使用高度支化的基于乙烯的聚合物制造的挤出泡沫的制作方法

1.本文所述的实施方案总体上涉及挤出的聚合物泡沫，并且具体地涉及使用高度支化的基于乙烯的聚合物制造的挤出的聚合物泡沫。


背景技术：

2.聚合物泡沫(诸如基于乙烯的聚合物泡沫)用于多种应用中，包括用作绝缘材料和用于包装。具体地，低密度的基于乙烯的聚合物泡沫特别期望用于某些应用中，因为基于乙烯的聚合物泡沫具有良好的缓冲特性、良好的介电强度和恒定性、良好的耐水性和浮力以及良好的耐化学品性。


技术实现要素：

3.如上所述，低密度的基于乙烯的聚合物泡沫对于某些应用可以是优选的聚合物泡沫。然而，已经发现某些基于乙烯的聚合物作为发泡结构的基础比其他基于乙烯的聚合物表现得更好。例如，已经发现长链支化(lcb)基于乙烯的聚合物可以产生高熔体强度聚合物。然而，当制备低密度(通常小于0.200g/cm3)的挤出泡沫时，已知lcb基于乙烯的聚合物的发泡窗口相对小，并且使lcb基于乙烯的聚合物发泡可能是困难的。
4.因此，需要由基于乙烯的聚合物制成的具有改善的性质的挤出发泡聚合物产品，这些改善的性质诸如改善的熔体强度、优化的粘度和比常规挤出的基于乙烯的聚合物泡沫更宽的分子量分布。如本文所公开和描述的挤出的基于乙烯的聚合物泡沫的实施方案解决了常规挤出聚合物泡沫的这些和其他需要。
5.在各种实施方案中，本公开的实施方案通过提供一种挤出泡沫满足那些需要，该挤出泡沫包含：基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含聚合的基于乙烯的单体与具有下式的烃类分子：
[0006][0007]
其中n为3至160并且m为0至50。
[0008]
在下面的具体实施方式中更详细地描述这些和其它实施方案。
具体实施方式
[0009]
现在将描述本公开的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。
[0010]
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
[0011]
术语
″
聚合物
″
指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通
用术语聚合物涵盖术语
″
均聚物
″
，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及
″
共聚物
″
，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语
″
互聚物
″
是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。
[0012]
″
基于乙烯的聚合物
″
或
″
乙烯聚合物
″
或
″
聚乙烯
″
应意指包含超过50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包括线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-lldpe)两者；中等密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。
[0013]
如本文所使用的，术语
″
组合物
″
是指包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
[0014]
如本文所用，术语
″
乙烯/α-烯烃共聚物
″
是指具有超过50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的共聚物。
[0015]
如本文所用，术语
″
乙烯单体
″
是指具有两个碳原子并在其间具有双键并且每个碳被键合至两个氢原子的化学单元，其中该化学单元与其他这样的化学单元聚合以形成基于乙烯的聚合物组合物。
[0016]
术语
″
ldpe
″
也可以被称为
″
高压乙烯聚合物
″
或
″
高度支化的聚乙烯
″
，并且被定义成意指该聚合物在使用自由基引发剂(诸如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，该美国专利通过引用的方式并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100mpa)的压力下部分或完全均聚或共聚。ldpe树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.940g/cm3的范围内。
[0017]
术语
″
lldpe
″
包括：使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系制得的树脂以及使用单位点催化剂制得的树脂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为
″
m-lldpe
″
)、膦亚胺、几何结构受限催化剂；和使用后茂金属分子催化剂制得的树脂，包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。lldpe包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。lldpe含有比ldpe少的长链支化，并且包括：基本上线性乙烯聚合物，这些基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步限定；均相支化线性乙烯聚合物组合物，诸如美国专利第3,645,992号中的均相支化线性乙烯聚合物组合物；非均相支化乙烯聚合物，诸如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的非均相支化乙烯聚合物；以及它们的共混物(诸如美国专利第3,914,342号和美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或它们的任何组合来制备lldpe树脂。
[0018]
如本文所用，术语
″
末端烯烃基团
″
是指聚合物链中两个碳原子之间的双键，其中双键中的碳中的一个是＝ch2基团。末端双键位于聚合物链的末端和/或聚合物链的支化端。如本文所用，术语
″
内部烯烃基团
″
是指1，2-二取代的碳-碳双键，碳原子呈反式构型(不是顺式构型)。内部烯烃基团位于聚合物链的整个长度上，但不在聚合物链的末端或沿着聚合物链的支链末端。末端烯烃基团和内部烯烃基团通过红外光谱法(
″
ir
″
)测量。
[0019]
如本文所用，术语
″
烯烃含量
″
是指对于每1000个碳原子，存在于聚合物链中的末端烯烃基团的数目加上内部烯烃基团的数目。烯烃含量通过红外光谱法(
″
ir
″
)测量。
[0020]
术语
″
hdpe
″
是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制备。
[0021]
如本文所用，术语
″
烃类分子
″
是指仅具有碳原子和氢原子的化学组分。
[0022]
″
共混物
″
、
″
聚合物共混物
″
和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域技术人员已知的其它技术进行制备。
[0023]
术语
″
包含(comprising)
″
、
″
包括(including)
″
、
″
具有(having)
″
和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语
″
包含
″
所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语
″
基本上由...组成
″
从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语
″
由......组成
″
排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
[0024]
基于乙烯的聚合物
[0025]
现在将更详细地描述用于制造根据本文公开和描述的实施方案的基于乙烯的聚合物泡沫的基于乙烯的聚合物组合物。基于乙烯的聚合物组合物包含乙烯单体和具有三个或更多个末端烯烃基团的烃类分子的混合物的聚合产物。
[0026]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物由涉及高压(大于100mpa)和自由基聚合的方法形成。乙烯单体和具有三个或更多个末端烯烃基团的烃类分子的混合物一起反应以形成基于乙烯的聚合物组合物。下面详细讨论聚合方法。
[0027]
基于乙烯的聚合物组合物是乙烯与具有三个或更多个末端烯烃基团的烃类分子的混合物的聚合反应产物。烃类分子仅具有碳原子和氢原子，并且具有三个或更多个末端烯烃基团。如本文所用，术语
″
包含三个或更多个末端烯烃基团的烃类分子
″
(或可互换地称为
″
烃类分子
″
)是指作为仅由碳原子和氢原子构成的聚合物链的化学组分，该聚合物链是支化的并且具有三个或更多个末端，其中烯烃基团(即，碳-碳双)键存在于每个末端处。如本文所用，术语
″
烃类分子的混合物
″
是指两种或更多种烃类分子，其中这些分子中的至少两种分子在结构、性质和/或组成上不同。
[0028]
在实施方案中，存在于每种烃类分子中的末端烯烃基团的数目为3、或5、或7、或8至17、或18。在另外的实施方案中，存在于每种烃类分子中的末端烯烃基团的数目为3至40、或5至40、或10至40、或12至20。举例来说，烃类分子的混合物可以包含具有三个末端烯烃基团的第一烃类分子和具有十二个末端烯烃基团的第二烃类分子。
[0029]
在实施方案中，混合物中的烃类分子中的每种烃类分子具有结构i：
[0030][0031]
其中n(末端烯烃基团的数目)为3至160，并且m(内部烯烃基团的数目)为0至50。在一个或多个实施方案中，n为3、或5、或10、或20、或30、或40，并且m为0、或10、或20、或40、或50。在实施方案中，n为3至160、或5至100、或9至40，并且m为0至30、或1至20、或2至10。
[0032]
在一个实施方案中，烃类分子的混合物由两种或更多种具有结构i的烃类分子组成：
[0033][0034]
其中n是末端烯烃基团的数目，m是内部烯烃基团的数目，并且烃类分子的混合物中的平均n含量为9至40，并且平均m含量为1至10。
″
平均n含量
″
通过将烃类分子的数均分子量(mn)除以烃类分子的重均分子量(mw)，然后乘以末端烯烃基团的分数来计算。
″
平均m含量
″
通过将烃类分子的数均分子量(mn)除以烃类分子的重均分子量(mw)，然后乘以内部烯烃基团的分数来计算。
[0035]
在实施方案中，烃类分子的混合物具有如下相应的平均n含量和平均m含量(表示为
″
n/m
″
，对于每种烃类分子，参见结构i)：9-40/1-10、或12-38/2-8、或13-37/2-6、或15-35/2-6、或19/3、或33/5。
[0036]
在实施方案中，基于结构i的烃类分子的混合物具有1.2至20的分子量分布。在一个或多个实施方案中，基于结构i的烃类分子的混合物具有1.2、或1.3、或1.4至2、或5至10或20的分子量分布。在实施方案中，基于结构i的烃类分子的混合物具有1.2至20、或1.3至10、或1.5至5的分子量分布。
[0037]
在实施方案中，这些烃类分子中的每种烃类分子具有结构ii：
[0038][0039]
其中n为3至160，并且m为0至50；x为0至160，并且y为0至50。在一个或多个实施方案中，n为3、或5、或10、或20、或30、或40、或50至60、或70至80、或90、或100、或110、或120、或130、或140、或150、或160，并且m为0、或10、或20至30、或40、或50；x为0、或1、或5、或10、或20、或30、或40、或50至60、或70至80、或90、或100、或110、或120、或130、或140、或150、或160，并且y为0、或1、或10、或20至30、或40、或50。在实施方案中，n为3至160、或5至150、或9至140、或9至100、或9至50、或9至30，m为0至30、或1至20、或1至10，x为0至160、或1至50、或1至20、或1至10，并且y为0至50、或1至20、或1至10。
[0040]
上述结构i和/或结构ii的烃类分子在下文中可互换地称为
″
支化剂
″
。
[0041]
结构i和结构ii中的符号表示相对于双键的顺式烷基基团或反式烷基基团。
[0042]
在实施方案中，使用具有不同分子量的具有结构i和/或结构ii的烃类分子的混合物。
[0043]
应理解，本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以包含(i)仅结构i、(ii)仅结构ii
或(iii)结构i和结构ii的组合。根据实施方案，如本文所用，术语
″
基于乙烯的聚合物组合物
″
是指作为乙烯与结构i和/或结构ii的反应产物的聚合物。
