一种用于注塑的可降解复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及可降解材料技术领域，具体为一种用于注塑的可降解复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.注塑是一种工业产品生产造型的方法。产品通常使用橡胶注塑和塑料注塑。注塑还可分注塑成型模压法和压铸法。注射成型机(简称注射机或注塑机)是将热塑性塑料或热固性塑料利用塑料成型模具制成各种形状的塑料制品的主要成型设备，注塑成型是通过注塑机和模具来实现的。所得的形状往往就是最后成品，在安装或作为最终成品使用之前不再需要其他的加工。许多细部，诸如凸起部、肋、螺纹，都可以在注射模塑一步操作中成型出来。
3.传统的塑料之所以应用广泛，得益于其自身的几大特点：加工性好，可塑性强，制备简单，价格便宜。传统塑料的单体及聚合方式灵活多变，几乎在各个行业都有运用。由于其价格低廉，无法降解，尤其是一次性塑料制品，往往在使用后被随意丢弃，而日益造成严重的污染。例如公告号为cn112778733a的发明专利公开了一种全生物降解材料及其注塑工艺，所述全生物全降解材料包括：竹粉、木薯粉、生物树脂、pla、pbs以及滑石粉，各组分混合后经生物酶催化制得；所述全生物降解材料的注塑工艺包括：将所述的全生物降解材料预热至50-70℃；将预热后的全生物降解料加热至120-150℃，至熔融状态；将熔融状态的全生物降解料注射到模腔内，保压短时间t1；产品注塑成型后，为塑胶模具冷却，使模腔温度由注塑时的140-160℃在短时间t2内急速冷却至10-15℃，脱模得到产品；该注塑材料能够在180天左右的堆肥条件下，完全降解，微生物吞噬消化作用，将其分解为co2和h2o，其虽然可以实现全降解，但是降解速度缓慢，往往需要半年左右的时间才能全降解，容易造成环境中的废弃物积累，造成环境负荷的加重，而且该注塑材料通过常规普通原料的注塑形成的，其力学性能一般，导致其适用范围有限，很难大规模推广使用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于注塑的可降解复合材料及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种用于注塑的可降解复合材料，所述可降解复合材料由以下重量份的原料制成：50-70份聚乳酸、15-25份聚己内酯、30-40份淀粉、3-8份复合型降解催化纤维、5-10份海泡石粉、5-10份滑石粉、2-5份粘土、1-3份增塑剂。
7.作为本发明的进一步优选方案，所述淀粉由木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉按照质量比(2-3)：(1-2)：(1-2)组成；
8.所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油中至少一种。
9.作为本发明的进一步优选方案，所述复合型降解催化纤维的制备方法如下：
10.1)将钛板置于含有质量分数0.5-0.8％氟化铵的丙三醇溶液中，钛板作为阳极，铂片作为阴极，两电极间的距离设置为2-3cm，在室温下，向体系中通入20-25v电压2-3h，阳极氧化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗后烘干，移至管式炉中，升温至500-560℃并煅烧2-5h，得到二氧化钛纳米管；
11.2)将2-5g二氧化钛纳米管浸没到含有0.25-0.40g硅烷偶联剂kh-570的50-80ml由等体积水和乙醇组成的混合液中，在80-90℃下搅拌1-3h，随后将得到的产物用去离子水反复清洗后烘干，然后在60-65℃下，将烘干后的产物浸没到50-80ml的硝酸银溶液中1-3h，置于氙灯下照射1-3h，将光还原沉积得到的产物烘干后，得到复合型二氧化钛；
12.3)将尿素在管式炉中，从室温加热至550-600℃，保温3-5h，自然冷却至室温后，将得到的产物与等质量的复合型二氧化钛混合，经球磨机球磨处理后得到催化剂；
13.4)将阳离子可染聚酯溶解于六氟异丙醇中，充分搅拌溶解后，加入催化剂，混合均匀后得到纺丝液，将配制好的纺丝液在室温下进行静电纺丝，将得到的纤维产物烘干后，即可得到所需的复合型降解催化纤维。
14.作为本发明的进一步优选方案，步骤1)中，所述丙三醇溶液由丙三醇和去离子水按照体积比(6-7)：(3-4)组成；
