳源原位生长石墨烯，获得所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料通过一步化学气相沉积法制备得到。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤包括：将混合均匀的钛酸盐纳米线粉末与尿素的混合均匀于无氧的条件下退火；通入碳源蒸汽，进行石墨烯原位生长，获得所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为550-750℃，时间为60-120min；和/或，所述生长的温度为800-950℃，时间为90-180min。5.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐可由化学通式m2ti
n
o
(2n+1)
表示，其中m代表k或na，n＝2、4、6或8；和/或，所述钛酸盐纳米线的长度≥200μm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐为钛酸钾和/或钛酸钠；和/或，所述液态碳源为丙酮。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为10:1～1:2；优选的，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为5:1～1:2；更优选的，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为1:1～1:2。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐纳米线与所述尿素的重量比为1:1.5。9.一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料，其特征在于，包括氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒和石墨烯，所述石墨烯原位生长在所述氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒表面；所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料通过权利要求1-8任一项制备方法制备得到。10.根据权利要求1-8所述制备方法制得的石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料和/或权利要求9所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料在光光催化半导体材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料及其制法与应用，属于光催化半导体材料技术领域。石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料的制备方法包括：以尿素为物相转化剂和掺杂剂，将钛酸盐纳米线转化为氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，并在所述氮掺杂二氧化钛纳米颗粒上通入碳源原位生长石墨烯，获得所述石墨烯-氮掺杂二氧化钛复合材料。本发明提供的二氧化钛与石墨烯复合材料制备过程中物相转变、掺杂以及石墨烯原位生长步骤通过一步CVD法即可实现，是一种简易、高效、高质且可实现批量制备功能改性复合粉体的一种方法策略。性复合粉体的一种方法策略。性复合粉体的一种方法策略。


技术研发人员：蔡金明 王杰 郝振亮
受保护的技术使用者：广东墨睿科技有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/11