[0044]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含呈聚合形式的95wt.％、或96wt.％、或97wt.％、或98wt.％至99wt.％、或99.5wt.％、或99.7wt.％、或99.9wt.％的乙烯和互补量的烃类分子的混合物，或5.0wt.％、或4.0wt.％、或3.0wt.％、或2.0wt.％至1.0wt.％、或0.5wt.％、或0.3wt.％、或0.1wt.％的烃类分子的混合物。重量百分比基于基于乙烯的聚合物组合物的总重量。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含呈聚合形式的95.0wt.％至99.9wt.％、或96wt.％至99.8wt.％、或98wt.％至99.8wt.％的乙烯，并且烃类分子的混合物以5.0wt.％至0.1wt.％、或4.0wt.％至0.2wt.％、或2.0wt.％至0.2wt.％的量存在。
[0045]
根据一个或多个实施方案，基于乙烯的聚合物组合物具有0.909g/cc至0.940g/cc的密度。在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.909g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc至0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc的密度。在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.910g/cc至0.940g/cc、或0.915g/cc至0.935g/cc、或0.917g/cc至0.930g/cc、或0.917g/cc至0.926g/cc的密度。
[0046]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.10g/10min至200g/10min的熔融指数(i2)。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.1g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或3.0g/10min、或5.0g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min至50g/10min、或60g/10min、70g/10min、或75g/10min、或80g/10min、或90g/10min、或100g/10min的熔融指数。在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.1g/10min至200g/10min、或0.1g/10min至100g/10min、或0.1g/10min至80g/10min、或0.1g/10min至20g/10min的熔融指数。
[0047]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.1g/10min至8.0g/10min的熔融指数(i2)。
[0048]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.05/1000个碳、或0.15/1000个碳、或0.3/1000个碳、或0.4/1000个碳至1.0/1000个碳、或2.0/1000个碳、或3.0/1000个碳的烯烃含量。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.05/1000个碳至3.0/1000个碳、或0.05/1000个碳至1/1000个碳、或0.08/1000个碳至1/1000个碳的烯烃含量。
[0049]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.1cn至100cn的熔体强度和0.1g/10min至100g/10min的熔融指数。
[0050]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有大于或等于c+dlog(i2)的g
′
值，其中c为185pa并且d为-90pa/log(g/10min)，其中i2为基于乙烯的聚合物组合物的熔融指数，pa为帕斯卡(n/m2)并且log(g/10min)为基于乙烯的聚合物组合物的熔融指数的对数。
[0051]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0mm2/24.6cm3至20mm2/24.6cm3的gi200值。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0mm2/24.6cm3、或0.05mm2/24.6cm3、或0.3mm2/24.6cm3至0.7mm2/24.6cm3、5mm2/24.6cm3、或20mm2/24.6cm3的gi200值。在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0mm2/24.6cm3至20mm2/24.6cm3、或0.05mm2/24.6cm3至5mm2/24.6cm3、或0.3mm2/24.6cm3至0.7mm2/24.6cm3的gi200值。
[0052]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.900g/cc至0.940g/cc的密度和0.1g/10min至200g/10min的熔融指数。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.920g/cc至0.925g/cc、或0.930g/cc的密度和0.1g/10min、或2.0g/10min、或3.0g/10min至9.0g/10min、或10g/10min、或100g/10min的熔融指数。在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.900g/cc至0.940g/cc、或0.910g/cc至0.930g/cc、或0.917g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至200g/10min、或0.1g/10min至100g/10min、或0.1g/10min至20.0g/10min熔融指数。
[0053]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有以下性质中的一种、一些或全部性质：
[0054]
(i)0.05/1000个碳、或0.15/1000个碳、或0.3/1000个碳、或0.4/1000个碳至1.0/1000个碳、或2.0/1000个碳、或3.0/1000个碳的烯烃含量；和/或
[0055]
(ii)0.1cn至100cn的熔体强度和0.1g/10min至200g/10min的熔融指数；和/或
[0056]
(iii)大于或等于c+dlog(i2)的g’值，其中c为185pa并且d为-90pa/log(g/10min)；和/或
[0057]
(iv)0.05mm2/24.6cm3至20mm2/24.6cm3的gi200值；和/或
[0058]
(v)0.909g/cc至0.940g/cc的密度。
[0059]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有mw(abs)对i2的关系，其中mw(abs)小于或等于a+b(i2)，其中a为2.65
×
105g/mol并且b为-8.00
×
10-3
(g/mol)/(dg/min)(下文中等式a)，并且基于乙烯的聚合物组合物具有g’对i2的关系，其中g’大于或等于(≥)c+dlog(i2)，其中c为185pa并且d为-90pa/log(g/10min)(下文中等式b)。换句话说，本发明的基于乙烯的聚合物具有小于来自等式a的值的mw(abs)值和大于来自等式b的值的g’值。
[0060]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物是低密度聚乙烯(ldpe)，该低密度聚乙烯包含呈聚合形式的乙烯单体和烃类分子的混合物。
[0061]
本发明的基于乙烯的聚合物组合物通过反应器内高压聚合产生。在不受任何特定理论的束缚的情况下，据信乙烯单体和烃类分子的混合物的共聚可以通过多种情况发生。两种可能的情况是(i)增长聚合物链(pc)与烃类分子的末端烯烃基团的反应，随后进一步增长和终止，和(ii)增长聚合物链(pc)与烃类分子的内部烯烃基团的反应，随后进一步增长和终止。
[0062]
情况(i)
[0063][0064]
所得基于乙烯的聚合物组合物(结构iii)具有直接键合至烃类分子的聚乙烯链(ldpe)。单个末端烯烃基团或多个末端烯烃基团可以被增长聚合物链(pc)攻击，从而使得单个或多个ldpe连接到烃类分子。在一个实施方案中，两个或更多个末端烯烃基团经历共聚，而剩余的末端烯烃基团保持未反应。
[0065]
情况(ii)
[0066][0067]
所得基于乙烯的聚合物组合物(结构iv)具有在内部烯烃基团反应点(在烃类分子的
″m″
区段中)键合到烃类分子的两个聚乙烯链，这两个聚乙烯链组合以形成ldpe单元。单个内部烯烃基团或多个内部烯烃基团可以被增长聚合物链(pc)攻击，从而产生与烃类分子共聚的单个或多个ldpe。在实施方案中，两个或更多个内部烯烃基团经历反应，而剩余的内部烯烃基团保持未反应。单个内部和/或末端烯烃基团或多个内部和/或外部烯烃基团可以被增长聚合物链(pc)攻击，从而产生与烃类分子共聚的单个或多个ldpe。在一个实施方案中，两个或更多个烯烃基团经历反应，而剩余的内部烯烃基团保持未反应。
[0068]
在末端烯烃基团处生长的聚合物链的反应器内反应(上述情况i)随后进一步增长和终止的最终产物不同于后反应器末端烯烃基团接枝。后反应器末端烯烃基团接枝如下所示：
[0069][0070]
在后反应器末端烯烃基团接枝中，ldpe在末端烯烃基团反应点处键合至烃类分子。单独的分子(通常为另一ldpe)与中间产物反应以形成所得基于乙烯的聚合物组合物。
[0071]
在内部烯烃基团处生长的聚合物链的反应器内反应随后进一步增长和终止(上述情况ii)的最终产物不同于后反应器内部烯烃接枝。后反应器内部烯烃接枝如下所示：
[0072][0073]
在后反应器内部烯烃接枝反应中，ldpe在内部烯烃基团反应点处键合到烃类分子。单独的分子(通常为另一ldpe)与中间产物反应以形成所得基于乙烯的聚合物组合物。
[0074]
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有如上所讨论的结构iii和/或结构iv，并且具有以下性质中的一种、一些或全部性质：
[0075]
(i)0.05/1000个碳、或0.15/1000个碳、或0.3/1000个碳、或0.4/1000个碳至1.0/1000个碳、或2.0/1000个碳、或3.0/1000个碳的烯烃含量；和/或
[0076]
(ii)0.1cn至100cn的熔体强度和0.1g/10min至200g/10min的熔融指数；和/或
[0077]
(iii)大于或等于c+dlog(i2)的g’值，其中c为185pa并且d为-90pa/log(g/10min)；和/或
[0078]
(iv)0mm2/24.6cm3至20mm2/24.6cm3的gi200值；和/或
[0079]
(v)0.909g/cc至0.940g/cc的密度和0.1g/10min至200g/10min的熔融指数。
[0080]
在实施方案中，基于基于乙烯的聚合物组合物的重量，基于乙烯的聚合物组合物具有1.0wt.％至5.0wt.％的己烷可提取物。在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有1.0wt.％、或1.1wt.％、或1.5wt.％至2.6wt.％、或3.5wt.％、或5.0wt.％的己烷可提取物。在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物具有1.0wt.％至4.5wt.％、或
1.1wt.％至3.5wt.％、或1.5wt.％至2.6wt.％的己烷可提取物。
[0081]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含共混物组分。共混物组分是不包含烃类分子的混合物的聚合物。
[0082]
在实施方案中，共混物组分是不包含烃类分子的混合物的基于乙烯的聚合物。合适的基于乙烯的聚合物的非限制性示例包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/c
3-c8α-烯烃共聚物、乙烯/c
