一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池用正极材料的种类众多，磷酸锰铁锂(lmfp)正极材料由于其所具有的安全性能可媲美磷酸铁锂，尤其可解决低温条件下很多安全问题，在容量上，能量密度上跟三元523材料接近，比磷酸铁锂正极材料高10～20％，同时成本上只比磷酸铁锂高5～6％，且具有工作电压高、循环性能优异等诸多优点，进而更容易与高能量三元材料复合使用，成为当下的研究热点。但是，磷酸锰铁锂的电导率低，基本属于绝缘体，其电子导电率比磷酸铁锂小四个数量级，动力学性能较差，充放电时会损失容量，且存在姜泰勒变效应，锰原子替换使八面体发生畸变(锰原子在氧原子构成的八面体中)，在充放电时不能很好的保持原有形态，从而损失容量、降低循环性能。
3.目前，常用碳包覆、纳米化以及补锂技术等改性技术对lmfp进行改性，以改善其导电率低、锂离子扩散速率慢问题。cn113636532a公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1～5wt％；改性磷酸锰铁锂正极材料中固态电解质的含量为0.3～3wt％；该发明提供的改性磷酸锰铁锂正极材料能够改善磷酸锰铁锂电子和离子电导率低的问题，更好的构筑电子和离子通道，提高循环性能。但是，这种方法制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料的比表面积增大，且会导致其匀浆时浆料所需粘结剂更多，能量密度更低，加工性能更差，限制了其在动力车市场的应用。
4.因此，开发一种兼具高能量密度和导电率的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，是本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，具有高能量密度、高离子电导率和宽电化学窗口，且成本较低，采用其制备得到的锂离子电池具有较高的容量和优异的倍率性能。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂，所述掺杂型磷酸锰铁锂表面设置有硫化物固态电解质包覆层；
8.所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到。
9.本发明提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料为核壳结构，以掺杂型磷酸锰铁锂为核心，以硫化物固态电解质为外壳；首先，限定作为核心的掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到；，一方面，对磷酸锰铁前驱体进行导电剂包覆，在其表面形成了完整的导电网络，有效提升了其导电性能，且保证其能量密度不降低，另一方面，将钛和钒两种金属元素共同掺杂到磷酸锰铁锂材料中，有助于进一步提升磷酸锰铁锂的导电性能；其次，在上述掺杂型磷酸锰铁锂的表面包覆硫化物固态电解质形成包覆层，所述硫化物固态电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口以及低成本等优势，使得包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料兼具有掺杂型磷酸锰铁锂核心和硫化物固态电解质外壳的结构特征，具有较高的容量和优异的倍率性能。
10.综上，本技术通过对核心的磷酸锰铁锂材料的优化，搭配在其表面设置硫化物固态电解质包覆层，使得到的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料具有加工性能好、电导率高、放电容量高以及低温性能优等优势，使得采用其制备得到的锂离子电池具有较高的容量和优异的倍率性能。
11.优选地，所述硫化物固态电解质包覆层的厚度为0.5～1mm，例如0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm或0.95mm等。
12.优选地，所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料中硫化物固态电解质的质量百分含量为10～30％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％等。
13.优选地，所述硫化物固态电解质包覆层的材料包括li3ps4、li7ps6、li
10
gep2s
12
、li6ps5cl、li6ps5br或li6ps5i中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体中导电剂的质量百分含量为2～5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
15.优选地，所述导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体通过将导电剂沉积在磷酸锰铁前驱体表面后得到。
16.优选地，所述沉积的方式为原子层沉积。
17.优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯和炭黑的组合。
18.作为本发明的优选技术方案，选择碳纳米管、石墨烯和炭黑的组合进行包覆可形成点线面完整的导电网络，进一步提升材料的导电性。
19.优选地，所述碳纳米管、石墨烯和炭黑的质量比为1:(0.25～0.27):(0.5～1.5)。
