复合补锂剂及制备方法，含复合补锂剂的极片及制备方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，涉及补锂剂与极片，尤其涉及复合补锂剂及制备方法，含复合补锂剂的极片及制备方法。


背景技术：

2.预锂化是提高锂离子电池可逆循环容量和循环寿命的有效方法，目前常见的预锂化途径有：正极补锂、负极补锂、隔膜补锂、电解液补锂等。其中正极补锂一般是通过添加补锂剂恢复首次循环过程中的不可逆锂损失，操作方便，易于生产实现。
3.补锂添加剂一般是富锂盐类材料，通常活性较高，在材料储存、加料及浆料制备过程中容易吸水，造成补锂效果降低，影响材料正常性能的发挥。
4.同时补锂剂粉体在制浆过程中由于颗粒团聚、吸附，导致分散不均匀，影响补锂效果，甚至可能导致局部析锂，产生安全隐患。
5.而且补锂剂通常具有较高的脱锂电位，在铁锂类电压平台较低材料体系中使用时，需充到高电位才能发挥补锂作用，对电解液及设备有较高要求。
6.补锂剂通常是牺牲型的，即脱锂后，补锂剂失效，残留在电芯内部形成导电性低的非活性物质，会影响电极整体导电性。
7.cn202110763578.2中公布的复合正极补锂剂和cn202111145020.4中公布的预补锂导电剂都是将导电材料作为基底，采用机械混合的方式，将补锂材料与基底混合，可能存在混合不均匀的问题，同时混合后仍会有大量游离的高活性补锂剂细微粉体，易受加工环境影响。