4-c8α-烯烃共聚物，和乙烯与一种或多种以下共聚单体的共聚物：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸单酯、马来酸二酯、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷基硅烷以及它们的任何组合。
[0083]
在实施方案中，共混物组分是具有0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.905g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.917g/cc至0.925g/cc、或0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc、或1.05g/cc的密度的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施方案中，作为共混物组分的基于乙烯的聚合物具有0.900g/cc至0.940g/cc、或0.905g/cc至0.935g/cc、或0.910g/cc至0.930g/cc、或0.915g/cc至0.925g/cc、或0.917g/cc至0.925g/cc的密度。
[0084]
根据实施方案，基于乙烯的聚合物具有6.0cn至30.0cn，诸如8.0cn至30.0cn、10.0cn至30.0cn、12.0cn至30.0cn、14.0cn至30.0cn、16.0cn至30.0cn、18.0cn至30.0cn、20.0cn至30.0cn、22.0cn至30.0cn、24.0cn至30.0cn、26.0cn至30.0cn、28.0cn至30.0cn、6.0cn至28.0cn、8.0cn至28.0cn、10.0cn至28.0cn、12.0cn至28.0cn、14.0cn至28.0cn、16.0cn至28.0cn、18.0cn至28.0cn、20.0cn至28.0cn、22.0cn至28.0cn、24.0cn至28.0cn、26.0cn至28.0cn、6.0cn至26.0cn、8.0cn至26.0cn、10.0cn至26.0cn、12.0cn至26.0cn、14.0cn至26.0cn、16.0cn至26.0cn、18.0cn至26.0cn、20.0cn至26.0cn、22.0cn至26.0cn、24.0cn至26.0cn、6.0cn至24.0cn、8.0cn至24.0cn、10.0cn至24.0cn、12.0cn至24.0cn、14.0cn至24.0cn、16.0cn至24.0cn、18.0cn至24.0cn、20.0cn至24.0cn、22.0cn至24.0cn、6.0cn至22.0cn、8.0cn至22.0cn、10.0cn至22.0cn、12.0cn至22.0cn、14.0cn至22.0cn、16.0cn至22.0cn、18.0cn至22.0cn、20.0cn至22.0cn、6.0cn至20.0cn、8.0cn至20.0cn、10.0cn至20.0cn、12.0cn至20.0cn、14.0cn至20.0cn、16.0cn至20.0cn、18.0cn至20.0cn、6.0cn至18.0cn、8.0cn至18.0cn、10.0cn至18.0cn、12.0cn至18.0cn、14.0cn至18.0cn、16.0cn至18.0cn、6.0cn至16.0cn、8.0cn至16.0cn、10.0cn至16.0cn、12.0cn至16.0cn、14.0cn至16.0cn、6.0cn至14.0cn、8.0cn至14.0cn、10.0cn至14.0cn、12.0cn至14.0cn、6.0cn至12.0cn、8.0cn至12.0cn、10.0cn至12.0cn、6.0cn至10.0cn、8.0cn至10.0cn、或6.0cn至8.0cn的熔体强度。根据一个或多个实施方案，基于乙烯的聚合物具有11.0cn至14.0cn，诸如11.5cn至14.0cn、12.0cn至14.0cn、12.5cn至14.0cn、13.0cn至14.0cn、13.5cn至14.0cn、11.0cn至13.5cn、11.5cn至13.5cn、12.0cn至13.5cn、12.5cn至13.5cn、13.0cn至13.5cn、11.0cn至13.0cn、11.5cn至13.0cn、12.0cn至13.0cn、12.5cn至13.0cn、11.0cn至12.5cn、11.5cn至12.5cn、12.0cn至12.5cn、11.0cn至12.0cn、11.5cn至12.0cn、或11.0cn至11.5cn的熔体强度。
[0085]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物在0.1弧度/秒(rad/s)下具有3，000帕斯卡秒(pa*s)至30，000pa*s，诸如5，000pa*s至30，000pa*s、8，000pa*s至30，000pa*s、10，000pa*s至30，000pa*s、13，000pa*s至30，000pa*s、15，000pa*s至30，000pa*s、18，000pa*s至30，000pa*s、20，000pa*s至30，000pa*s、23，000pa*s至30，000pa*s、25，000pa*s至30，000pa*s、
28，000pa*s至30，000pa*s、3，000pa*s至28，000pa*s、5，000pa*s至28，000pa*s、8，000pa*s至28，000pa*s、10，000pa*s至28，000pa*s、13，000pa*s至28，000pa*s、15，000pa*s至28，000pa*s、18，000pa*s至28，000pa*s、20，000pa*s至28，000pa*s、23，000pa*s至28，000pa*s、25，000pa*s至28，000pa*s、3，000pa*s至25，000pa*s、5，000pa*s至25，000pa*s、8，000pa*s至25，000pa*s、10，000pa*s至25，000pa*s、13，000pa*s至25，000pa*s、15，000pa*s至25，000pa*s、18，000pa*s至25，000pa*s、20，000pa*s至25，000pa*s、23，000pa*s至25，000pa*s、3，000pa*s至23，000pa*s、5，000pa*s至23，000pa*s、8，000pa*s至23，000pa*s、10，000pa*s至23，000pa*s、13，000pa*s至23，000pa*s、15，000pa*s至23，000pa*s、18，000pa*s至23，000pa*s、20，000pa*s至23，000pa*s、3，000pa*s至20，000pa*s、5，000pa*s至20，000pa*s、8，000pa*s至20，000pa*s、10，000pa*s至20，000pa*s、13，000pa*s至20，000pa*s、15，000pa*s至20，000pa*s、18，000pa*s至20，000pa*s、3，000pa*s至18，000pa*s、5，000pa*s至18，000pa*s、8，000pa*s至18，000pa*s、10，000pa*s至18，000pa*s、13，000pa*s至18，000pa*s、15，000pa*s至18，000pa*s、3，000pa*s至15，000pa*s、5，000pa*s至15，000pa*s、8，000pa*s至15，000pa*s、10，000pa*s至15，000pa*s、13，000pa*s至15，000pa*s、3，000pa*s至13，000pa*s、5，000pa*s至13，000pa*s、8，000pa*s至13，000pa*s、10，000pa*s至13，000pa*s、3，000pa*s至10，000pa*s、5，000pa*s至10，000pa*s、8，000pa*s至10，000pa*s、3，000pa*s至8，000pa*s、5，000pa*s至8，000pa*s或3，000pa*s至5，000pa*s的粘度(v
01
)。
[0086]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物在100rad/s下具有200pa*s至800pa*s，诸如250pa*s至800pa*s、300pa*s至800pa*s、350pa*s至800pa*s、400pa*s至800pa*s、450pa*s至800pa*s、500pa*s至800pa*s、550pa*s至800pa*s、600pa*s至800pa*s、650pa*s至800pa*s、700pa*s至800pa*s、750pa*s至800pa*s、200pa*s至750pa*s、250pa*s至750pa*s、300pa*s至750pa*s、350pa*s至750pa*s、400pa*s至750pa*s、450pa*s至750pa*s、500pa*s至750pa*s、550pa*s至750pa*s、600pa*s至750pa*s、650pa*s至750pa*s、700pa*s至750pa*s、200pa*s至700pa*s、250pa*s至700pa*s、300pa*s至700pa*s、350pa*s至700pa*s、400pa*s至700pa*s、450pa*s至700pa*s、500pa*s至700pa*s、550pa*s至700pa*s、600pa*s至700pa*s、650pa*s至700pa*s、200pa*s至650pa*s、250pa*s至650pa*s、300pa*s至650pa*s、350pa*s至650pa*s、400pa*s至650pa*s、450pa*s至650pa*s、500pa*s至650pa*s、550pa*s至650pa*s、600pa*s至650pa*s、200pa*s至600pa*s、250pa*s至600pa*s、300pa*s至600pa*s、350pa*s至600pa*s、400pa*s至600pa*s、450pa*s至600pa*s、500pa*s至600pa*s、550pa*s至600pa*s、200pa*s至550pa*s、250pa*s至550pa*s、300pa*s至550pa*s、350pa*s至550pa*s、400pa*s至550pa*s、450pa*s至550pa*s、500pa*s至550pa*s、200pa*s至500pa*s、250pa*s至500pa*s、300pa*s至500pa*s、350pa*s至500pa*s、400pa*s至500pa*s、450pa*s至500pa*s、200pa*s至450pa*s、250pa*s至450pa*s、300pa*s至450pa*s、350pa*s至450pa*s、400pa*s至450pa*s、200pa*s至400pa*s、250pa*s至400pa*s、300pa*s至400pa*s、350pa*s至400pa*s、200pa*s至350pa*s、250pa*s至350pa*s、300pa*s至350pa*s、200pa*s至300pa*s、250pa*s至300pa*s或200pa*s至250pa*s的粘度(v
100
)。
[0087]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物具有8.0至50.0，诸如10.0至50.0、15.0至50.0、20.0至50.0、25.0至50.0、30.0至50.0、35.0至50.0、40.0至50.0、45.0至50.0、8.0至45.0、10.0至45.0、15.0至45.0、20.0至45.0、25.0至45.0、30.0至45.0、35.0至45.0、40.0至45.0、
8.0至40.0、10.0至40.0、15.0至40.0、20.0至40.0、25.0至40.0、30.0至40.0、35.0至40.0、8.0至35.0、10.0至35.0、15.0至35.0、20.0至35.0、25.0至35.0、30.0至35.0、8.0至30.0、10.0至30.0、15.0至30.0、20.0至30.0、25.0至30.0、8.0至25.0、10.0至25.0、15.0至25.0、20.0至25.0、8.0至20.0、10.0至20.0、15.0至20.0、8.0至15.0、10.0至15.0或8.0至10.0的粘度比(v
0.1
/v
100
)。
[0088]
