一种钒酸铟改性钠金属负极及制备方法和钠电池

1.本技术属于钠电池技术领域，尤其涉及一种钒酸铟改性钠金属负极及制备方法和钠电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有高的比能量和工作电压、良好的循环性能和环境友好性等优势，目前被广泛应用在新能源发电站、汽车以及小型移动设备中，例如目前风力发电场、太阳能电站等新能源发电设备通常会配置相应的储能装置来提高能源利用效率，新能源汽车会使用到锂离子电池替代燃油发动机作为动力来源，便携式移动设备也会使用到锂电池作为能量来源；然而锂资源匮乏且分布不均，制约了锂离子电池的进一步发展和应用。
3.与锂相比，钠的储量更为丰富，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，遵循“摇椅式电池”的工作原理，有望成为锂离子电池的替代品；钠离子电池的结构与锂离子电池类似，组成也包括负极，钠离子电池负极材料包括碳基材料、合金类材料、金属氧化物以及硫化物等；在这些钠离子电池负极材料中，钠金属负极具有高的理论比容量(约1166mah g-1
)、低的氧化还原电位(约-2.71v，相比于标准氢电极电位)被认为是最有潜力的负极材料。
4.然而钠金属负极在应用过程中，钠金属负极和有机电解液之间发生不可逆反应，在负极上自发地形成sei层，这种原位形成的sei层在钠离子嵌入过程的体积膨胀会导致其破坏，随后在sei层上裂纹会成为不可控钠枝晶形成的活性位点，从而严重降低钠金属电池的电化学性能和安全性，钠离子电池循环性能迅速下降。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供了一种钒酸铟改性钠金属负极及制备方法和钠电池，用于解决现有技术中钠金属负极容易出现不可控钠枝晶生长，导致钠离子电池循环性能下降的技术问题。
6.本技术第一方面提供了一种钒酸铟改性钠金属负极，包括钠金属负极和na-in-v-o化合物界面层；
7.所述na-in-v-o化合物界面层包覆在所述钠金属负极表面。
8.优选的，所述钒酸铟改性钠金属负极的厚度为100～200微米。
9.本技术第二方面提供了一种钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，制备方法包括步骤：
10.步骤s1、在手套箱中将钠金属块制成薄片，得到钠金属负极；
11.步骤s2、将钒酸铟粉末涂覆到钠金属负极表面，反应得到钒酸铟改性钠金属负极。
12.优选的，步骤s1中，所述手套箱中保护气体为氩气、氮气或氦气。
13.优选的，步骤s2中，所述反应的时间为12～24小时。
14.优选的，步骤s2中，所述钒酸铟粉末的制备方法包括：将钒酸铟置于研钵中研磨后
真空干燥得到钒酸铟粉末。
15.优选的，所述研磨的时间为30～60分钟；
16.所述真空干燥的温度为60～80摄氏度，时间为8～16小时。
17.本技术第三方面提供了一种钠电池，包括电解液、隔膜、正极以及上述钒酸铟改性钠金属负极。
18.优选的，所述电解液中的钠盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
19.优选的，所述电解液中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积为1:1～3；
20.所述氟代碳酸乙烯酯的质量分数为3～10w％；
21.所述高氯酸钠的浓度为0.5～3mol/l。
22.优选的，所述隔膜选自celgard 3501隔膜或whatman玻璃纤维。
23.优选的，所述正极选自普鲁士蓝化合物或普鲁士白化合物。
24.综上所述，本技术提供了一种钒酸铟改性钠金属负极及制备方法和钠电池，其中，钒酸铟改性钠金属负极包括钠金属负极及其表面的na-in-v-o化合物界面层，na-in-v-o化合物界面层作为预先制备的人造界面层，引入了in、v两种金属元素，可以为钠离子的沉积提供丰富的活性位点，从而调节钠离子的沉积行为，促进钠离子均匀沉积，缓解钠离子局部富集现象，极大减弱钠枝晶和“死钠”的产生，从而解决现有技术中钠金属负极容易出现不可控钠枝晶生长，导致钠离子电池循环性能下降的技术问题。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本技术实施例提供的制备方法制备得到的钒酸铟改性钠金属负极x射线衍射图；
27.图2为本技术实施例提供的制备方法制备得到的钒酸铟改性钠金属负极的扫描电镜图和元素分布图；
28.图3为本技术实施例提供的制备方法制备得到的钒酸铟改性钠金属负极和钠金属负极分别组装为钠电池后的循环性能测试结果图；