20.其中，所述碳纳米管和石墨烯的质量比为1:0.252、1:0.254、1:0.256、1:0.258、1:0.26、1:0.262、1:0.264、1:0.266或1:0.268等。
21.所述碳纳米管和炭黑的质量比为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
22.优选地，所述磷酸锰铁前驱体为球形。
23.作为本发明的优选技术方案，所述球形的磷酸锰铁前驱体通过将颗粒状的磷酸锰铁前驱体进行喷雾干燥后得到，通过喷雾干燥的方式将一次颗粒状磷酸锰铁前驱体制备成二次球状的磷酸锰铁前驱体，可以通过调整喷雾干燥的温度使得到的球形磷酸锰铁前驱体达到特定的粒径，进而有效提高了球形磷酸锰铁前驱体的加工性能，使其在应用过程的良
品率提升。
24.优选地，所述球形磷酸锰铁前驱体的d50粒径为8～12μm，例如8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm或11.5μm等。
25.优选地，所述磷酸锰铁前驱体的化学式为mn
1-x
fe
x
po4，其中，0＜x＜1，其中，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
26.优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
27.优选地，所述钛源包括二氧化钛和/或硝酸钛。
28.优选地，所述掺杂型磷酸锰铁锂中钛的质量百分含量为600～1000ppm，例如650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm或950ppm等。
29.优选地，所述钒源包括五氧化二钒和/或硝酸钒。
30.优选地，所述掺杂型磷酸锰铁锂中钒的质量百分含量为1000～1400ppm，例如1050ppm、1100ppm、1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm或1350ppm等。
31.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
32.(1)将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源进行混合，经烧结，得到掺杂型磷酸锰铁锂；
33.(2)将硫化物固态电解质沉积在步骤(1)得到的掺杂型磷酸锰铁锂表面，得到所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。
34.优选地，步骤(1)所述混合为干法混合。
35.优选地，所述干法混合的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
36.优选地，步骤(1)所述烧结的温度为750～850℃，例如760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等。
37.优选地，步骤(1)所述烧结的时间为12～18h，例如13h、14h、15h、16h或17h等。
38.优选地，步骤(2)所述沉积的方法为原子层沉积。
39.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。
40.第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。
41.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42.(1)本发明提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂以及包覆在其表面的硫化物固态电解质包覆层，且所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到；通过在磷酸铁锂表面包覆硫化物固态电解质，并限定其由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到，使最终得到的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料具有优异的导电性能，进而能保证进一步制备得到的锂离子电池具有优异的倍率性能和充放电性能；
43.(2)此外，本发明提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备工艺十分简单，不需要高温高压设备，成本较低，进而有利于工业化批量生产。
具体实施方式
44.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
45.制备例1
46.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，包括球形磷酸锰铁前驱体(化学式为mn
0.6
fe
0.4
po4，d
50
粒径为9.5μm)和包覆在球形磷酸锰铁前驱体表面的复配导电剂；
47.其中，复配导电剂的质量百分含量为2.5％，由质量比为1:0.25:1的碳纳米管、石墨烯和石墨组成；
48.本制备例提供的导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体的制备方法包括如下步骤：
49.(1)将30kg颗粒状磷酸锰铁(d
50
粒径为50nm)与30kg去离子水分散混合1h，经粗磨和细磨后得到浆料，然后对浆料采用磁悬浮雾化式喷雾干燥机在200℃下进行喷雾造粒，得到球形磷酸锰铁前驱体；