在一个或多个实施方案中，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的，基于乙烯的聚合物具有3.0至25.0，诸如4.0至25.0、6.0至25.0、8.0至25.0、10.0至25.0、12.0至25.0、14.0至25.0、16.0至25.0、18.0至25.0、20.0至25.0、22.0至25.0、24.0至25.0、3.0至24.0、4.0至24.0、6.0至24.0、8.0至24.0、10.0至24.0、12.0至24.0、14.0至24.0、16.0至24.0、18.0至24.0、20.0至24.0、22.0至24.0、3.0至22.0、4.0至22.0、6.0至22.0、8.0至22.0、10.0至22.0、12.0至22.0、14.0至22.0、16.0至22.0、18.0至22.0、20.0至22.0、3.0至20.0、4.0至20.0、6.0至20.0、8.0至20.0、10.0至20.0、12.0至20.0、14.0至20.0、16.0至20.0、18.0至20.0、3.0至18.0、4.0至18.0、6.0至18.0、8.0至18.0、10.0至18.0、12.0至18.0、14.0至18.0、16.0至18.0、3.0至16.0、4.0至16.0、6.0至16.0、8.0至16.0、10.0至16.0、12.0至16.0、14.0至16.0、3.0至14.0、4.0至14.0、6.0至14.0、8.0至14.0、10.0至14.0、12.0至14.0、3.0至12.0、4.0至12.0、6.0至12.0、8.0至12.0、10.0至12.0、3.0至10.0、4.0至10.0、6.0至10.0、8.0至10.0、3.0至8.0、6.0至8.0或3.0至6.0的分子量分布(mwd)。
[0089]
在实施方案中，共混物组分具有0.1g/10min至200g/10min的熔融指数(i2)。
[0090]
在实施方案中，共混物组分是高密度聚乙烯(hdpe)。
[0091]
在实施方案中，共混物组分是线性低密度聚乙烯(lldpe)。
[0092]
在实施方案中，共混物组分是低密度聚乙烯(ldpe)。
[0093]
在一个或多个实施方案中，共混物组分是乙烯/α-烯烃共聚物。在实施方案中，共混物组分的α-烯烃是c
3-c8α-烯烃或c
4-c8α-烯烃。
[0094]
在一个或多个实施方案中，共混物组分是乙烯与以下共聚单体中的一种或多种共聚单体的共聚物：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸单酯、马来酸二酯、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷基硅烷和它们的任何组合。
[0095]
用于产生基于乙烯的聚合物的方法
[0096]
现在将描述用于产生本文所公开和描述的基于乙烯的聚合物组合物的方法。该方法包括在聚合反应器中，在自由基聚合条件和大于100mpa的压力下，在具有三个或更多个末端烯烃基团的烃类分子的混合物的存在下，使乙烯单体反应。该方法包括形成本发明的基于乙烯的聚合物组合物。
[0097]
在实施方案中，聚合在包括至少一个管式反应器或至少一个高压釜反应器的反应器构造中进行。
[0098]
在实施方案中，聚合在包括至少一个管式反应器的反应器构造中进行。
[0099]
在实施方案中，聚合在包括至少一个高压釜反应器的反应器构造中进行。
[0100]
在实施方案中，乙烯单体在至少2摩尔ppm(基于反应进料中的总单体的量)的烃类分子混合物的添加剂的存在下聚合。
[0101]
在实施方案中，聚合压力大于或等于100mpa。
[0102]
在实施方案中，聚合在100mpa至360mpa的至少一个聚合压力下进行。
[0103]
在实施方案中，聚合在100℃至380℃的至少一个温度下进行。
[0104]
根据一个或多个实施方案，使用高压、自由基引发的聚合方法产生高度支化的基于乙烯的聚合物组合物。已知两种不同的自由基引发的高压聚合工艺类型。在第一工艺类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜反应器。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二工艺类型中，将夹套管用作反应器，其具有一个或多个反应区。合适的但非限制性的反应器长度可以为100米至3000米(m)或1000米至2000米。任一类型的反应器的反应区的开始通常由反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及它们的任意组合的侧注来限定。高压工艺可以在具有一个或多个反应区的高压釜反应器或管式反应器中，或在各自包含一个或多个反应区的高压釜反应器和管式反应器的组合中进行。
[0105]
在实施方案中，在诱导自由基聚合的反应区之前注入引发剂。
[0106]
在一个或多个实施方案中，使用常规链转移剂(cta)来控制分子量。
[0107]
在实施方案中，将一种或多种常规cta添加到聚合过程中。cta的非限制性示例包括丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、isopar(埃克森美孚化工公司(exxonmobil chemical co.))和异丙醇。在实施方案中，该方法中所用的cta的量是总反应混合物的0.01重量％至10重量％。
[0108]
在实施方案中，该方法包括工艺循环回路以提高转化效率。
[0109]
在一个或多个实施方案中，聚合在管式反应器中进行，诸如描述于2012年10月10日提交的国际专利申请pct/us12/059469(wo2013059042(a1))中的管式反应器中。本专利申请描述了多区反应器，其描述了进料新鲜乙烯的交替位置，以控制乙烯与cta的比率，从而控制聚合物性质。如国际专利申请pct/us12/064284(2012年11月9日提交)(wo2013078018(a2))中所述，在多个位置同时添加新鲜乙烯单体以实现期望的乙烯单体与链转移的比率。以类似方式，小心地选择新鲜cta添加点的添加以控制聚合物性质。在多个位置同时添加新鲜cta，以实现期望的cta与乙烯单体的比率。同样地，控制本技术中描述的添加点和新鲜支化剂的量以控制凝胶形成，同时在目标应用中使增加的熔体强度和性能的期望性质最大化。可以在多个位置同时添加新鲜支化剂，以实现期望的支化剂与乙烯单体的比率。使用支化剂和/或偶联剂来扩大分子量分布和增加聚合物的熔体强度将对cta和支化剂沿反应系统的分布提出进一步的要求，以实现期望的产物性质变化，而没有潜在的负面影响(诸如凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定)或使潜在的负面影响最小化，并使支化剂的量最小化。
[0110]
在实施方案中，聚合在至少一个管式反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器在管式反应器之前。控制新鲜乙烯、新鲜cta和新鲜支化剂的添加点和量，以在通向反应区的进料中/或在该反应区中实现cta与乙烯单体和支化剂与乙烯单体的期望比率。
[0111]
在实施方案中，支化剂通过压缩阶段直接进料到反应区中或直接进料到通向该反应区的进料中。反应和/或反应区的进料点的选择取决于几个因素，包括但不限于多烯在加压乙烯和/或溶剂中的溶解度、多烯在加压乙烯中的冷凝和/或在注入引发剂之前在用于加热反应器内容物的预加热器中由支化剂的过早聚合引起的结垢。
[0112]
在实施方案中，将支化剂直接进料到反应区中或直接进料到通向该反应区的进料
中。
[0113]
在一个或多个实施方案中，支化剂在添加自由基引发剂之前或同时在反应区的入口处添加。在另一个实施方案中，在添加引发剂之前添加支化剂以允许多烯的良好分散。
[0114]
在实施方案中，支化剂仅进料至反应区1。
[0115]
在实施方案中，与添加到后续反应区中的多烯的量(按质量计)相比，将更多的支化剂(按质量计)添加到反应区1中。
[0116]
在实施方案中，进料至第一反应区的乙烯为进料至聚合的总乙烯的10％至100％。在一个或多个实施方案中，进料至第一反应区的乙烯为进料至聚合的总乙烯的20％至80％，进一步地25％至75％，进一步地30％至70％，进一步地40％至60％。
[0117]
在实施方案中，该方法在包括至少一个管式反应器的反应器构造中进行。在一个或多个实施方案中，每个反应区中的最高温度为150℃至360℃，进一步地170℃至350℃，进一步地200℃至340℃。
[0118]
在实施方案中，反应器的第一入口处的聚合压力为100mpa至360mpa，进一步地150mpa至340mpa，进一步地185mpa至320mpa。
[0119]
在一个或多个实施方案中，
″
通向反应区i的进料中的cta的浓度
″
与
″
添加到反应区1的进料中的cta的浓度
″
的比率大于或等于1。
[0120]
在实施方案中，
″
通向反应区i的进料中的cta的浓度
″
与
″
添加到反应区1的进料中的cta的浓度
″
的比率小于1，进一步地小于0.8，进一步地小于0.6，进一步地小于0.4。
[0121]
在实施方案中，反应区的数量的范围为3至6。
[0122]
用于产生基于乙烯的聚合物组合物的乙烯单体的非限制性示例包括纯化的乙烯，该纯化的乙烯通过从回路循环流中除去极性组分或通过使用反应系统构造而获得，使得仅新鲜乙烯用于制备本发明的聚合物。乙烯单体的进一步的示例包含来自循环回路的乙烯单体。
[0123]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含乙烯单体、烃类分子(结构i或结构ii)的混合物和一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。合适的共聚单体的非限制性示例包括各自具有不超过20个碳原子的α-烯烃、丙烯酸酯、一氧化碳、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸单酯、马来酸二酯、酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷基硅烷。α-烯烃共聚单体具有3至10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃共聚单体具有4至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
[0124]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含乙烯单体和至少一种烃类分子(结构i或结构ii)作为仅有的单体单元。
[0125]
在实施方案中，自由基引发剂用于产生本发明的基于乙烯的聚合物组合物。非限制性示例：有机过氧化物、环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、叔丁基过氧新戊酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯以及它们的组合。在一个或多个实施方案中，基于可聚合单体的重量，以0.001wt.％至0.2wt.％的量使用这些有机过氧引发剂。
[0126]
在实施方案中，将引发剂添加到聚合的至少一个反应区中，并且其中引发剂具有大于255℃或大于260℃的
″
一秒半衰期温度
″
。
[0127]
在一个或多个实施方案中，此类引发剂在320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。
[0128]
在实施方案中，引发剂包含结合在环结构中的至少一个过氧化物基团。引发剂的非限制性示例包括可购自阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel)的trigonox 301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)和trigonox 311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，以及可购自优耐德引发剂公司(united initiators)的hmch-4-al(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)。
[0129]
在一个或多个实施方案中，管式反应器的构造包括三至五个反应区，其中新鲜乙烯进料至管式反应器的前部，并且再循环的乙烯进料至管式反应器的侧部。将新鲜cta进料到管式反应器的侧部。将烃类分子的混合物进料至管式反应器的前部，其中在预热管式反应器之后直接进料烃类分子的混合物。
[0130]
在实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物包含乙烯单体、作为聚丁二烯的结构异构体和/或具有不同末端基团的烃类分子(结构iii或结构iv)的混合物以及一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。合适的共聚单体的非限制性示例包括各自具有不超过20个碳原子的α-烯烃、丙烯酸酯、一氧化碳、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸单酯、马来酸二酯、酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷基硅烷。α-烯烃共聚单体具有3至10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃共聚单体具有4至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