15.所述管式炉中的升温速率为3-5℃/min。
16.作为本发明的进一步优选方案，步骤2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.01-0.02mol/l；
17.所述氙灯的功率为300-400w。
18.作为本发明的进一步优选方案，步骤3)中，所述管式炉中的升温速率为2-3℃/min。
19.作为本发明的进一步优选方案，步骤4)中，所述阳离子可染聚酯、六氟异丙醇、催化剂的用量比例为(4-7)g：(20-50)ml：(0.5-0.8)g；
20.所述静电纺丝的参数如下：电压为10-15kv，转速为3500-4000r/min，喷丝板到接收板的距离为10-18cm。
21.一种用于注塑的可降解复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
22.按照重量份数计，将淀粉预先干燥2-5h，然后倒入混合器中，再加入聚乳酸、聚己内酯，升温至110-120℃，以100-150r/min搅拌3-8min，然后降温至80-86℃，加入复合型降解催化纤维、海泡石粉、滑石粉、粘土以及增塑剂，继续搅拌10-15min，然后加入到双螺杆挤出机中熔融和挤出，即可得到所需的可降解复合材料。
23.作为本发明的进一步优选方案，所述淀粉预先干燥的温度为50-56℃。
24.作为本发明的进一步优选方案，所述双螺杆挤出机中，挤出速度为40-43kg/hr，螺杆转速为320-360rpm。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明中，以钛板作为基底，经阳极氧化法制得二氧化钛纳米管，在可见光下，每一个二氧化钛纳米管在土壤水分中可以近似看成是小型短路的光电化学电池，光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到二氧化钛纳米管表面的不同位置，二氧化钛纳米管表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h
+
则可以氧化吸附于二氧化钛纳米管表面的有机物，或先把吸附在二氧化钛纳米管表面的oh-和h2o分子氧
化成氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化能力，能够氧化绝大部分有机物及无机物，将其矿化为无机小分子、二氧化碳和水等无害物质，从而使得材料在光照下可以快速降解；同时，为了进一步提高二氧化钛纳米管的光催化活性，使用金属银对事先用硅烷偶联剂预处理过的二氧化钛纳米管进行修饰改性，可以使部分银离子掺杂进入二氧化钛纳米管中并产生氧空位，可以有效的提高可见光利用率，从而有助于加快光催化降解的速率；同时，以尿素作为原料，经过高温煅烧得到石墨相氮化碳，并与复合型二氧化钛进行球磨混合，从而得到催化剂，石墨相氮化碳的引入，不仅可以改善复合型二氧化钛光吸收范围窄、易团聚等缺陷，而且其具有可吸收可见光波长的特点，表现出优异的光催化活性，从而使得形成的催化剂的光催化性能得到进一步提升，而且，通过将催化剂负载至纤维上，形成复合型降解催化纤维，不仅可以使制得的可降解复合材料具有很好的降解特性，而且其相互缠绕形成的网状结构则有助于提高可降解复合材料的力学性能，使其具有高强度的特性，可以更好的满足使用需求。
27.本发明中，通过将特制的复合型降解催化纤维作为添加剂，引入到注塑材料中，不仅使得注塑材料具有很好的可降解性，在光照下可以实现快速的全降解，而且还可以有效提高注塑材料的力学性能，使其具有高强度的特性，可以更好的满足使用需求。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明实施例中，淀粉由木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉按照质量比2：1：1组成；
30.增塑剂为环氧大豆油。
31.实施例1
32.一种用于注塑的可降解复合材料，该可降解复合材料由以下重量份的原料制成：50-70份聚乳酸、15份聚己内酯、30份淀粉、3份复合型降解催化纤维、5份海泡石粉、5份滑石粉、2份粘土、1份增塑剂；
33.该可降解复合材料的制备方法如下：