29.图2中，图2a为钒酸铟改性钠金属负极的扫描电镜图，图na、ln、v、o分别为钒酸铟改性钠金属负极上钠、铟、钒、氧的元素分布图。
具体实施方式
30.本技术提供了一种钒酸铟改性钠金属负极及制备方法和钠电池，用于解决现有技术中钠金属负极容易出现不可控钠枝晶生长，导致钠离子电池循环性能下降的技术问题。
31.下面将结合附图对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
32.实施例1
33.鉴于现有钠电池中使用的钠金属负极容易出现不可控钠枝晶生长，使得循环性能较差的缺陷，本技术实施例1提供了一种钒酸铟改性钠金属负极；钠金属负极和na-in-v-o化合物界面层，na-in-v-o化合物界面层包覆在所述钠金属负极表面；电解液中钠金属负极自发形成的原位界面层性能较差，通过对钠金属负极预处理形成人工na-in-v-o化合物界面层可以克服原位界面层的缺陷，人工na-in-v-o化合物界面层覆盖在钠金属负极表面，引入了in、v两种金属元素，可以为钠离子的沉积提供丰富的活性位点，从而调节钠离子的沉积行为，促进钠离子均匀沉积，缓解钠离子局部富集现象，极大减弱钠枝晶和“死钠”的产生，同时人工na-in-v-o化合物界面层机械性能优异，不易出现裂缝，从而克服了钠金属负极容易出现不可控钠枝晶生长，使得循环性能较差的缺陷。
34.对于钠金属负极的尺寸，优选钠金属负极的尺寸为100～200微米，对于钠金属负极的形状，优选圆片状。
35.实施例2
36.本技术实施例2提供了实施例所述钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，制备方法包括钒酸铟粉末的研磨步骤和对钠金属负极的改性步骤。
37.其中，钒酸铟粉末的研磨步骤包括：称取钒酸铟粉末40mg，将钒酸铟仔细研磨30min后，置于真空干燥箱干燥，得到粒径约为20～50nm的干燥钒酸铟粉末。
38.对钠金属负极的改性步骤包括：在手套箱中将钠金属块擀压成面积为40cm2，厚度为150μm的薄片，将干燥钒酸铟粉末均匀涂覆在钠金属表面，钒酸铟负载量为1mg cm-2
，随后将其置于手套箱中搁置反应12h，钒酸铟和钠金属负极反应后形成无定形的人工na-in-v-o化合物界面层；其中，手套箱中的保护气体为氩气，水和氧气的含量均小于0.01ppm。
39.需要说明的是，从上述制备步骤可以看出，本技术提供的钒酸铟改性钠金属负极的制备方法仅仅通过简单的物理涂覆将钒酸铟粉末均匀涂覆在钠金属表面反应即可得到，工艺操作简单，有利于实现工业化大规模生产。
40.实施例3
41.本技术实施例3提供了实施例所述钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，制备方法包括钒酸铟粉末的研磨步骤和对钠金属负极的改性步骤。
42.其中，钒酸铟粉末的研磨步骤包括：称取钒酸铟粉末80mg，将钒酸铟仔细研磨30min后，置于真空干燥箱干燥，得到粒径约为20～50nm的干燥钒酸铟粉末。
43.对钠金属负极的改性步骤包括：在手套箱中将钠金属块擀压成面积为40cm2，厚度为150μm的薄片，将干燥钒酸铟粉末均匀涂覆在钠金属表面，钒酸铟负载量为2mg cm-2
，随后将其置于手套箱中搁置反应12h，钒酸铟和钠金属负极反应后形成无定形的人工na-in-v-o化合物界面层；其中，手套箱中的保护气体为氩气，水和氧气的含量均小于1ppm。
44.实施例4
45.本技术实施例4提供了实施例所述钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，制备方法包括钒酸铟粉末的研磨步骤和对钠金属负极的改性步骤。
46.其中，钒酸铟粉末的研磨步骤包括：称取钒酸铟粉末20mg，将钒酸铟仔细研磨30min后，置于真空干燥箱干燥，得到粒径约为20～50nm的干燥钒酸铟粉末。
47.对钠金属负极的改性步骤包括：在手套箱中将钠金属块擀压成面积为40cm2，厚度
为150μm的薄片，将干燥钒酸铟粉末均匀涂覆在钠金属表面，钒酸铟负载量为0.5mg cm-2
，随后将其置于手套箱中搁置反应12h，钒酸铟和钠金属负极反应后形成无定形的人工na-in-v-o化合物界面层；其中，手套箱中的保护气体为氩气，水和氧气的含量均小于1ppm。
48.实验例1
49.本实验例1对实施例1制备得到的钒酸铟改性钠金属负极进行结构和性能测试，结构测试包括x射线衍射测试、扫描电镜分析和元素分析，性能测试包括循环性能测试。
