高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料及其制备方法

1.本发明涉及水泥基建筑材料技术领域，尤其是涉及一种高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土作为一种水泥基复合材料，具有明显的多层次结构特征，广泛应用于建筑、桥梁、道路等基础设施当中，为人们的生产生活提供便利。然而近年来，随着经济社会的不断发展，越来越多的大跨度、超高层结构涌现，传统的普通混凝土由于强度较低、脆性大、延性差，已经不满足大型结构的需求。因此，亟需提高混凝土的强度和延性，以满足现代社会的实际需要。
3.通过向混凝土中掺加纤维可以显著提高强度，改善脆性。然而掺入单一种类的纤维难以契合水泥基复合材料的多尺度特征和多阶段开裂的特点，因此可以混合掺入搭配合理的多种尺寸的纤维，从宏观和微观尺度，抑制裂缝的产生和扩展，有效提高混凝土结构的强度和韧性。
4.现有技术对混凝土尤其是超高强混凝土进行多尺度增强的方法也存在两种路径，第一是通过优化掺合料粒径，如利用毫米-微米-纳米尺度增强填料，例如专利文献cn114057456a公开一种轻质高延性水泥基复合材料，通过在纳米、微米、毫米等尺度进行多尺度增强，提升强度、延性和稳定性；第二是通过添加混杂纤维，尤其是利用毫米-微米-纳米尺度纤维提高混凝土任性和抗开裂能力，例如专利文献cn111792890a公开一种全尺度纤维增韧超高性能混凝土及其制备方法，将超高性能混凝土中所用纤维分为全尺度范围内的毫米尺度、微米尺度以及纳米尺度三种尺度的纤维，进行超高性能混凝土的增韧；并通过超高性能混凝土的受力特点搭配三种不同尺度的纤维，从而满足不同需求的力学性能要求，cn108164216a公开一种强度等级c100以上的复掺纤维混凝土，掺入了毫米级长纤维和毫米级短纤维以及纳米级纤维，避免了单一规格有机纤维的掺入对uhpc流动性的影响，cn114276075a公开一种多尺度纤维复合增强煤矸石陶粒混凝土，纳米级碳纳米管-微米级碳酸钙晶须-毫米级玄武岩纤维构成的多尺度纤维可起到减小煤矸石陶粒混凝土早期收缩和阻裂增韧的作用，并在不同结构层次上改善煤矸石陶粒混凝土的强度和力学性能，cn109867496a公开一种混杂纤维增强增韧高强自密实混凝土，采用纳米碳纤维和镀铜微丝钢纤维提高自密实混凝土韧性。
5.然而，现有技术中的多尺度纤维增强方式虽然提高混凝土韧性和抗裂能力，但会影响混凝土流动性，并且，现有技术未有利于多尺度纤维增强高延性水泥基材料的相关探索，多尺度纤维混凝土的力学性能较高，一般抗压强度都在100mpa，甚至可以达到140mpa，但混凝土拉伸应变能力基本处于5%以下，而且存在纤维分散效能低、易结团等现象。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高延性多尺度纤维增强水泥基复
合材料及其制备方法，区别于现有技术纳米、微米、毫米等尺度纤维增强材料，本发明通过混合掺加碳纳米管、硫酸钙晶须、碳纤维粉、碳纤维、改性聚乙烯纤维和改性钢纤维，从纳米-微米，微米-毫米，毫米-厘米多种尺度提高了水泥基复合材料的抗压强度和抗拉强度，并显著改善了水泥基复合材料的延性，兼具超高强度与超高延性的特点，提高了材料的使用寿命，满足水泥基复合材料在大型结构应用的需求。
7.具体的，本发明高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥715-815份、石英砂550-815份、粉煤灰80-165份、硅灰215-255份、水215-245份、减水剂7.15-12.3份、碳纳米管0.41-0.82份、硫酸钙晶须29-86份、碳纤维粉3.5-7.0份、碳纤维3.6-14.6份、改性聚乙烯纤维9.6-19.2份、改性钢纤维78-156份；所述碳纳米管管径3-15nm，管长15-30μm，比表面积为250-270m2/g；所述硫酸钙晶须直径为1-4μm，长度为30-100μm，密度为2690kg/m3；所述碳纤维粉单丝直径为5-10μm，细度30目，长600μm，密度为1750kg/m3；所述碳纤维为短切碳纤维，直径为5-10μm，长1mm，密度为1820kg/m3；所述改性聚乙烯纤维直径为31μm，长度为12mm，抗拉强度大于2.6gpa，所述聚乙烯纤维表面进行亲水sio2改性处理；所述改性钢纤维直径为0.2mm，长度13mm，所述钢纤维进行硅烷偶联剂表面改性。