50.将质量比为1:0.25:1的碳纳米管、石墨烯和石墨混合，得到复配导电剂；
51.(2)采用原子层沉积(ald)技术(采用现有技术中的原子层沉积设备按照现有沉积方法进行单层原子层沉积即可，本文不再详细描述)将步骤(1)得到的复配导电剂沉积到步骤(1)得到的球形磷酸锰铁前驱体表面，得到所述导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体。
52.制备例2
53.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，包括球形磷酸锰铁前驱体(化学式为mn
0.6
fe
0.4
po4，d
50
粒径为8μm)和复配导电剂；
54.其中，复配导电剂的质量百分含量为2％，由质量比为1:0.26:1的碳纳米管、石墨烯和石墨组成；
55.本制备例提供的导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体的制备方法的步骤(1)中的喷雾造粒的温度为180℃，其他步骤和参数均参照制备例1。
56.制备例3
57.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，包括球形磷酸锰铁前驱体(化学式为mn
0.6
fe
0.4
po4，d
50
粒径为12μm)和复配导电剂；
58.其中，复配导电剂的质量百分含量为5％，由质量比为1:0.27:1的碳纳米管、石墨烯和石墨组成；
59.本制备例提供的导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体的制备方法的步骤(1)中的喷雾造粒的温度为230℃，其他步骤和参数均参照制备例1。
60.制备例4～5
61.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，其与制备例1的区别在于，复配导电剂的质量百分含量分别为1％和8％，其他物质、用量和制备方法均与制备例1相同。
62.制备例6
63.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，其与制备例1的区别在于，复配导电剂由质量比为0.25:1的石墨烯和石墨组成，未添加碳纳米管，其他物质、用量和制备方法均与制备例1相同。
64.制备例7
65.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，其与制备例1的区别在于，复配导电剂由
质量比为1:0.25的碳纳米管和石墨烯组成，未添加石墨，其他物质、用量和制备方法均与制备例1相同。
66.制备例8
67.一种导电剂包覆的球形磷酸锰铁前驱体，其与制备例1的区别在于，复配导电剂由质量比为1:1的碳纳米管和石墨组成，未添加石墨烯，其他物质、用量和制备方法均与制备例1相同。
68.对比制备例1
69.一种葡萄糖包覆的球形磷酸锰铁前驱体，包括球形磷酸锰铁前驱体(化学式为mn
0.6
fe
0.4
po4，d
50
粒径为9.5μm)；
70.本制备例提供的葡萄糖包覆的球形磷酸锰铁前驱体的制备方法包括：将固液比为1:1的颗粒状磷酸锰铁与浓度为2.5％的葡萄糖水溶液分散混合1h，经粗磨和细磨后得到浆料，然后对浆料采用磁悬浮雾化式喷雾干燥机在200℃下进行喷雾造粒，所述葡萄糖包覆的球形磷酸锰铁前驱体。
71.对比制备例2
72.一种球形磷酸锰铁前驱体，其化学式为mn
0.6
fe
0.4
po4，d50粒径为9.5μm；
73.本制备例提供的球形磷酸锰铁前驱体的制备方法包括：将30kg颗粒状磷酸锰铁(d
50
粒径为50nm)与30kg去离子水分散混合1h，经粗磨和细磨后得到浆料，然后对浆料采用磁悬浮雾化式喷雾干燥机在200℃下进行喷雾造粒，得到所述球形磷酸锰铁前驱体。
74.对比制备例3
75.一种颗粒状磷酸锰铁前驱体，其化学式为mn
0.6
fe
0.4
po4，d
50
粒径为50nm。
76.实施例1
77.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其包括掺杂型磷酸锰铁锂以及包覆在掺杂型磷酸锰铁锂表面的li3ps4包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例1)、碳酸锂、tio2和v2o5共同烧结后得到；
78.其中，包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料中li3ps4的质量百分含量为10％，li3ps4包覆层的厚度为0.5mm；导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体和碳酸锂的摩尔比为1:1.05，掺杂型磷酸锰铁锂中ti和v的质量百分含量分别为800ppm和1200ppm；
79.本实施例提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
80.(1)将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例1)、碳酸锂、tio2和v2o5共干法混合2h，将混合好的粉料装入匣钵中，在氦气保护的窑炉中采用760℃的温度高温烧结16h，烧结后的材料采用气流粉碎，得到掺杂型磷酸锰铁锂；
81.(2)采用ald技术将li3ps4沉积在步骤(1)得到的掺杂型磷酸锰铁锂表面，得到所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。
82.实施例2
