粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置与流程

1.本技术属于二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置。


背景技术：

2.锂离子电池（libs）因其长寿命、高能量密度和低维护成本等突出优势备受关注。目前，libs已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、储能系统等领域。
3.粘结剂是锂离子电池中的常用材料，广泛应用于电池极片、隔离膜、封装处等。现有的粘结剂通常包括水溶型粘结剂和溶剂型粘结剂，其中，水溶性粘结剂在电化学过程中会游离到电解液中，存在极片脱膜的风险；溶剂型粘结剂的生产成本高、产能不足，对环境危害大。而且，现在的粘结剂在制备过程中容易出现凝胶，导致浆料稳定性差，以其制备的极片粘结力低、良品率低，电池的直流阻抗较高、循环容量保持率低，难以满足市场对于电池成本和性能的要求。因此，现有的粘结剂仍有待改进。
4.上述的陈述仅用于提供与本技术有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置，旨在解决锂离子电池的直流阻抗增长率较高，电池的循环容量保持率较低的技术问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：第一方面，本技术实施例提供一种粘结剂，粘结剂包括化学通式如式i所示的聚合物：
7.式i其中，所述r包括供电子基团；m为≥10的自然数，n为≥10的自然数。
8.本技术实施例中，桥联基团r可以与多个主链聚合物通过酰胺键相连，同时，r基团中含有的供电子基团使得相邻r基团之间还可以形成氢键，这样，粘结剂分子可以形成以酰胺键为节点，以氢键为支链的网络交联结构，从而显著提高粘结剂的粘结力。同时，r基团中
含有的供电子基团，使得桥联基团具有较高的电负性，可以与过渡金属进行螯合，屏蔽高电压状态下电极材料表面的结构相变，从而提高电极材料的结构稳定性，还有利于锂离子的传导，从而提高锂离子的传输速率，使得二次电池表现出较低的直流阻抗增长率和较高的循环容量保持率。
9.在一些实施例中，供电子基团包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种。供电子基团中含有的o、n、s等含孤对单子的电负性原子可以与过渡金属螯合，从而屏蔽高电压状态下电极材料表面的结构相变，抑制过渡金属co、ni、mn等离子溶出，从而有利于提高正极活性材料的结构稳定性，使得二次电池具有较高的循环容量保持率。
10.在一些实施例中，r包括非共轭结构的c1~c20的烷基、c1~c20的羟烷基中的至少一种。r基团中包含适当长度的烷基或羟烷基，使得粘结剂具有较高的粘结剂和柔韧性，有利于降低电池的直流阻抗增长率。
11.在一些实施例中，r包括如式ii~式xii所示的基团中的至少一种：、、
12.式ii式iii、、、
13.式iv式v式vi、、、
14.式vii式viii式ix、、，
15.式x式xi式xii。
16.需要说明的是，式ii~式xii中的波浪线表示r与主链聚合物的接合位置，具体的，表示r与式i中酰胺键的接合位置，式ix中，b为≥5的自然数。
17.本技术实施例中，式ii~式xii所示的r基团桥联在主链聚合物上，这样，粘结剂可以形成以酰胺键为节点的网络结构，使得粘结剂表现出更好粘结性，所制备的正极极片具有较高的剪切力，负极极片具有较高的粘结剂；此外，r基团含有的氧醚、硫醚、亚氨基、砜基等可以螯合电极材料中的过渡金属（镍、锰、钴等），抑制金属离子溶出，减缓直流阻抗的增长率。
18.在一些实施例中，r包括共轭结构，含有共轭结构的r的化学通式为-a
1-a-a
2-，其中，a包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种；a1和a2分别独立的选自c6~c
15
的芳基中的至少一种。
19.本技术实施例中，r基团包含的芳基共轭结构，可以提高粘结剂分子的玻璃化转变温度和柔韧性，从而使极片在涂布干燥过程中不发生脆断，同时，r基团包含的氧、硫、氮等电负性原子能够螯合过渡金属离子，抑制金属离子溶出，从而提高电极材料的结构稳定性，使得二次电池表现出较高的循环稳定性和较低的直流阻抗。
20.在一些实施例中，a包括亚氨基、氧醚、硫醚、砜基中的至少一种。亚氨基、氧醚、硫醚、砜基可以形成强度较高的分子间氢键，使得粘结剂表现出更佳的粘结性。
21.在一些实施例中，含有共轭结构的r包括如式xiii~式xx所示的基团中的至少一种：、、