8.本发明中碳纳米管分散良好，可显著增强水泥基复合材料的强度，与硫酸钙晶须共同从纳米-微米尺度填充了材料内部的孔隙，并与水泥水化产物进一步反应，提高材料强度。碳纤维粉和短切碳纤维的掺入，从微米-毫米尺度抑制裂缝的产生和扩展，改性处理后的聚乙烯纤维和钢纤维粘结性能较好，显著改善了纤维与基体的界面性能，有利于发挥纤维的作用，从毫米-厘米尺度抑制宏观裂纹的形成与发展，碳纳米管、硫酸钙晶须、碳纤维、聚乙烯纤维与钢纤维协同作用，相互桥接，从多种尺度填补了水泥基复合材料内部的孔隙，抑制裂缝的扩展，增强材料的强度与延性。
9.优选的，所述水泥为强度等级为52.5的普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
10.优选的，所述石英砂粒径为20-80目。
11.优选的，其特征在于，所述粉煤灰为一级粉煤灰。
12.优选的，所述硅灰平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为20-28m2/g。
13.优选的，所述减水剂为聚羧酸减水粉剂，含水率≤3%，减水率≥25%。
14.本发明还是涉及上述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将碳纳米管和表面活性剂加入部分水中，机械分散后超声分散，制成碳纳米管溶液，2）利用无水乙醇、去离子水和氨水制备碱性溶剂，之后滴加正硅酸乙酯，得到纳米sio2溶液，将超声波清洗后的聚乙烯纤维浸泡于sio2溶液，取出后干燥，得改性聚乙烯纤维，3）将钢纤维置于氢氧化钠溶液，取出后冲洗干净后将硅烷偶联剂喷洒于表面，静置、干燥，得改性钢纤维，4）按重量份称取水泥、石英砂、粉煤灰、硅灰、硫酸钙晶须和减水剂加入搅拌机搅拌，随后将碳纳米管溶液和剩余水混合，缓慢倒入搅拌机高速搅拌，随后加入碳纤维粉、碳纤维，进行超声分散，之后加入改性钢纤维和改性聚乙烯纤维，搅拌均匀，得浆料，
5）将浆料成型、脱模、养护，即得。
15.优选的，步骤1）所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
16.优选的，步骤1）和步骤4）超声频率为50-80khz。
17.优选的，步骤5）养护为标准养护，养护时间为28d。
18.本发明具有以下技术优势：1）本发明水泥基复合材料强度高，抗压强度达140mpa，抗拉强度达12mpa，可用于大跨结构；2）本发明水泥基复合材料延性好，拉伸应变能力达8%，显著改善混凝土的高脆性，提高抵抗变形能力；3）碳纳米管具有较高的抗拉强度和弹性模量，其弹性模量可达5tpa，对碳纳米管进行表面活性剂改性处理，通过表面活性剂吸附在碳纳米管表面，使碳纳米管的表面张力降低，管间范德华力降低，从而阻止了团聚现象，同时通过超声实现碳纳米管的分散。分散良好的碳纳米管从纳米尺度填充了水泥基体内部孔隙，并与水化产物进一步反应，显著提高混凝土强度；4）聚乙烯纤维由于其疏水性质，与基体粘结较差，通过对其进行亲水sio2改性处理后，有效提高了纤维与基体的粘结，使纤维与基体间表现出明显的滑移硬化效应，提高材料的拉伸应变能力；5）对钢纤维碱性处理后进行硅烷偶联剂改性，提高了钢纤维与基体的粘结性能，提高了界面强度，还可有效改善纤维与基体的抗腐蚀性能，提高水泥基复合材料的耐久性；6）碳纳米管、硫酸钙晶须、碳纤维粉、碳纤维、聚乙烯纤维与钢纤维协同作用，相互桥接，从纳米-微米，微米-毫米，毫米-厘米多种尺度填补了水泥基复合材料内部的孔隙，抑制裂缝的扩展，增强材料的强度与延性，效果突出；7）本发明材料来源较广，制备方法较为简单，可适用于大规模工业建筑中。
具体实施方式
19.为表征本发明的技术效果，制备高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，养护28d后对其性能进行检测，试验过程中所述水泥为p
·