[0131][0132]
其中m(顺式和反式内部烯烃基团的数目)为3至90，并且m的值大于n的值(m＞n)。在另外的实施方案中，m＞n，并且m为3至90并且n为0至5；或者m为6至60并且n为0至5；或者m为9至50并且n为1至4。
[0133][0134]
其中n为1至20并且m 10至90。
[0135]
基于乙烯的聚合物泡沫
[0136]
根据本文所公开和描述的实施方案，将上述基于乙烯的聚合物组合物与一种或多种发泡组分组合以产生基于乙烯的聚合物可发泡组合物，并因此产生基于乙烯的聚合物泡沫。此类发泡组分包括但不限于发泡剂、孔成核剂、渗透性改性剂或稳定性控制剂以及其他添加剂，这些组分在下文更详细地描述。
[0137]
根据实施方案，基于乙烯的聚合物可发泡组合物包含基于乙烯的聚合物组合物以及发泡剂、孔成核剂、渗透性改性剂或稳定性控制剂和其他添加剂中的一种或多种。根据一个或多个实施方案，基于基于乙烯的聚合物可发泡组合物的总重量，基于乙烯的聚合物组合物可以以70.0wt.％至99.5wt.％、75.0wt.％至98.0wt.％、80.0wt.％至95.0wt.％或85.0wt.％至92.0wt.％的量存在。根据实施方案，基于基于乙烯的聚合物可发泡组合物的总重量，基于乙烯的聚合物组合物可以以92.5wt.％至97.5wt.％，诸如93.0wt.％至
foam)的产品)。
[0142]
所用发泡剂的总量取决于诸如以下等条件：混合时的挤出工艺条件、所用发泡剂、挤出物的组成和发泡制品的期望密度。挤出物(可发泡组合物)在本文中定义为包含发泡剂、基于乙烯的聚合物组合物和任何添加剂。基于基于乙烯的聚合物可发泡组合物的总重量，物理发泡剂(例如，异丁烷)可以以0.5wt％至30wt％、或2wt％至25wt％、或5wt％至20wt％、或8wt％至15wt％的量存在，这取决于特定实施方案。对于具有约11b/ft3至约15lb/ft3的密度的泡沫，在实施方案中，挤出物包含约18wt.％至约1wt.％的发泡剂。在实施方案中，可以使用1％至10％的发泡剂。
[0143]
根据实施方案使用的发泡剂包含异丁烷。在一个或多个实施方案中，发泡剂包含小于或等于100wt.％的异丁烷作为发泡剂的总组成，诸如小于99wt.％、小于98wt.％、小于97wt.％、小于96wt.％或小于97wt.％的异丁烷。在实施方案中，发泡剂是包含异丁烷和co2的共混物。在一个或多个实施方案中，发泡剂共混物包含5wt.％至95wt.％的异丁烷和5wt.％至95wt.％的co2。
[0144]
根据本文所公开和描述的实施方案，将发泡剂作为追加物添加到基于乙烯的聚合物组合物中；这意味着发泡剂不是基于乙烯的聚合物组合物的组成部分。作为非限制性示例，在存在100克基于乙烯的聚合物组合物并且包含10wt.％发泡剂追加物的情况下，将添加10克发泡剂(100克
×
10％)。在另一个非限制性示例中，在存在150克基于乙烯的聚合物组合物并且包含5wt.％发泡剂追加物的情况下，将添加7.5克发泡剂(150克
×
5％)。
[0145]
根据实施方案，发泡剂可以作为追加物添加到基于乙烯的聚合物组合物中，以产生基于基于乙烯的聚合物可发泡组合物的总重量1wt.％至5wt.％，诸如2wt.％至5wt.％、3wt.％至5wt.％、4wt.％至5wt.％、1wt.％至4wt.％、2wt.％至4wt.％、3wt.％至4wt.％、1wt.％至3wt.％、2wt.％至3wt.％或1wt.％至2wt.％的量。
[0146]
孔成核剂
[0147]
根据一个或多个实施方案，为了诸如调节孔形成和形态的优点，可以采用孔成核剂或此类试剂的组合。孔成核剂或孔径控制剂可以是任何常规的或有用的孔成核剂。所用的孔成核剂的量取决于期望的孔径、所选的发泡剂共混物和期望的泡沫密度。孔成核剂通常以基于乙烯的聚合物组合物的约0.01wt.％至约20wt.％的量添加。
[0148]
一些考虑的孔成核剂包括无机材料(呈小颗粒形式)，诸如粘土、滑石、二氧化硅和硅藻土。其他考虑的孔成核剂包括有机孔成核剂，这些有机孔成核剂在挤出机内的加热温度下分解或反应以放出气体，诸如二氧化碳、水和/或氮气。有机孔成核剂的一个示例是多羧酸的碱金属盐与碳酸盐或碳酸氢盐的组合。多羧酸的碱金属盐的一些示例包括但不限于2，3-二羟基-丁二酸的单钠盐(通常称为酒石酸氢钠)、丁二酸的单钾盐(通常称为琥珀酸氢钾)、2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸的三钠盐和三钾盐(通常分别称为柠檬酸钠和柠檬酸钾)和乙二酸的二钠盐(通常称为草酸钠)，或多羧酸诸如2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸的二钠盐。碳酸盐或碳酸氢盐的一些示例包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钙。
[0149]
经考虑不同孔成核剂的混合物可以包含在根据本文公开和描述的实施方案的泡沫制品中。一些更期望的孔成核剂包括滑石、结晶二氧化硅以及柠檬酸和碳酸氢钠的化学计量混合物(该化学计量混合物具有1％至100％浓度，其中载体是合适的聚合物，诸如聚乙烯)。滑石或其他孔成核剂可以在载体中或以粉末形式添加。
[0150]
根据实施方案，孔成核剂作为基于乙烯的聚合物组合物的一部分添加。作为示例，如果存在2wt.％的孔成核剂，则基于乙烯的聚合物组合物可以例如包含98wt.％的基于乙烯的聚合物和2wt.％的孔成核剂。
[0151]
在实施方案中，基于基于乙烯的聚合物组合物的总重量，孔成核剂以0.1wt.％至2.0wt.％，诸如0.5wt.％至2.0wt.％、1.0wt.％至2.0wt.％、1.5wt.％至2.0wt.％、0.1wt.％至1.5wt.％、0.5wt.％至1.5wt.％、1.0wt.％至1.5wt.％、0.1wt.％至1.0wt.％、0.5wt.％至1.0wt.％或0.1wt.％至0.5wt.％的量存在。
[0152]
根据一个或多个实施方案，孔成核剂为无机孔成核剂。在实施方案中，无机孔成核剂选自由以下组成的组：粘土、滑石、二氧化硅和硅藻土。
[0153]
渗透性改性剂或稳定性控制剂
[0154]
在实施方案中可以采用气体渗透剂或稳定性控制剂以帮助防止或抑制泡沫的塌陷。适用于实施方案的稳定性控制剂可以包括：在通过引用整体并入本文的美国专利第3,644,230号中描述的长链脂肪酸与多元醇的偏酯；饱和高级烷基胺；饱和高级脂肪酸酰胺；高级脂肪酸的全酯，诸如在通过引用整体并入本文的美国专利第4,214,054号中描述的那些；和在通过引用整体并入本文的美国专利第5,750,584号中描述的它们的组合。
[0155]
可以期望作为稳定性控制剂的脂肪酸偏酯包括被称为表面活性剂(surface active agent/surfactant)的一般类别的成员。一类示例性表面活性剂包括具有12至18个碳原子的脂肪酸与具有三至六个羟基的多元醇的偏酯。在实施方案中，稳定性控制剂的长链脂肪酸与多元醇组分的偏酯是单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯或它们的混合物。经考虑其他气体渗透剂或稳定性控制剂可以用于本发明中以帮助防止或抑制泡沫的坍塌。
[0156]
根据实施方案，渗透性改性剂或稳定性控制剂作为基于乙烯的聚合物组合物的一部分添加。作为示例，如果存在2wt.％的渗透性改性剂或稳定性控制剂，则基于乙烯的聚合物组合物可以例如包含98wt.％的基于乙烯的聚合物和2wt.％的渗透性改性剂或稳定性控制剂。
[0157]
在实施方案中，渗透性改性剂或稳定性控制剂以至多2.0wt.％，诸如0.2wt.％至2.0wt.％、0.5wt.％至2.0wt.％、1.0wt.％至2.0wt.％、0.1wt.％至1.5wt.％、0.5wt.％至1.5wt.％、1.0wt.％至1.5wt.％、0.1wt.％至1.0wt.％、0.5wt.％至1.0wt.％或0.1wt.％至0.5wt.％的量存在。
[0158]
在一个或多个实施方案中，发泡组分包括包含单硬脂酸甘油酯的渗透性改性剂。根据实施方案，基于基于乙烯的聚合物组合物的总重量，包含单硬脂酸甘油酯的渗透性改性剂以1wt.％至5wt.％的量存在。
[0159]
添加剂
[0160]
根据实施方案，填料、着色剂、抗静电剂、导电添加剂、光和热稳定剂、抗氧化剂、酸清除剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂和发泡添加剂可以用于制备泡沫制品。这些任选成分可以包括但不限于碳酸钙、二氧化钛粉末、聚合物颗粒、中空玻璃球、聚合物纤维，诸如基于聚烯烃的短纤维单丝等。
[0161]
例如，添加剂可以包括润湿剂、阻燃剂、表面活性剂、抗静电剂、防结块剂、基于蜡的分散体、颜料、中和剂、增稠剂、增容剂、增白剂、流变改性剂、杀生物剂、杀真菌剂、增强纤维和本领域技术人员已知的其他添加剂。应当理解，本文所公开和描述的泡沫制品的实施
方案不包含添加剂，在其他实施方案中包含添加剂对于制造过程期间和之后的产品稳定性可能是有利的。
[0162]
合适的添加剂包括填料，诸如有机颗粒或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属；有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网和尼龙或聚酯绳、纳米级颗粒、粘土等；增粘剂、油增量剂，包括石蜡油或环烷油；以及其他天然和合成聚合物，包括根据本公开的实施方案的其他聚合物。
[0163]
上述泡沫可以含有加工油、增塑剂和加工助剂。具有特定astm名称的橡胶加工油和石蜡、环烷或芳香族加工油都适合使用。通常每100份总聚合物使用0份至150份，更优选地0份至100份，和最优选地0份至50份的加工油、增塑剂和/或加工助剂。较高量的油可以倾向于以一些物理性质为代价改善所得产物的加工。另外的加工助剂包括常规蜡、脂肪酸盐(诸如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、(聚)醇(包括二醇)、(聚)醇醚(包括二醇醚)、(聚)酯(包括(聚)二醇酯)以及它们的金属盐(特别是第1族或第2族金属或锌盐)衍生物。
[0164]
对于常规tpo、tpv和tpe应用，炭黑是一种可用于uv吸收和使性质稳定的添加剂。炭黑的代表性示例包括astm n110、n121、n220、n231、n234、n242、n293、n299、s315、n326、n330、m332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991。这些炭黑具有在9g/kg至145g/kg的范围内的碘吸收和在10cm3/100g至150cm3/100g的范围内的平均孔体积。通常，在成本考虑允许的范围内使用较小粒度的炭黑。对于许多此类应用，本发明的聚合物和它们的共混物需要的炭黑很少或不需要炭黑，从而允许相当大的设计自由度以包含替代颜料或根本不包含颜料。
[0165]
在一个或多个实施方案中，泡沫可以用导电炭黑浸渍，诸如通过用含有粘结剂的导电炭黑的水性分散体浸渍泡沫，或通过用含有导电碳的苯乙烯丁二烯粘结剂浸渍泡沫，或通过用粘结剂和导电炭黑润湿基于乙烯的泡沫颗粒，然后模制成期望的构造，或通过将导电炭黑添加到基于乙烯的预聚物中，然后发泡。
[0166]
根据本文公开的实施方案的组合物还可以含有普通技术的橡胶化学家已知的抗臭氧剂或抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂，诸如到达表面并保护零件免受氧气或臭氧影响的蜡质材料，或者抗臭氧剂可以是与氧气或臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯化酚、丁基化辛基化酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、对苯二胺、对甲酚和二环戊二烯(dcpd)的丁基化反应产物、多酚抗氧化剂、氢醌衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧化剂、硫酯抗氧化剂和它们的混合物。此类产物的一些代表性商品名是wingstay
tm
s抗氧化剂、polystay
tm
100抗氧化剂、polystay
tm
100az抗氧化剂、polystay
tm
200抗氧化剂、wingstay
tm
l抗氧化剂、wingstay
tm
lhls抗氧化剂、wingstay
tm
k抗氧化剂、wingstay
tm
29抗氧化剂、wingstay
tm
sn-1抗氧化剂和irganox
tm
抗氧化剂。在一些应用中，所使用的抗氧化剂和抗臭氧剂将是非染色的和非迁移的。