83.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其包括掺杂型磷酸锰铁锂以及包覆在掺杂型磷酸锰铁锂表面的li
10
gep2s
12
包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例2)、碳酸锂、tio2和v2o5共同烧结后得到；
84.其中，包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料中li3ps4的质量百分含量为20％，li3ps4包覆层的厚度为0.8mm；
85.导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体和碳酸锂的摩尔比为1:1.05，掺杂型磷酸锰铁锂中ti和v的质量百分含量分别为600ppm和1000ppm；
86.本实施例提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
87.(1)将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例2)、碳酸锂、tio2和v2o5共干法混合3h，将混合好的粉料装入匣钵中，在氦气保护的窑炉中采用800℃的温度高温烧结12h，烧结后的材料采用气流粉碎，得到掺杂型磷酸锰铁锂；
88.(2)采用ald技术将li3ps4沉积在步骤(1)得到的掺杂型磷酸锰铁锂表面，得到所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。
89.实施例3
90.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其包括掺杂型磷酸锰铁锂以及包覆在掺杂型磷酸锰铁锂表面的li3ps4包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例3)、碳酸锂、tio2和v2o5共同烧结后得到；
91.其中，包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料中li3ps4的质量百分含量为30％，li3ps4包覆层的厚度为1mm；
92.导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体和碳酸锂的摩尔比为1:1.05，掺杂型磷酸锰铁锂中ti和v的质量百分含量分别为1000ppm和1200ppm；
93.本实施例提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
94.(1)将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例3)、碳酸锂、tio2和v2o5共干法混合3h，将混合好的粉料装入匣钵中，在氦气保护的窑炉中采用800℃的温度高温烧结18h，烧结后的材料采用气流粉碎，得到掺杂型磷酸锰铁锂；
95.(2)采用ald技术将li3ps4沉积在步骤(1)得到的掺杂型磷酸锰铁锂表面，得到所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。
96.实施例4～8
97.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其与实施例1的区别在于，分别采用制备例4～8得到的导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体替换制备例1得到的导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体，其他物质、结构和制备方法均与实施例1相同。
98.实施例9～10
99.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其与实施例1的区别在于，包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料中li3ps4的质量百分含量分别为5％和35％，其他物质、结构和制备方法均与实施例1相同。
100.对比例1～3
101.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其与实施例1的区别在于，分别采用对比制备例1～3得到的磷酸锰铁前驱体替换制备例1得到的导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体，其他物质、结构和制备方法均与实施例1相同。
102.对比例4
103.一种掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例1)、碳酸锂、tio2和v2o5共同烧结后得到；
104.其中，导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体和碳酸锂的摩尔比为1:1.05，掺杂型磷酸锰铁锂中ti和v的质量百分含量分别为800ppm和1200ppm；
105.本对比例提供的掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括：将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例1)、碳酸锂、tio2和v2o5共干法混合2h，将混合好的粉料装入匣钵中，在氦气保护的窑炉中采用760℃的温度高温烧结16h，烧结后的材料采用气流粉碎，得到所述掺杂型磷酸锰铁锂。