34.按照重量份数计，将淀粉预先在50℃下干燥2h，然后倒入混合器中，再加入聚乳酸、聚己内酯，升温至110℃，以100r/min搅拌3min，然后降温至80℃，加入复合型降解催化纤维、海泡石粉、滑石粉、粘土以及增塑剂，继续搅拌10min，然后加入到双螺杆挤出机中，在40kg/hr挤出速度和320rpm螺杆转速下熔融和挤出，即可得到所需的可降解复合材料。
35.其中，复合型降解催化纤维的制备方法如下：
36.1)将钛板置于含有质量分数0.5％氟化铵的丙三醇溶液中，其中丙三醇溶液由丙三醇和去离子水按照体积比6：4组成，钛板作为阳极，铂片作为阴极，两电极间的距离设置为2cm，在室温下，向体系中通入20v电压2h，阳极氧化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗后烘干，移至管式炉中，以3℃/min升温至500℃并煅烧2h，得到二氧化钛纳米管；
37.2)将2g二氧化钛纳米管浸没到含有0.25g硅烷偶联剂kh-570的50ml由等体积水和乙醇组成的混合液中，在80℃下搅拌1h，随后将得到的产物用去离子水反复清洗后烘干，然
后在60℃下，将烘干后的产物浸没到50ml浓度为0.01mol/l的硝酸银溶液中1h，置于300w氙灯下照射1h，将光还原沉积得到的产物烘干后，得到复合型二氧化钛；
38.3)将尿素在管式炉中，以2℃/min的速率从室温加热至550℃，保温3h，自然冷却至室温后，将得到的产物与等质量的复合型二氧化钛混合，经球磨机球磨处理后得到催化剂；
39.4)将4g阳离子可染聚酯溶解于20ml六氟异丙醇中，充分搅拌溶解后，加入0.5g催化剂，混合均匀后得到纺丝液，将配制好的纺丝液在室温下进行静电纺丝，电压为10kv，转速为3500r/min，喷丝板到接收板的距离为10cm，将得到的纤维产物烘干后，即可得到所需的复合型降解催化纤维。
40.实施例2
41.一种用于注塑的可降解复合材料，该可降解复合材料由以下重量份的原料制成：60份聚乳酸、20份聚己内酯、35份淀粉、5份复合型降解催化纤维、7份海泡石粉、7份滑石粉、3份粘土、2份增塑剂；
42.该可降解复合材料的制备方法如下：
43.按照重量份数计，将淀粉预先在52℃下干燥3h，然后倒入混合器中，再加入聚乳酸、聚己内酯，升温至115℃，以130r/min搅拌5min，然后降温至82℃，加入复合型降解催化纤维、海泡石粉、滑石粉、粘土以及增塑剂，继续搅拌12min，然后加入到双螺杆挤出机中，在42kg/hr挤出速度和350rpm螺杆转速下熔融和挤出，即可得到所需的可降解复合材料。
44.其中，复合型降解催化纤维的制备方法如下：
45.1)将钛板置于含有质量分数0.7％氟化铵的丙三醇溶液中，其中丙三醇溶液由丙三醇和去离子水按照体积比7：3组成，钛板作为阳极，铂片作为阴极，两电极间的距离设置为3cm，在室温下，向体系中通入23v电压2.5h，阳极氧化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗后烘干，移至管式炉中，以4℃/min升温至530℃并煅烧3h，得到二氧化钛纳米管；
46.2)将3g二氧化钛纳米管浸没到含有0.35g硅烷偶联剂kh-570的70ml由等体积水和乙醇组成的混合液中，在85℃下搅拌2h，随后将得到的产物用去离子水反复清洗后烘干，然后在62℃下，将烘干后的产物浸没到70ml浓度为0.02mol/l的硝酸银溶液中2h，置于350w氙灯下照射2h，将光还原沉积得到的产物烘干后，得到复合型二氧化钛；
47.3)将尿素在管式炉中，以3℃/min的速率从室温加热至570℃，保温4h，自然冷却至室温后，将得到的产物与等质量的复合型二氧化钛混合，经球磨机球磨处理后得到催化剂；
48.4)将5g阳离子可染聚酯溶解于40ml六氟异丙醇中，充分搅拌溶解后，加入0.7g催化剂，混合均匀后得到纺丝液，将配制好的纺丝液在室温下进行静电纺丝，电压为13kv，转速为3600r/min，喷丝板到接收板的距离为15cm，将得到的纤维产物烘干后，即可得到所需的复合型降解催化纤维。
49.实施例3
50.一种用于注塑的可降解复合材料，该可降解复合材料由以下重量份的原料制成：70份聚乳酸、25份聚己内酯、40份淀粉、8份复合型降解催化纤维、10份海泡石粉、10份滑石粉、5份粘土、3份增塑剂；
51.该可降解复合材料的制备方法如下：
52.按照重量份数计，将淀粉预先在56℃下干燥5h，然后倒入混合器中，再加入聚乳酸、聚己内酯，升温至120℃，以150r/min搅拌8min，然后降温至86℃，加入复合型降解催化