技术实现要素：

8.本发明为改善补锂剂吸水、团聚，脱锂电位高等问题，本发明提供复合补锂剂及制备方法，含复合补锂剂的极片及制备方法，本发明通过将常规的补锂剂与导电碳管结合得到复合补锂剂，导电碳管作为补锂剂的载体，起到分散隔离作用，同时能减小补锂剂颗粒尺寸，降低其脱锂电位。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明首先提供了一种复合补锂剂，所述复合补锂剂以导电碳管作为载体，将补锂剂包覆在导电碳管表面，原位形成于导电碳管的内部与外部而制得。
11.在本发明中，本发明以导电碳管作为载体，将补锂剂包覆在碳管表面，原位形成于碳管内外部，形成导电复合补锂剂，形成的复合补锂剂，补锂剂材料分布在碳管内部及碳管表面，能避免制浆过程中形成团聚，同时降低补锂剂脱锂电位，提高补锂剂残留物导电性。因此，本发明的复合补锂剂是通过将导电碳管与补锂剂复合而成，能有效提高制浆时补锂剂分散效果，同时能提高补锂的导电性，降低补锂脱锂电位，提高补锂效率。
12.作为本发明的一种优选方案，所述补锂剂包括富锂铁酸锂、富锂镍酸锂、富锂锰酸锂中的一种或多种。
13.本发明还提供了上述的复合补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
14.1)将补锂剂原料的有机金属盐，添加剂与溶剂混合溶解后，加入催化剂，经超声波振荡混合均匀后得到补锂剂溶液；
15.2)采用化学气相沉积法制备复合导电剂，在惰性气体氛围中，将导电碳管的原料气体与步骤1)得到的补锂剂溶液一起通入反应腔中，进行反应，反应结束后，经过后处理得到复合补锂剂。
16.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，催化剂包括二茂铁，添加剂包括碳管催化剂与助剂，助剂为噻吩。
17.作为本发明的一种优选方案，催化剂的添加量为补锂剂原料的有机金属盐的0.01％-2％；助剂的添加为补锂剂原料的有机金属盐的0.01％-2％。
18.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，溶剂为二甲苯。
19.作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，使用惰性气体向反应腔内吹扫5min-30min后，升温至900℃，复合补锂剂中补锂剂的含量为10wt％-50wt％。
20.本发明还提供了包含上述的复合补锂剂或者通过上述的制备方法制得的复合补锂剂的极片。
21.本发明还提供了上述极片的制备方法，所述制备方法包括：将复合补锂剂作为辅料用于正极配料制浆，经过涂布、干燥、辊压、切片工艺形成补锂导电剂电极片。
22.作为本发明的一种优选方案，补锂导电剂添加量为0.5wt％-10wt％。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.1)本发明以导电碳管作为载体，将补锂剂包覆在碳管表面，原位形成于碳管内外部，形成导电复合补锂剂。形成的复合补锂剂，补锂剂材料分布在碳管内部及碳管表面，能避免制浆过程中形成团聚，同时降低补锂剂脱锂电位，提高补锂剂残留物导电性。
25.2)本发明的复合补锂剂能有效提高制浆时补锂剂分散效果，同时能提高补锂的导电性，降低补锂脱锂电位，提高补锂效率。
26.3)本发明得到的极片制备的电芯在0.5c室温循环下具有更高的保持率，表明补锂导电剂对电芯循环改善效果更明显。
具体实施方式
27.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
28.本发明提供了复合补锂剂及制备方法，含复合补锂剂的极片及制备方法，以导电碳管作为载体，将补锂剂包覆在碳管表面，原位形成于碳管内外部，形成导电复合补锂剂，形成的复合补锂剂，补锂剂材料分布在碳管内部及碳管表面，能避免制浆过程中形成团聚，同时降低补锂剂脱锂电位，提高补锂剂残留物导电性。
29.实施例1
30.本实施例提供了复合补锂剂的制备以及极片的制备，包括：
31.(1)补锂剂的制备
32.本实施例中，选择li2nio2作为补锂剂，将补锂剂原材料的有机金属盐甲基锂、醋酸镍以及添加剂混合溶解，超声波振荡分散1小时后形成补锂剂混合溶液备用。
33.其中，溶剂选用二甲苯，甲基锂与醋酸镍的摩尔质量比为2:1，添加剂包含碳管催化剂和助剂，混合溶液的浓度为0.2g/ml。
34.催化剂选用二茂铁，其添加量为有机金属盐质量的0.5％。
35.助剂选用噻吩，其添加量为有机金属盐质量的0.5％。
36.(2)补锂导电剂的制备
37.用氩气将腔体内部吹扫5分钟，然后在1小时内将腔体温度升高至反应温度900℃，再以200sccm的流量通入氢气。
38.将补锂剂混合溶液吸取至微量注射泵中，通过注射泵将混合溶液跟随氢气一起加入腔体中。随着混合溶液不断加入并随氢气流转至高温反应区域，碳管不断形成于腔体表面。
39.后续经过纯化等工序形成最终的补锂导电剂。
40.补锂导电剂中补锂剂含量为50wt％。此过程中，混合液中的补锂剂原材料的气体分子从内到外附着于碳管中，并原位形成补锂剂材料。