[0167]
为了提供另外的抗uv辐射的稳定性，还可以使用受阻胺光稳定剂(hals)和uv吸收剂。合适的示例包括可从汽巴精化特殊化学品公司(ciba specialty chemicals)获得的tinuvin
tm
123、tinuvin
tm
144、tinuvin
tm
622、tinuvin
tm
765、tinuvin
tm
770和tinuvin
tm
780，以及可从美国德克萨斯州休斯顿的cytex塑料公司(cytex plastics，houston tex.，usa)获得的chemisorb
tm
t944。路易斯酸可以另外地与hals化合物一起包含在内以便实现优异的表
面质量，如美国专利第6,051,681号中公开的。其他实施方案可以包含热稳定剂，诸如irganox
tm
ps 802fl。
[0168]
对于一些组合物，可以使用另外的混合工艺来预分散热稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、uv吸收剂和/或光稳定剂以形成母料，并且随后由该母料形成聚合物共混物。
[0169]
在一些实施方案中，添加剂还可以包括加工助剂诸如硬脂酸盐和硬脂酸、香料、藻类抑制剂、抗微生物剂和抗真菌剂、阻燃剂和无卤素阻燃剂以及滑爽和抗粘连添加剂。其他实施方案可以包含pdms以降低聚合物的耐磨性。还可以通过使用粘合促进剂或聚合物与有机硅烷、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)或其他接枝剂的官能化或偶联来改进聚合物的粘合性。
[0170]
根据实施方案，添加剂作为基于乙烯的聚合物组合物的一部分添加。作为示例，如果存在2wt.％的添加剂，则基于乙烯的聚合物组合物可以例如包含98wt.％的基于乙烯的聚合物和2wt.％的添加剂。
[0171]
基于基于乙烯的聚合物组合物的总重量，这些添加剂的总和可以以基于乙烯的聚合物组合物的0wt.％至10wt.％，诸如1wt.％至10wt.％、2wt.％至10wt.％、3wt.％至10wt.％、4wt.％至10wt.％、5wt.％至10wt.％、6wt.％至10wt.％、7wt.％至10wt.％、8wt.％至10wt.％、9wt.％至10wt.％、0wt.％至9wt.％、1wt.％至9wt.％、2wt.％至9wt.％、3wt.％至9wt.％、4wt.％至9wt.％、5wt.％至9wt.％、6wt.％至9wt.％、7wt.％至9wt.％、8wt.％至9wt.％、0wt.％至8wt.％、1wt.％至8wt.％、2wt.％至8wt.％、3wt.％至8wt.％、4wt.％至8wt.％、5wt.％至8wt.％、6wt.％至8wt.％、7wt.％至8wt.％、0wt.％至7wt.％、1wt.％至7wt.％、2wt.％至7wt.％、3wt.％至7wt.％、4wt.％至7wt.％、5wt.％至7wt.％、6wt.％至7wt.％、0wt.％至6wt.％、1wt.％至6wt.％、2wt.％至6wt.％、3wt.％至6wt.％、4wt.％至6wt.％、5wt.％至6wt.％、0wt.％至5wt.％、1wt.％至5wt.％、2wt.％至5wt.％、3wt.％至5wt.％、4wt.％至5wt.％、0wt.％至4wt.％、1wt.％至4wt.％、2wt.％至4wt.％、3wt.％至4wt.％、0wt.％至3wt.％、1wt.％至3wt.％、2wt.％至3wt.％、0wt.％至2wt.％、1wt.％至2wt.％或0wt.％至1wt.％的量存在。
[0172]
发泡方法
[0173]
根据本文公开的实施方案的泡沫产品(片材、管、板条等)可以根据需要包括单层或多层。泡沫制品可以以任何方式生产，以便产生至少一个泡沫层。本文所述的泡沫层可以通过加压熔融加工方法，诸如挤出法来制备。挤出机可以是串联系统、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。挤出机可以配备有多层环形模头、平膜模头和进料块、多层进料块(诸如在美国专利第4,908,278号中公开的那些，该美国专利通过引用整体并入本文)、多叶片或多歧管模头(诸如购自德克萨斯州奥兰治的科罗炼公司(cloeren，orange，tex.)的3层叶片模头)。可发泡组合物还可以通过在低于化学发泡剂的分解温度的温度下将化学发泡剂和聚合物组合，然后发泡来制备。在一些实施方案中，泡沫可以与一个或多个阻挡层共挤出。
[0174]
产生本文所述的泡沫的一种方法是通过使用如上所述的挤出机。在这种情况下，挤出可发泡组合物或混合物(根据需要，基于乙烯的聚合物、填料、发泡剂等)。当可发泡组合物或混合物离开挤出机模头并暴露于减压时，易散性气体在聚合物内成核并形成孔以产生泡沫制品。在低密度(通常小于0.200g/cm3)挤出泡沫的情况下，在可发泡组合物离开挤出机模头之前，将该可发泡组合物冷却至所谓的
″
发泡温度
″
。
[0175]
在一些实施方案中，通过上述方法形成的泡沫可以使用过氧化物固化剂和构成热
活化固化体系的其他固化剂交联。热活化固化体系可以包括至少一种基于过氧化物或硫或环氧树脂的体系。热活化固化体系可以在加工期间与其他组分组合以提供泡沫的交联。在一些实施方案中，泡沫可以使用辐射诱导的固化体系交联。辐射活化固化可以包括电子束辐射和γ辐射中的至少一种。在一些实施方案中，辐射活化固化可以在通过上述方法形成泡沫之后进行。在一些实施方案中，可以在泡沫挤出之前或期间通过这些聚合物中的一种或多种聚合物的硅烷官能化，随后使所产生的泡沫交联(通常通过在潮湿条件下老化)来使泡沫交联。通常将硅烷醇缩合催化剂掺入可发泡组合物中以实现硅烷交联。
[0176]
使用根据本文公开和描述的实施方案的本发明的基于乙烯的聚合物的一个优点是它们提供常规高度支化的基于乙烯的聚合物的高熔体强度，以及宽发泡温度窗口(由于可发泡组合物在其离开挤出机模头之前的有效冷却，这是由于分子量分布的相对增加的宽度，该分子量分布也称为多分散指数)。如本文所用，
″
发泡温度窗口
″
是基于乙烯的聚合物可以制成泡沫的温度。例如，在低温下，半结晶聚合物可以经历
″
冻结
″
，其中结晶结构仍存在并且将自身以固体(未膨胀)域的形式存在于泡沫制品中。在高温下，聚合物的粘度不适合于发泡。应当理解，如果发泡窗口太窄，则变得难以以实现充分发泡的方式控制温度。根据实施方案，本文所公开和描述的基于乙烯的聚合物具有101℃至120℃、或103℃至117℃、或105℃至115℃、或108℃至113℃的发泡温度窗口。
[0177]
本领域技术人员将理解也可以使用产生本文公开的泡沫的其他方法。
[0178]
基于乙烯的聚合物泡沫性质
[0179]
根据本文公开和描述的实施方案的基于乙烯的聚合物泡沫可以是闭孔泡沫，这意味着大于或等于80％的孔是封闭的，诸如大于85％的孔是封闭的，大于90％的孔是封闭的，或大于95％的孔是封闭的。闭孔含量通过任何常规已知的方式，通过从100％中减去开孔含量来测量。开孔含量可以通过任何已知的方法测量，诸如前面所述的方法。
[0180]
在一个或多个实施方案中，基于乙烯的聚合物泡沫的密度小于或等于0.20克/立方厘米(g/cc)，诸如小于0.18g/cc、小于0.16g/cc、小于0.14g/cc、小于0.12g/cc或小于0.10g/cc。根据一个或多个实施方案，基于乙烯的泡沫的密度为0.01g/cc至0.20g/cc，诸如0.02g/cc至0.20g/cc、0.04g/cc至0.20g/cc、0.06g/cc至0.20g/cc、0.08g/cc至0.20g/cc、0.10g/cc至0.20g/cc、0.12g/cc至0.20g/cc、0.14g/cc至0.20g/cc、0.16g/cc至0.20g/cc、0.18g/cc至0.20g/cc、0.01g/cc至0.18g/cc、0.02g/cc至0.18g/cc、0.04g/cc至0.18g/cc、0.06g/cc至0.18g/cc、0.08g/cc至0.18g/cc、0.10g/cc至0.18g/cc、0.12g/cc至0.18g/cc、0.14g/cc至0.18g/cc、0.16g/cc至0.18g/cc、0.01g/cc至0.16g/cc、0.02g/cc至0.16g/cc、0.04g/cc至0.16g/cc、0.06g/cc至0.16g/cc、0.08g/cc至0.16g/cc、0.10g/cc至0.16g/cc、0.12g/cc至0.16g/cc、0.14g/cc至0.16g/cc、0.01g/cc至0.14g/cc、0.02g/cc至0.14g/cc、0.04g/cc至0.14g/cc、0.06g/cc至0.14g/cc、0.08g/cc至0.14g/cc、0.10g/cc至0.14g/cc、0.12g/cc至0.14g/cc、0.01g/cc至0.12g/cc、0.02g/cc至0.12g/cc、0.04g/cc至0.12g/cc、0.06g/cc至0.12g/cc、0.08g/cc至0.12g/cc、0.10g/cc至0.12g/cc、0.01g/cc至0.10g/cc、0.02g/cc至0.10g/cc、0.04g/cc至0.10g/cc、0.06g/cc至0.10g/cc、0.08g/cc至0.10g/cc、0.01g/cc至0.08g/cc、0.02g/cc至0.08g/cc、0.04g/cc至0.08g/cc、0.06g/cc至0.08g/cc、0.01g/cc至0.06g/cc、0.02g/cc至0.06g/cc、0.04g/cc至0.06g/cc或0.01g/cc至0.04g/cc。
[0181]
测试方法
[0182]
熔融指数
[0183]
聚合物样品的熔体指数i2(或i2)和i
10
(或i10)根据astm d-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。它们的值以g/10min报告。通过从反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的级分，该反应器产生聚合物组合物的特定级分或部分。例如，可以从反应器收集第一聚乙烯级分，从而产生聚合物组合物的较低密度、较高分子量的组分。在熔体指数测量之前，将聚合物溶液在真空下干燥。
[0184]
熔体强度
[0185]
如本文所用，术语
″
熔体强度
″
是指在聚合物断裂之前施加到处于熔融状态的聚合物上的最大张力的量度。熔体强度在190℃下使用rheotens 71.97(rock hill，sc)进行测量。用配备有平面入射角(180度)的长度为30mm且直径为2mm的goettfert rheotester 2000毛细管流变仪进料熔融后的样品(25至50克)。将样品进料到料桶(l＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定模头直径下38.2s-1
的壁剪切速率。挤出物穿过rheotens的位于模头出口下方100mm处的轮，并且被轮以2.4毫米/平方秒(mm/s2)的加速度向下牵拉。将施加在轮上的力(以厘牛顿，cn为单位)记录为轮的速度(以mm/s为单位)的函数。将样品重复至少两次，直到力(以cn为单位)作为股线速度(以mm/s为单位)的函数的两条曲线重叠，然后报告在股线断裂时具有最高速度的曲线。将熔体强度报告为股线断裂前的平台力，单位为cn。
[0186]
密度
[0187]
根据astm d4703制备用于密度测量的聚合物样品。根据astm d792，方法b在按压样品的一小时内进行测量。
[0188]
根据astm d-1622-88测量泡沫的密度，其中结果处于25℃以千克/立方米(kg/m3)或克/立方厘米(g/cc)为单位进行报告。
[0189]
凝胶渗透色谱法(gpc)
[0190]
色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙巴伦西亚(valencia，spain))高温gpc色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个agilent
″
mixed a
″
30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0191]
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种
″
鸡尾酒式(cocktail)
″
混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自agilent technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准品在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward，《聚合物科学杂志
·
聚合物快报(j.polym.sci.，polym.let.)》，6，621(1968)中所述)：