o52.5普通硅酸盐水泥，石英砂粒径为20-80目，粉煤灰为一级粉煤灰，硅灰平均粒径为0.3μm，比表面积为25m2/g，减水剂为聚羧酸减水粉剂，含水率1.6%，减水率28%，碳纳米管管径3-15nm，管长15-30μm，比表面积为250-270m2/g，硫酸钙晶须直径为1-4μm，长度为30-100μm，密度为2690kg/m3，碳纤维粉单丝直径为5-10μm，细度30目，长600μm，密度为1750kg/m3，碳纤维为短切碳纤维，直径为5-10μm，长1mm，密度为1820kg/m3，改性聚乙烯纤维直径为31μm，长度为12mm，抗拉强度大于2.6gpa，所述聚乙烯纤维表面进行亲水sio2改性处理，改性钢纤维为端钩型钢纤维，直径为0.2mm，长度13mm，所述钢纤维进行硅烷偶联剂表面改性。
20.实施例1高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥814份、石英砂660份、粉煤灰163份、硅灰244份、水244份、减水剂12.2份、碳纳米管0.82份、硫酸钙晶须81份、碳纤维粉7.0份、碳纤维7.3份、改性聚乙烯纤维9.6份、改性钢纤维117份。
21.经检测，浆料倒筒时间4.9s，和易性良好，纤维分散均匀，无结团，试件28d抗压强
度为148.9mpa，抗拉强度为11.7mpa，拉伸应变能力为8.1%。
22.实施例2高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥800份、石英砂724份、粉煤灰160份、硅灰230份、水233份、减水剂12份、碳纳米管0.41份、硫酸钙晶须54份、碳纤维粉3.5份、碳纤维10.9份、改性聚乙烯纤维13.4份、改性钢纤维78份。
23.经检测，浆料倒筒时间5.2s，和易性良好，纤维分散均匀，无结团，试件28d抗压强度为136.6mpa，抗拉强度为10.5mpa，拉伸应变能力为7.6%。
24.对比例1高延性水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥814份、石英砂660份、粉煤灰163份、硅灰244份、水244份、减水剂12.2份、碳纤维粉7.0份、碳纤维12.3份、改性聚乙烯纤维14.6份、改性钢纤维78份。
25.经检测，浆料倒筒时间6.7s，和易性一般，纤维结团，改性钢纤维下沉，试件28d抗压强度为132.6mpa，抗拉强度为10.5mpa，拉伸应变能力为5.4%。
26.对比例2高延性水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥814份、石英砂660份、粉煤灰163份、硅灰244份、水244份、减水剂12.2份、碳纳米管0.82份、硫酸钙晶须81份、碳纤维14.3份、改性聚乙烯纤维9.6份、改性钢纤维78份。
27.经检测，浆料倒筒时间5.6s，和易性良好，纤维分散均匀，无结团，试件28d抗压强度为128.1mpa，抗拉强度为10.2mpa，拉伸应变能力为4.9%。
28.对比例3高延性水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥814份、石英砂660份、粉煤灰163份、硅灰244份、水244份、减水剂12.2份、碳纳米管0.82份、硫酸钙晶须90.6份、碳纤维粉7.0份、碳纤维7.3份、改性钢纤维78份。
29.经检测，浆料倒筒时间6.8s，和易性良好，纤维明显团聚，试件28d抗压强度为121.7mpa，抗拉强度为9.6mpa，拉伸应变能力为3.5%。
30.对比例4高延性水泥基复合材料，由以下重量份原料组成：水泥814份、石英砂660份、粉煤灰163份、硅灰244份、水244份、减水剂12.2份、纳米尺度纤维20份、微米尺度纤维25份、毫米尺度纤维160份，其中纳米尺度纤维为碳纳米管，直径为1-10μm，毫米尺度纤维为玄武岩纤维，直径为10-100μm，毫米尺度纤维为钢纤维，直径为200-1000μm。
31.经检测，浆料倒筒时间6.6s，和易性良好，纤维分散较均匀，少量结团，钢纤维轻微下沉，试件28d抗压强度为138.2mpa，抗拉强度为16.4mpa，拉伸应变能力为3.3%。
32.最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。

技术特征：