106.对比例5
107.一种包覆型磷酸锰铁锂正极材料，其包括磷酸锰铁锂以及包覆在磷酸锰铁锂表面的li3ps4包覆层，所述磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例1)和碳酸锂共同烧结后得到；
108.其中，包覆型磷酸锰铁锂正极材料中li3ps4的质量百分含量为10％，li3ps4包覆层的厚度为0.5mm；导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体和碳酸锂的摩尔比为1:1.05；
109.本对比例提供的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
110.(1)将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体(制备例1)和碳酸锂共干法混合2h，将混合好的粉料装入匣钵中，在氦气保护的窑炉中采用760℃的温度高温烧结16h，烧结后的材料采用气流粉碎，得到磷酸锰铁锂；
111.(2)采用ald技术将li3ps4沉积在步骤(1)得到的磷酸锰铁锂表面，得到所述包覆型磷酸锰铁锂正极材料。
112.对比例6
113.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其与实施例1的区别仅在于，未掺杂v2o5，其他物质、结构和制备方法均与实施例1相同。
114.对比例7
115.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其与实施例1的区别仅在于，未掺杂tio2，其他物质、结构和制备方法均与实施例1相同。
116.应用例1
117.一种锂离子电池，容量为6.5ah，尺寸为46
×
105
×
180mm，具体包括正极、负极、隔膜和电解液；
118.其中，正极的材料包括质量百分含量分别为90％、5％、2.5％和2.5％的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料(实施例1)、pvdf、多壁碳管和sp；
119.负极的材料包括百分含量分别为95.5％、1.4％、1.1％和2％的石墨、sbr、cmc和sp；
120.隔膜为陶瓷隔膜；
121.电解液包括体积比为35:5:60:1:1的ec、pc、emc、vc和ps，再加入lipf6，使得lipf6的浓度为1mol/l；
122.本应用例提供的锂离子电池的制备工艺包括如下步骤：
123.(1)将正极的材料和nmp混合，得到固含量为55％的正极浆料，进行涂布、辊压和模切，得到正极极片；
124.将负极的材料和水混合，得到固含量为48％的负极浆料，进行涂布、辊压和模切，得到负极极片；
125.(2)将步骤(1)得到的正极极片、负极极片和隔膜进行组装，注入电解液，进行分容、化成，得到所述锂离子电池。
126.应用例2～10
127.一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～10得到的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料替换实施例1得到的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
128.对比应用例1～7
129.一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～7得到的磷酸锰铁锂正极材料替换实施例1得到的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
130.性能测试：
131.(1)导电率：采用粉末电导率仪测试30mpa下的粉末电导率。
132.按照上述测试方法对实施例1～10和对比例1～7得到得到磷酸锰铁锂正极材料进行测试，测试结果如表1所示：
133.表1
[0134] 粉末电导率/s cm-1
实施例10.06实施例20.10实施例30.08实施例40.03实施例50.01实施例60.02实施例70.03实施例80.02实施例90.006实施例100.009对比例10.004对比例20.001对比例30.0008对比例40.001对比例50.02对比例60.04对比例70.03
[0135]
(2)容量：在25℃下，先按照0.1c恒流恒压充电至4.25v，再按照0.1c放电至2.0v，循环上述充放电过程3次，取放电的容量平均值；
[0136]
(3)5c放电容量保持率：按照1c恒流恒压充满后，按照5c进行放电，测试其容量保持率；
[0137]
(4)-20℃容量保持率：25℃下，按照1c恒流恒压充满后，再在-20℃下1c进行放电，测试其容量保持率。
[0138]
按照上述测试方法对应用例1～10和对比应用例1～7提供的锂离子电池进行测试，测试结果如表2所示：
[0139]
表2
[0140][0141][0142]
根据表1和表2数据可以看出：
[0143]
(1)实施例1～3提供的磷酸锰铁锂正极材料的粉末电导率高达0.06～0.1s cm-1
，采用实施例1～3制备得到的应用例1～3提供的锂离子电池的容量高达153.2～154.1mah/g，5c放电容量保持率为97.8～99.3％，-20℃容量保持率为80.5～83.0％，具有较高的容量、优异的倍率性能和耐低温性能；
[0144]
(2)比较实施例1和对比例1～2的数据可以看出，未设置导电剂包覆层的磷酸锰铁