[0192]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀꢀꢀ
(eq 1)
[0193]
其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
[0194]
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
[0195]
用癸烷(在50毫升tcb中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
[0196][0197]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
[0198][0199]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称性应介于0.98与1.22之间。
[0200]
利用polymerchar
″
仪器控制(instrument contro1)
″
软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在
″
低速
″
摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0201]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据等式4至等式6，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn(gpc)、mw(gpc)和mz(gpc)的计算。
[0202][0203][0204][0205]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸
烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准品校准)按等式7计算。通过polymerchar gpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
[0206]
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(经fm校准的)/rv(fm样品))(eq 7)
[0207]
三重检测器gpc(tdgpc)
[0208]
根据凝胶渗透色谱法(gpc)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
[0209]
为了确定粘度计和光散射检测器相对于ir5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与balke、mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(mourey和balke，《色谱聚合物(chromatography polym.)》第12章，(1992))(balke、thitiratsakul、lew、cheung、mourey，《色谱聚合物》第13章，(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用polymerchar gpcone
tm
软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准品(mw/mn＞3)的三重检测器对数(mw和iv)结果与来自窄标准品校准曲线的窄标准品柱校准结果。
[0210]
绝对分子量数据使用polymerchar gpcone
tm
软件以与以下公布的方式一致的方式获得：zimm(zimm，b.h.，《物理化学杂志》，16，1099(1948))和kratochvil(kratochvil，p.，聚合物溶液的经典光散射(classical light scattering from polymer solutions)，纽约牛津的爱思唯尔公司(elsevier，oxford，ny)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用gpcone
tm
)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准品的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpcone
tm
测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准品测定。粘度计校准(使用gpcone
tm
测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准品(诸如标准参考物质(srm)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(national institute of standards and technology，nist)获得)完成。计算粘度计常数(使用gpcone
tm
获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(dv)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二病毒系数影响(浓度对分子量的影响)。
[0211]
绝对重均分子量(mw
(abs)
)是(使用gpcone
tm
)从光散射(ls)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(ir5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用gpcone
tm
)线性外推。其他相应的力矩mn
(abs)
和mz
(abs)
根据等式8-等式9计算如下：
[0212][0213][0214]
通过三重检测器gpc(3d-gpc)的gpcbr支化指数
[0215]
通过首先校准如前所述的光散射、粘度和浓度检测器来测定gpcbr支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自红外(ir5)色谱图的可检测聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物建立聚乙烯和聚苯乙烯mark-houwink常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准作为洗脱体积的函数，如等式(10)和等式(11)所示出的：
[0216][0217]
[η]
pe
＝k
ps
·mpsα+1
/m
pe
ꢀꢀꢀꢀ
(等式11)。
[0218]
gpcbr支化指数是一种用于表征长链支化的稳健方法，如yau，wallace w.，《使用3d-gpc-tref进行聚烯烃表征的实例(examples of usina 3d-gpc-tref for polyolefin characterization)》，大分子研讨会文集(macromol.symp.)，2007，257，29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g
′
值的
″
逐片
″
3d-gpc计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据3d-gpc数据，可以使用峰面积法通过光散射(ls)检测器获得样品本体绝对重均分子量(mw，abs)。该方法避免了传统g
′
测定中所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的
″
逐片
″
比。
[0219]
在3d-gpc的情况下，还使用等式(8)独立地获得样品固有粘度。方程式(5)和(8)中的面积计算提供了更高的精度，因为作为总的样品面积，它对由检测器噪声和基线和积分极限上的3d-gpc设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式(12)中示出的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(iv)：
[0220][0221]
其中η
spi
代表从粘度计检测器获得的比粘度。
[0222]
为了测定gpcbr支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(iv或[η])。
[0223]
最初，根据等式(2)和(13)，使用对分子量和固有粘度两者的常规校准值(
″
cc
″
)作为洗脱体积的函数来确定线性聚乙烯标准物样品诸如srm1475a或等效物的分子量和固有粘度：
[0224][0225]
等式(14)用于确定gpcbr支化指数：
[0226][0227]
其中[η]是测量的固有粘度，[η]
cc
是来自常规校准的固有粘度，mw是测量的重均分子量，并且mw，
cc
是常规校准的重均分子量。使用等式(5)通过光散射(ls)的重均分子量通常被称为
″
绝对重均分子量
″
或
″
mw，abs
″
。使用常规gpc分子量校准曲线(
″
常规校准
″
)的mw，cc通常被称为
″
聚合物链主链分子量
″
、
″
常规重均分子量
″
和
″
mw，
gpc
″
。
[0228]
具有
″
cc
″
下标的所有统计值使用它们各自的洗脱体积，如前所述的对应的常规校准和浓度(ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、lalls和粘度计面积的测量值。迭代调整k
pe
的值，直到线性参考样品的gpcbr测量值为零为止。例如，在该特定情况下测定gpcbr的α和log k的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.391，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。然后将这些聚乙烯系数输入方程式13。
[0229]
一旦使用先前讨论的程序确定了k和α值，使用支化样品重复该程序。使用从线性参考获得的最终mark-houwink常数作为最佳
″
cc
″
校准值来分析支化样品。
[0230]
对gpcbr的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由等式(14)计算的gpcbr将接近零，因为通过ls和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcbr将高于零，特别是对于高水平的长链支化，因为测量的聚合物分子量将高于计算的mw，cc，并且计算的ivcc将高于测量的聚合物iv。实际上，gpcbr值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数iv变化。gpcbr值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，iv的分子大小收缩效应分别为50％和200％。
[0231]
对于这些具体示例，与传统的
″g′
指数
″
和支化频率计算相比，使用gpcbr的优点是由于gpcbr的较高精度。在gpcbr指数测定中使用的所有参数以良好的精度获得，并且在来自浓度检测器的高分子量下不受低3d-gpc检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcbr指数确定的精度。傅里叶变换红外分析
[0232]
通过傅里叶变换红外分析(
″
ftir
″
)对每1000个碳的末端(乙烯基)和内部(或反式)双键的量进行测定。用于ftir分析的样品膜(厚度大约250微米至300微米)通过在具有设定为190℃的加热压板的carver液压机中压制大约0.5g样品粒料来压缩模制。按照与astm方法d6248中概述的程序类似的程序测量末端烯烃和内部烯烃的水平。
[0233]
动态流变分析
[0234]
在190℃的温度和10％应变下，在0.1rad s-1
至100rad s-1
的范围内，在热分析仪器公司(ta instruments)的应变控制流变仪ares/ares-g2上用25mm直径的不锈钢平行板进行动态振荡剪切测量，以确定基于乙烯的聚合物的熔体流动性质。v0.1和v100分别是在0.1rad s-1
和100rad s-1
下的粘度(v0.1/v100是剪切稀化特性的量度)。
[0235]
dsc结晶度
[0236]
差示扫描量热法(dsc)可以用于在给定温度下在广泛温度范围内测量聚合物样品的结晶度。对于示例，使用配备有rcs(冷藏冷却系统)冷却附件和自动进样器模块的ta型号q1000 dsc(特拉华州纽卡斯尔的ta仪器公司(ta instruments，new castle，de))进行测