纤维、海泡石粉、滑石粉、粘土以及增塑剂，继续搅拌15min，然后加入到双螺杆挤出机中，在43kg/hr挤出速度和360rpm螺杆转速下熔融和挤出，即可得到所需的可降解复合材料。
53.其中，复合型降解催化纤维的制备方法如下：
54.1)将钛板置于含有质量分数0.8％氟化铵的丙三醇溶液中，其中丙三醇溶液由丙三醇和去离子水按照体积比7：3组成，钛板作为阳极，铂片作为阴极，两电极间的距离设置为3cm，在室温下，向体系中通入25v电压3h，阳极氧化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗后烘干，移至管式炉中，以5℃/min升温至560℃并煅烧5h，得到二氧化钛纳米管；
55.2)将5g二氧化钛纳米管浸没到含有0.40g硅烷偶联剂kh-570的80ml由等体积水和乙醇组成的混合液中，在90℃下搅拌3h，随后将得到的产物用去离子水反复清洗后烘干，然后在65℃下，将烘干后的产物浸没到80ml浓度为0.02mol/l的硝酸银溶液中3h，置于400w氙灯下照射3h，将光还原沉积得到的产物烘干后，得到复合型二氧化钛；
56.3)将尿素在管式炉中，以3℃/min的速率从室温加热至600℃，保温5h，自然冷却至室温后，将得到的产物与等质量的复合型二氧化钛混合，经球磨机球磨处理后得到催化剂；
57.4)将7g阳离子可染聚酯溶解于50ml六氟异丙醇中，充分搅拌溶解后，加入0.8g催化剂，混合均匀后得到纺丝液，将配制好的纺丝液在室温下进行静电纺丝，电压为15kv，转速为4000r/min，喷丝板到接收板的距离为18cm，将得到的纤维产物烘干后，即可得到所需的复合型降解催化纤维。
58.对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有复合型降解催化纤维。
59.对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用二氧化钛纳米管替代复合型降解催化纤维。
60.对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用复合型二氧化钛替代复合型降解催化纤维。
61.对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用催化剂替代复合型降解催化纤维。
62.对比例5：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，复合型降解催化纤维的制备中，省去步骤3)。
63.测试实验：
64.分别按照实施例1-3和对比例1-5中的方法制备得到可降解复合材料试样，然后按照标准gb/t1040.3-2006，对各试样进行拉伸强度测试，然后将各试样置于光照的自然环境土壤中，观察3个月时的残存率，记录结果如表1所示。
65.表1
[0066] 实施例1实施例2实施例3对比例1拉伸强度mpa29.330.229.818.7残存率％00053.8 对比例2对比例3对比例4对比例5拉伸强度mpa19.019.219.325.3残存率％20.717.614.310.5
[0067]
通过表1可知，本发明中的可降解复合材料，在光照下可以实现快速的全降解，而
且还具有高强度的特性。
[0068]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，所述可降解复合材料由以下重量份的原料制成：50-70份聚乳酸、15-25份聚己内酯、30-40份淀粉、3-8份复合型降解催化纤维、5-10份海泡石粉、5-10份滑石粉、2-5份粘土、1-3份增塑剂。2.根据权利要求1所述的一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉由木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉按照质量比(2-3)：(1-2)：(1-2)组成；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油中至少一种。3.