前驱体或采用传统葡萄糖为碳源对磷酸锰铁前驱体进行包覆后制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的粉末电导率均较低，仅为0.001～0.004s cm-1
，进而导致进一步制成的锂离子电池的倍率性能较差；
[0145]
(3)再比较实施例1和对比例3的数据还可以看出，直接采用一次纳米级颗粒状磷酸锰铁前驱体制成的磷酸锰铁锂正极材料的导电性极差，进一步制备得到的锂离子电池的倍率性能很差，且容量较低和低温性能也较差。
[0146]
(4)再比较实施例1和对比例4的数据还可以看出，未设置硫化物固态电解质包覆层的磷酸锰铁锂正极材料的粉末电导率同样较低，进而制备得到的锂离子电池的倍率性能较差。
[0147]
(5)再进一步比较实施例1和对比例5～7的数据还可以看出，未掺杂ti和/或v也会影响磷酸锰铁锂正极材料的粉末电导率，进而影响锂离子电池的倍率性能，还会对锂离子电池的容量和低温性能产生不利影响。
[0148]
(6)最后根据实施例1和实施例4～8的数据还可以发现，复配导电剂在球形磷酸锰铁前驱体中的质量占比以及复配导电剂的种类也会对磷酸锰铁锂正极材料的粉末电导率产生影响，进而对锂离子电池的倍率性能产生影响。
[0149]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂，所述掺杂型磷酸锰铁锂表面设置有硫化物固态电解质包覆层；所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到。2.根据权利要求1所述的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质包覆层的厚度为0.5～1mm；优选地，所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料中硫化物固态电解质的质量百分含量为10～30％；优选地，所述硫化物固态电解质包覆层的材料包括li3ps4、li7ps6、li
10
gep2s
12
、li6ps5cl、li6ps5br或li6ps5i中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体中导电剂的质量百分含量为2～5％；优选地，所述导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体通过将导电剂沉积在磷酸锰铁前驱体表面后得到；优选地，所述沉积的方式为原子层沉积；优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯和炭黑的组合；优选地，所述碳纳米管、石墨烯和炭黑的质量比为1:(0.25～0.27):(0.5～1.5)；优选地，所述磷酸锰铁前驱体为球形；优选地，所述球形磷酸锰铁前驱体的d
50
粒径为8～12μm；优选地，所述磷酸锰铁前驱体的化学式为mn
1-x
fe
x
po4，其中，0＜x＜1。4.根据权利要求1～3任一项所述的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；优选地，所述钛源包括二氧化钛和/或硝酸钛；优选地，所述掺杂型磷酸锰铁锂中钛的质量百分含量为600～1000ppm；优选地，所述钒源包括五氧化二钒和/或硝酸钒；优选地，所述掺杂型磷酸锰铁锂中钒的质量百分含量为1000～1400ppm。5.一种如权利要求1～4任一项所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源进行混合，经烧结，得到掺杂型磷酸锰铁锂；(2)将硫化物固态电解质沉积在步骤(1)得到的掺杂型磷酸锰铁锂表面，得到所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为干法混合；优选地，所述干法混合的时间为1～3h。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为750～850℃；优选地，步骤(1)所述烧结的时间为12～18h。8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉积的方法为
原子层沉积。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～4任一项所述的包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料。10.一种如权利要求9所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

技术总结
本发明提供一种包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述包覆掺杂型磷酸锰铁锂正极材料包括掺杂型磷酸锰铁锂，所述掺杂型磷酸锰铁锂表面设置有硫化物固态电解质包覆层，所述掺杂型磷酸锰铁锂由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到；通过在掺杂型磷酸锰铁锂表面包覆硫化物固态电解质，并限定其由导电剂包覆的磷酸锰铁前驱体、锂源、钛源和钒源共同烧结后得到，使最终得到的正极材料具有优异的导电性能、耐低温性能和超高的容量，进而进一步制备得到的锂离子电池具有优异的倍率性能、低温性能以及较高的容量。高的容量。


技术研发人员：尚美 马晓丽 芦佳雪 郭建 申津婧 高秀玲 马华
受保护的技术使用者：天津市捷威动力工业有限公司
技术研发日：2023.08.25
技术公布日：2023/10/15