试。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在1500psi压力下，在空气中，在350℃下持续5分钟将树脂压缩模制为3mm厚
×
1英寸的圆形薄片。然后将样品从压机中取出，并放在柜台上以冷却至室温(大约25℃)。将冷却材料的3-10mg样品切成6mm直径的圆盘，称重，置于轻质铝盘中，并卷起。然后测试样品的热性能。
[0237]
通过使样品温度上下改变以产生响应对温度的曲线来确定样品的热性能。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温状态3分钟以便去除任何先前的热历程。接着，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃，并且在-40℃保持3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。确定的值是峰值熔融温度(tm)、峰值结晶温度(tc)、熔化热(hf)(以j/g计)，以及使用以下等式1计算的聚乙烯样品的结晶度百分比：
[0238][0239]
从第二加热曲线报告熔化热(hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线确定。
[0240]
泡沫开孔含量
[0241]
泡沫的开孔含量根据astm d2856-94用比重瓶测量，并以0％至100％的百分比报告。开孔含量还根据在将泡沫试样浸入含有红色水的烧杯中时红色水的穿透高度来测量。步骤如下：(a)将泡沫样品切割成100mm长的试样；(b)从每个试样的一端起每50mm距离标记一条线；(c)将泡沫试样浸入红色水的烧杯中以在水下维持恒定的50mm长度，持续1分钟的固定时间；(d)从水中去除泡沫试样，并且擦拭表面上的液体；(e)使用刀片将该泡沫沿其长度切成两半；(f)检查泡沫试样的内表面，通过切片显示，并且确定水穿透的距离。有色水穿透的高度越大，开孔含量越大(作为定性测量)。
[0242]
孔计数和孔径
[0243]
如本文所用，术语
″
孔计数
″
或
″
平均孔计数
″
是在指定长度上的孔壁交叉点的数量。在指定长度上测量泡沫组合物的孔计数，通过每个泡沫试样进行多达10次测量，并且计算每个指定长度的平均值(即，
″
平均孔计数
″
)。
[0244]
如本文所用，术语
″
孔径
″
或
″
平均孔径
″
是泡沫孔尺寸的测量值。通过将平均孔计数除以指定长度并将结果乘以1.62来确定孔径，1.62是出于此目的确定的几何因子，如《细胞聚合物(cellular polymers)》，第21卷，第3期，165-194(2002)中所公开。根据astm d3576-77测量孔径(即，平均孔径)，并且以毫米(mm)为单位进行报告。
[0245]
示例
[0246]
以下示例说明本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。以下实验分析了本文所描述的多层膜的实施方案的性能。
[0247]
用于示例1至示例6的基于乙烯的聚合物
[0248]
通过以下方法形成根据本文所公开和描述的实施方案的基于乙烯的聚合物。
[0249]
聚合在具有三个反应区的管式反应器中进行。将聚丁二烯pb-1000(
″
添加剂a
″
)添加到第一区中。在每个反应区中，通过使加压水循环通过反应器的夹套，将该水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力为231mpa，并且整个管式反应器系统上的压降为约30mpa。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个入口流由来自前一反应区的出口流和/或添加的
富含乙烯的进料流组成。将反应器出口中未转化的乙烯和其他气态组分通过高压再循环和低压再循环进行再循环，并通过增压器、主压缩机和超(次)压缩机进行压缩和分配。将有机过氧化物(过氧-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物)进料到每个反应区中。丙烯用作链转移剂(cta)，并且其存在于每个反应区入口中，源自低压和高压再循环流。将新鲜乙烯朝第一反应区引导。
[0250]
在反应区1中达到第一峰值温度(最高温度)后，借助加压水冷却反应介质。在反应区1的出口处，通过注入冷的(55℃至60℃)富含乙烯的进料来进一步冷却反应介质，并且通过进料有机过氧化物体系来重新引发反应。在第二反应区的末端处重复该过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。使用单螺杆挤出机在约230℃至250℃的熔融温度下将聚合物挤出并造粒(约30粒/克)。到三个反应区的富含乙烯的进料流的重量比为1.00：0.60：0.40。第一反应区、第二反应区和第三反应区的内部处理速度分别为大约12.5米/秒、9米/秒和11米/秒。第一区的添加剂a流量为30.5kg/小时。乙烯转化率为27.7％。该方法的另外的条件提供在下表1中。
[0251]
表1
[0252][0253]
表2：本发明示例的gpc数据
[0254][0255]
用于比较示例1的比较基于乙烯的聚合物
[0256]
对于比较示例1，在高压、自由基引发的聚合方法中产生基于乙烯的聚合物，其中使用夹套管作为反应器，压力高于30,000psig，4个反应区控制在高于275℃的峰值温度。每个反应区使用不同量的自由基引发剂混合物来控制反应器温度，这些自由基引发剂诸如过氧新戊酸叔丁酯(piv)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tpo)、过氧乙酸叔丁酯(tpa)和二叔丁基过氧化物(dtbp)。将每种引发剂独立地添加到每个反应区中。对于区1，使用piv/tpo/tpa/dtbp的混合物添加4.3千克/小时的流量，对于区2，使用piv/tpo/tpa/dtbp的混合物添加6.9千克/小时的流量，对于区3，使用piv/tpo/tpa/dtbp的混合物添加3.1千克/小时的流量，并且对于区4，使用piv/tpo/tpa/dtbp的混合物添加1.3千克/小时的流量。丙醛用作链转移剂(cta)。调节进料到工艺中的cta的浓度以控制产物的熔融指数。用于产生基于乙烯的聚合物的乙烯可以是没有任何再循环回路乙烯的新鲜乙烯或新鲜乙烯进料和工艺再循环回路流的混合物。
[0257]
比较示例1中使用的基于乙烯的聚合物具有比示例1中使用的基于乙烯的聚合物
更窄的mwd(6.29比9.01，如表2和表3中所示)。另外，用于示例1的基于乙烯的聚合物的gpcbr为2.63，但用于比较示例1的基于乙烯的聚合物的gpcbr仅为2.0。因此，示例1中使用的基于乙烯的聚合物具有比比较示例1中使用的基于乙烯的聚合物明显更多的长链支化。
[0258]
表3’：比较示例1的gpc数据
[0259][0260]
示例1至示例6的基于乙烯的聚合物与比较示例1的基于乙烯的聚合物的各种性质的差异示于下表4中：
[0261]
表4
[0262][0263]
基于乙烯的聚合物泡沫制品的制备
[0264]
使用以下方法由上述基于乙烯的聚合物制备基于乙烯的聚合物泡沫。
[0265]
接着，使用基于乙烯的聚合物制备泡沫。泡沫组合物是用串联挤出系统制备，该串联挤出系统具有混合挤出机和通过混合挤出机进料的冷却挤出机。混合挤出机是具有34mm直径螺杆的共旋转双螺杆挤出机，该螺杆被专门配置来确保在形成可发泡组合物的同时良好地混合聚合物组合物和发泡剂。混合挤出机以55rpm的螺杆转速和跨越所有区域的180℃的设定温度操作。
[0266]
冷却挤出机是具有40mm直径螺杆的单螺杆挤出机。使用单独的油加热器在四个区域中控制冷却挤出机的桶温度和模具温度。区域1和区域2分别在129℃和116℃的设定温度下操作。区域3的设定温度是可发泡组合物的发泡温度。冷却挤出机以22rpm的螺杆转速操作。在冷却挤出机的端部附接3mm直径的杆模具。模具的温度保持在125℃。
[0267]
将聚合物组合物的组分干混，并且接着通过固体计量进料器进料到混合挤出机的入口中。实现聚合物组分的完全熔融，并且使用正排量泵(双活塞hplc泵)将发泡剂(异丁烷)以挤出机的20l/d注射到混合挤出机中。将聚合物的流速维持在36克/分钟(g/min)。从将固体组分添加到挤出机入口中直至出口模具的方法的停留时间为12分钟。
[0268]
在各种加工条件下生产不同组成和密度的泡沫，如表6中所示。
[0269]
hs-e01是单硬脂酸甘油酯(gms)、渗透性改性剂在ldpe载体树脂中的母料。其可从polyvel公司获得并且具有以下特性：gms含量为50％，α单体含量为90％，白色，熔融指数为320g/10min，并且软化点为70℃。
[0270]
mistron vapor r是具有为2.2μm的中值粒径的滑石，并且可从英格瓷滑石公司(imerys talc)获得。
[0271]
示例1至示例6(ex 1至ex 6)和比较示例1(ce 1)中的每一者的组分(以份为单位)示出在下表6中：
[0272]
表6
[0273][0274][0275]
对于ce 1和ex 1至ex 6中的每一者，gms以1wt％的量存在于聚合物组合物中，并且异丁烷以9wt％的量存在于可发泡组合物中。
[0276]
在各种加工条件下生产具有不同密度的期望的闭孔泡沫，并收集样品用于表征(表6)。
[0277]
在比较示例1的情况下，
″
冻结
″
发生在112℃下(高于聚合物的峰值结晶熔点1.2
℃)，如通过模头出来的泡沫组合物中的固体块所证明。
[0278]
在ex 1至ex 6的情况下，在低至108.3℃(高于聚合物的峰值结晶熔点0.5℃)的温度下不发生
″
冻结
″
。此外，该聚合物表现出宽的发泡温度窗口(108℃至113℃)。这些对于挤出发泡是有用的属性，以最小化废料产生。此外，由于该聚合物的相对较大的多分散指数(pdi)和较大的剪切稀化，将预期期望地在商业(大规模)挤出发泡生产线上实现较少的剪切加热和较好的冷却。另外，根据本文公开和描述的实施方案的基于乙烯的聚合物的相对较高的熔体强度是熔体膨胀(发泡)期间孔(气泡)稳定性的期望特性。

技术特征：
1.一种挤出泡沫，所述挤出泡沫包含：基于乙烯的聚合物组合物，所述基于乙烯的聚合物组合物包含聚合的基于乙烯的单体与具有下式的烃类分子：其中n为3至160并且m为0至50。2.根据权利要求1所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫还包含基于所述基于乙烯的聚合物组合物的总重量至多2wt.％的渗透性改性剂。3.根据权利要求1所述的挤出泡沫，其中所述渗透性改性剂包含单硬脂酸甘油酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫包含选自以下的添加剂：孔成核剂、抗静电剂、颜料、填料或它们的组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫包含孔成核剂。6.根据权利要求5所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫包含基于所述基于乙烯的聚合物组合物的总重量0.1wt.％至2.0wt.％的孔成核剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫具有小于或等于0.2g/cc的密度。8.根据权利要求1至7中任一项所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫具有0.01g/cc至0.10g/cc的密度。9.根据权利要求1至8中任一项所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫是闭孔泡沫。10.根据权利要求1至8中任一项所述的挤出泡沫，其中所述挤出泡沫是用发泡剂产生的，所述发泡剂包含异丁烷、二氧化碳或它们的混合物中的一种或多种。11.根据权利要求10所述的挤出泡沫，其中所述发泡剂是异丁烷。12.根据权利要求1至11中任一项所述的挤出泡沫，其中所述基于乙烯的聚合物具有3.0至25.0的分子量分布。13.根据权利要求1至12中任一项所述的挤出泡沫，其中所述基于乙烯的聚合物在100mm/s的速度下具有6.0cn至30.0cn的熔体强度。14.根据权利要求1至13中任一项所述的挤出泡沫，其中所述基于乙烯的聚合物在200mm/s的速度下具有11.0cn至14.0cn的熔体强度。15.根据权利要求1至14中任一项所述的挤出泡沫，其中所述基于乙烯的聚合物具有8.0至50.0的粘度比(v
0.1
/v
100
)。

技术总结
一种挤出泡沫包含基于乙烯的聚合物组合物，该基于乙烯的聚合物组合物包含聚合的基于乙烯的单体与具有下式(I)的烃类分子，其中n为3至160并且m为0至50。3至160并且m为0至50。3至160并且m为0至50。


技术研发人员：B
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.11.24
技术公布日：2023/10/15