1.一种高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，其特征在于，由以下重量份原料组成：水泥715-815份、石英砂550-815份、粉煤灰80-165份、硅灰215-255份、水215-245份、减水剂7.15-12.3份、碳纳米管0.41-0.82份、硫酸钙晶须29-86份、碳纤维粉3.5-7.0份、碳纤维3.6-14.6份、改性聚乙烯纤维9.6-19.2份、改性钢纤维78-156份；所述碳纳米管管径3-15nm，管长15-30μm，比表面积为250-270m2/g；所述硫酸钙晶须直径为1-4μm，长度为30-100μm，密度为2690kg/m3；所述碳纤维粉单丝直径为5-10μm，细度30目，长600μm，密度为1750kg/m3；所述碳纤维为短切碳纤维，直径为5-10μm，长1mm，密度为1820kg/m3；所述改性聚乙烯纤维直径为31μm，长度为12mm，抗拉强度大于2.6gpa，所述聚乙烯纤维表面进行亲水sio2改性处理；所述改性钢纤维直径为0.2mm，长度13mm，所述钢纤维进行硅烷偶联剂表面改性。2.根据权利要求1所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，其特征在于，所述水泥为强度等级为52.5的普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。3.根据权利要求1所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，其特征在于，所述石英砂粒径为20-80目。4.根据权利要求1所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，其特征在于，所述粉煤灰为一级粉煤灰。5.根据权利要求1所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，其特征在于，所述硅灰平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为20-28m2/g。6.根据权利要求1所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水粉剂，含水率≤3%，减水率≥25%。7.根据权利要求1-6任一项所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将碳纳米管和表面活性剂加入部分水中，机械分散后超声分散，制成碳纳米管溶液，2）利用无水乙醇、去离子水和氨水制备碱性溶剂，之后滴加正硅酸乙酯，得到纳米sio2溶液，将超声波清洗后的聚乙烯纤维浸泡于sio2溶液，取出后干燥，得改性聚乙烯纤维，3）将钢纤维置于氢氧化钠溶液，取出后冲洗干净后将硅烷偶联剂喷洒于表面，静置、干燥，得改性钢纤维，4）按重量份称取水泥、石英砂、粉煤灰、硅灰、硫酸钙晶须和减水剂加入搅拌机搅拌，随后将碳纳米管溶液和剩余水混合，缓慢倒入搅拌机高速搅拌，随后加入碳纤维粉、碳纤维，进行超声分散，之后加入改性钢纤维和改性聚乙烯纤维，搅拌均匀，得浆料，5）将浆料成型、脱模、养护，即得。8.根据权利要求7所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。9.根据权利要求7所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤4）超声频率为50-80khz。10.根据权利要求7所述高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5）养护为标准养护，养护时间为28d。

技术总结
本发明涉及水泥基建筑材料技术领域，尤其是涉及一种高延性多尺度纤维增强水泥基复合材料及其制备方法。本发明通过混合掺加碳纳米管、硫酸钙晶须、碳纤维粉、碳纤维、改性聚乙烯纤维和改性钢纤维，从纳米-微米，微米-毫米，毫米-厘米多种尺度提高了水泥基复合材料的抗压强度和抗拉强度，并显著改善了水泥基复合材料的延性，兼具超高强度与超高延性的特点，提高了材料的使用寿命，满足水泥基复合材料在大型结构应用的需求。结构应用的需求。


技术研发人员：张耀 张绍绮 雷茜茹 王义超 杨雨濛 马迷娜 朱沛华 赵维刚
受保护的技术使用者：石家庄铁道大学
技术研发日：2023.09.06
技术公布日：2023/10/15