41.(3)补锂导电剂电极片的制备
42.将补锂导电剂作为辅料用于正极配料制浆，其中主材占比94％，粘结剂占比2％，(本实施例中所用的主材与粘结剂为锂离子电池中常用的，故不再赘述)补锂导电剂添加量为4wt％，经过涂布、干燥、辊压、切片等工艺形成补锂导电剂电极片。
43.对比例1
44.(1)常规补锂电极的制备
45.取用常规商用碳管导电剂以及li2nio2作为辅料用于正极配料制浆，其中正极主材占比94％，粘结剂占比2％，(本对比例中所用的主材与粘结剂为锂离子电池中常用的，故不再赘述)导电剂添加量为2wt％，li2nio2添加量为2wt％，经过涂布、干燥、辊压、切片等工艺形成电极片。
46.将实施例1和对比例1中的电极片与负极片制备成设计容量6ah的软包电芯，并对充放电后正极片面电阻、电芯0.5c克容量、2c倍率性能、室温0.5c循环性能进行测试，结果对比如表1所示：
47.表1.测试结果
[0048][0049]
对比结果可发现，实施例1极片面电阻要低于对比例1，这主要是由于补锂剂发挥作用后残留的非活性物质导电性差，而原位合成的补锂剂由于导电碳管作用，仍具有良好的电子导电性能。
[0050]
实施例1在充电至4.1v时，充电克容量即可与对比例1充电至4.2v时的克容量相当，表明实施例1中补锂剂的脱锂电位更低，能在更低的电压下发挥补锂作用，这主要是由于补锂剂均匀分散在导电剂内外部，且材料粒径小，具有极强的电化学反应活性，充电脱锂平台降低，锂离子更容易脱出，有利于提高补锂效率。这也使得在相同充电截止电压下，实施例1极片制备的电芯放电克容量更高。
[0051]
最后相比对比例1，实施例1极片制备的电芯在0.5c室温循环下具有更高的保持率，表明补锂导电剂对电芯循环改善效果更明显。这主要是由于实施例1中补锂剂分散更均匀，且导电剂对补锂剂的保护作用更强，制浆和涂布的加工过程更稳定，不容易产生浆料团聚、涂布不均匀的情况。
[0052]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种复合补锂剂，其特征在于，所述复合补锂剂以导电碳管作为载体，将补锂剂包覆在导电碳管表面，原位形成于导电碳管的内部与外部而制得。2.根据权利要求1所述的一种复合补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括富锂铁酸锂、富锂镍酸锂、富锂锰酸锂中的一种或多种。3.一种如权利要求1或2所述的复合补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将补锂剂原料的有机金属盐，添加剂与溶剂混合溶解后，加入催化剂，经超声波振荡混合均匀后得到补锂剂溶液；2)采用化学气相沉积法制备复合导电剂，在惰性气体氛围中，将导电碳管的原料气体与步骤1)得到的补锂剂溶液一起通入反应腔中，进行反应，反应结束后，经过后处理得到复合补锂剂。4.根据权利要求3所述的复合补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂包括二茂铁，添加剂包括碳管催化剂与助剂，助剂为噻吩。5.根据权利要求4所述的复合补锂剂的制备方法，其特征在于，催化剂的添加量为补锂剂原料的有机金属盐的0.01％-2％；助剂的添加为补锂剂原料的有机金属盐的0.01％-2％。6.根据权利要求3所述的复合补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溶剂为二甲苯。7.根据权利要求3所述的复合补锂剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，使用惰性气体向反应腔内吹扫5min-30min后，升温至900℃，复合补锂剂中补锂剂的含量为10wt％-50wt％。8.一种极片，其特征在于，包括权利要求1或2所述的复合补锂剂或者权利要求3-7任一项所述的制备方法制得的复合补锂剂。9.一种如权利要求8所述的极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将复合补锂剂作为辅料用于正极配料制浆，经过涂布、干燥、辊压、切片工艺形成补锂导电剂电极片。10.根据权利要求9所述的极片的制备方法，其特征在于，补锂导电剂添加量为0.5wt％-10wt％。

技术总结
本发明公开了复合补锂剂及制备方法，含复合补锂剂的极片及制备方法，以导电碳管作为载体，将补锂剂包覆在碳管表面，原位形成于碳管内外部，形成导电复合补锂剂，形成的复合补锂剂，补锂剂材料分布在碳管内部及碳管表面，能避免制浆过程中形成团聚，同时降低补锂剂脱锂电位，提高补锂剂残留物导电性。因此，本发明的复合补锂剂是通过将导电碳管与补锂剂复合而成，能有效提高制浆时补锂剂分散效果，同时能提高补锂的导电性，降低补锂脱锂电位，提高补锂效率。锂效率。


技术研发人员：黄文 王盈来 李艳红 曹华燕 徐留扣 蒋勤虚 方玲 温舒婷 陈相档
受保护的技术使用者：杭州南都动力科技有限公司
技术研发日：2023.08.28
技术公布日：2023/10/15