50.其中，x射线衍射测试如图1所示，扫描电镜分析和元素分析如图2所示；从图1-2可以看出，采用钒酸铟粉末改性钠金属负极后，在钒酸铟改性钠金属负极表面没有出现钒酸铟的衍射峰，说明钒酸铟粉末涂覆在钠金属负极表面后钒酸铟和钠反应生成新的化合物，进一步对钒酸铟改性钠金属负极进行扫描电镜分析和元素分析可以看出，钒酸铟改性钠金属负极表面的元素分布为na、in、v、o元素均匀分布在钠金属表面，这说明钒酸铟和钠反应生成新的化合物为无定型的na-in-v-o化合物界面层。
51.循环性能测试为将实施例1制备得到的钒酸铟改性钠金属负极和钠金属负极的性能，将钒酸铟改性钠金属负极和钠金属负极在氩气气氛手套箱内分别组装成两个扣式电池，采用新威电池测试系统进行恒流充放电测试，电流密度为0.5macm-2
，面容量为1mah cm-2
，测试其充放电过程中的循环稳定性。
52.性能测试结果如图3所示，从图3可以看出，常规钠金属负极组装的扣式电池的过电位约为150mv，循环寿命约为180h，而与常规钠金属负极组装的扣式电池相比，本技术实施例1提供的制备方法制备得到的钒酸铟改性钠金属负极组装成扣式电池后，其过电位降低至约为30mv，循环寿命延长至超过800h，这说明本技术提供的钒酸铟改性钠金属负极通过预先形成的人工na-in-v-o化合物界面层为钠离子的沉积提供丰富的活性位点，调节钠离子的沉积行为，促进钠离子均匀沉积，克服了普通钠金属电池原位形成的界面层性能较差的缺陷。
53.以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种钒酸铟改性钠金属负极，其特征在于，包括钠金属负极和na-in-v-o化合物界面层；所述na-in-v-o化合物界面层包覆在所述钠金属负极表面。2.根据权利要求1所述的一种钒酸铟改性钠金属负极，其特征在于，所述钒酸铟改性钠金属负极的厚度为100～200微米。3.权利要求1-2任一项所述的一种钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，其特征在于，制备方法包括步骤：步骤s1、在手套箱中将钠金属块制成薄片，得到钠金属负极；步骤s2、将钒酸铟粉末涂覆到钠金属负极表面，反应得到钒酸铟改性钠金属负极。4.根据权利要求3所述的一种钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述手套箱中保护气体为氩气、氮气或氦气。5.根据权利要求3所述的一种钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述反应的时间为12～24小时。6.根据权利要求3所述的一种钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，钒酸铟粉末涂覆的用量为0.5～2mg cm-2
。7.根据权利要求3所述的一种钒酸铟改性钠金属负极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述钒酸铟粉末的制备方法包括：将钒酸铟置于研钵中研磨后真空干燥得到钒酸铟粉末；所述研磨的时间为30～60分钟；所述真空干燥的温度为60～80摄氏度，时间为8～16小时。8.一种钠电池，其特征在于，包括电解液、隔膜、正极以及上述钒酸铟改性钠金属负极。9.根据权利要求8所述的一种钠电池，其特征在于，所述电解液中的钠盐为高氯酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，添加剂为氟代碳酸乙烯酯。10.根据权利要求9所述的一种钠电池，其特征在于，所述电解液中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积为1:1～3；所述氟代碳酸乙烯酯的质量分数为3～10w％；所述高氯酸钠的浓度为0.5～3mol/l。

技术总结
本申请属于钠电池技术领域，尤其涉及一种钒酸铟改性钠金属负极及制备方法和钠电池；本申请提供的钒酸铟改性钠金属负极通过预先在钠金属负极表面制备人工Na-In-V-O化合物界面层，可以为钠离子的沉积提供丰富的活性位点，促进钠离子均匀沉积，极大减弱钠枝晶和“死钠”的产生；并且钒酸铟改性钠金属负极的制备工艺简单，利于工业化大规模生产，从而解决现有技术中钠金属负极容易出现不可控钠枝晶生长，导致钠离子电池循环性能下降的技术问题。致钠离子电池循环性能下降的技术问题。致钠离子电池循环性能下降的技术问题。


技术研发人员：芮先宏 刘聪聪
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.08.29
技术公布日：2023/10/15