根据权利要求1所述的一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，所述复合型降解催化纤维的制备方法如下：1)将钛板置于含有质量分数0.5-0.8％氟化铵的丙三醇溶液中，钛板作为阳极，铂片作为阴极，两电极间的距离设置为2-3cm，在室温下，向体系中通入20-25v电压2-3h，阳极氧化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗后烘干，移至管式炉中，升温至500-560℃并煅烧2-5h，得到二氧化钛纳米管；2)将2-5g二氧化钛纳米管浸没到含有0.25-0.40g硅烷偶联剂kh-570的50-80ml由等体积水和乙醇组成的混合液中，在80-90℃下搅拌1-3h，随后将得到的产物用去离子水反复清洗后烘干，然后在60-65℃下，将烘干后的产物浸没到50-80ml的硝酸银溶液中1-3h，置于氙灯下照射1-3h，将光还原沉积得到的产物烘干后，得到复合型二氧化钛；3)将尿素在管式炉中，从室温加热至550-600℃，保温3-5h，自然冷却至室温后，将得到的产物与等质量的复合型二氧化钛混合，经球磨机球磨处理后得到催化剂；4)将阳离子可染聚酯溶解于六氟异丙醇中，充分搅拌溶解后，加入催化剂，混合均匀后得到纺丝液，将配制好的纺丝液在室温下进行静电纺丝，将得到的纤维产物烘干后，即可得到所需的复合型降解催化纤维。4.根据权利要求3所述的一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，步骤1)中，所述丙三醇溶液由丙三醇和去离子水按照体积比(6-7)：(3-4)组成；所述管式炉中的升温速率为3-5℃/min。5.根据权利要求3所述的一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，步骤2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.01-0.02mol/l；所述氙灯的功率为300-400w。6.根据权利要求3所述的一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，步骤3)中，所述管式炉中的升温速率为2-3℃/min。7.根据权利要求3所述的一种用于注塑的可降解复合材料，其特征在于，步骤4)中，所述阳离子可染聚酯、六氟异丙醇、催化剂的用量比例为(4-7)g：(20-50)ml：(0.5-0.8)g；所述静电纺丝的参数如下：电压为10-15kv，转速为3500-4000r/min，喷丝板到接收板的距离为10-18cm。8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种用于注塑的可降解复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：按照重量份数计，将淀粉预先干燥2-5h，然后倒入混合器中，再加入聚乳酸、聚己内酯，升温至110-120℃，以100-150r/min搅拌3-8min，然后降温至80-86℃，加入复合型降解催化纤维、海泡石粉、滑石粉、粘土以及增塑剂，继续搅拌10-15min，然后加入到双螺杆挤出机中熔融和挤出，即可得到所需的可降解复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种用于注塑的可降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉预先干燥的温度为50-56℃。10.根据权利要求8所述的一种用于注塑的可降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中，挤出速度为40-43kg/hr，螺杆转速为320-360rpm。

技术总结
本发明涉及可降解材料技术领域，具体涉及一种用于注塑的可降解复合材料及其制备方法，所述可降解复合材料由以下重量份的原料制成：50-70份聚乳酸、15-25份聚己内酯、30-40份淀粉、3-8份复合型降解催化纤维、5-10份海泡石粉、5-10份滑石粉、2-5份粘土、1-3份增塑剂。本发明中，通过将特制的复合型降解催化纤维作为添加剂，引入到注塑材料中，不仅使得注塑材料具有很好的可降解性，在光照下可以实现快速的全降解，而且还可以有效提高可降解复合材料的力学性能，使其具有高强度的特性，可以更好的满足使用需求。满足使用需求。


技术研发人员：卢升宁 廖章鸿
受保护的技术使用者：东莞市惠国新材科技有限公司
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/10/15