22.式xiii式xiv、、
23.式xv式xvi、、
24.式xvii式xviii、。
25.式xix式xx需要说明的是，式xiii~式xx中的波浪线表示r与主链聚合物的接合位置，具体的，表示r与式i中酰胺键的接合位置。
26.本技术实施例中，式xiii~式xx所示的桥联基团r通过酰胺键与主链聚合物相连，这样，粘结剂可以形成以酰胺键为节点的网络结构，使得粘结剂表现出更好粘结性。
27.在一些实施例中，粘结剂中的酰胺键与供电子基团的摩尔比为0.8~2.5：1。
28.在一些实施例中，粘结剂中的酰胺键与供电子基团的摩尔比为2：1。
29.在本技术实施例提供的酰胺键和供电子基团的摩尔比范围内，粘结剂可以形成以酰胺键为节点的交联网络结构，使得粘结剂具有较高的粘结性。
30.在一些实施例中，粘结剂的数均分子量为50 w~400 w。控制粘结剂的数均分子量在合适范围内，粘结剂表现出较高的粘结性能，以此制备的极片具有优异的粘结力和柔韧性，电池具有较低的直流阻抗增长率和较高的循环容量保持率。
31.在一些实施例中，粘结剂的红外光谱中，在波数1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
、3300 cm-1
~3400 cm-1
、3500 cm-1
的位置处具有红外特征峰。
32.本技术实施例粘结剂在波数为1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处具有红外特征峰，由此表明粘结剂中存在有酰胺键；在波数为3500 cm-1
处具有红外特征峰，表明粘结剂中存在有氨基，在波数为3300 cm-1
~3400 cm-1
处的红外特征峰，表明粘结剂中存在有氢键。
33.第二方面，本技术实施例提供一种粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯酸与桥联单体r-(nh2)a进行聚合反应，得到本技术实施例粘结剂，其中，a为≥2的自然数。
34.本技术实施例中，聚丙烯酸与端位多氨基官能团单体r-(nh2)a在聚合条件下进行聚合反应，桥联单体中的端位氨基用于与聚丙烯酸中的羧基进行反应，形成酰胺键，由于桥联单体含有端位多氨基官能团，由此可以形成式i所示的聚合物。
35.在一些实施例中，桥联单体包括非共轭结构，含有非共轭结构的桥联单体包括如式xxi~式xxxi所示的化合物中的至少一种：、、
36.xxi式xxii、、、
37.式xxiii式xxiv式xxv
、、、
38.式xxvi式xxvii式xxviii、、，
39.式xxix式xxx式xxxi式xxviii中，b为≥5的自然数。
40.本技术实施例提供的桥联单体均包括至少2个端位氨基，可以与聚丙烯酸在聚合条件下形成呈交联网络结构的粘结剂，使得粘结剂表现出较高的粘结力。
41.在一些实施例中，桥联单体包括共轭结构，含有共轭结构的桥联单体的化学通式为(nh2)
x-a
1-a-a
2-(nh2)y，其中，a包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种；a1和a2分别独立的选自c6~c
15
的芳基中的至少一种；x为≥1的自然数，y为≥1的自然数。
42.本技术实施例提供的桥联单体中，至少包括2个端位氨基，可以与聚丙烯酸形成酰胺键，共轭的芳基可以提高粘结剂的柔韧性，由此，粘结剂表现出较高的粘结性和柔韧性。
43.在一些实施例中，a包括亚氨基、氧醚、硫醚、砜基中的至少一种。
44.在一些实施例中，含有共轭结构的桥联单体包括如式xxxii~式xxxix所示的化合物中的至少一种：、、
45.式xxxii式xxxiii
、、
46.式xxxiv式xxxv、、
47.式xxxvi式xxxvii、，
48.式xxxviii式xxxix。
49.本技术实施例提供的xxxii~式xxxix所示的桥联单体，可以与聚丙烯酸形成酰胺键，由于桥联单体中含有端位多氨基官能团，可以使得粘结剂分子具有以酰胺键为节点的网络结构，赋予粘结剂较高的粘结力。
50.第三方面，本技术实施例提供一种电极浆料，该电极浆料包括电极活性材料和粘结剂，该粘结剂包含本技术实施例粘结剂和/或本技术实施例粘结剂的制备方法制得的粘结剂。
51.本技术实施例提供的粘结剂在电极浆料加工过程中，可以有效均匀包覆在电极材料的颗粒表面，缓解材料的表面应力，同时，粘结剂中的氧、氮、硫等含孤对电子的电负性原子可与过渡金属离子螯合，抑制过渡金属的溶出，使得电极材料具有较高的结构稳定性，电池表现出较高的循环容量保持率和较低的直流阻抗增长率。
52.在一些实施例中，以电极浆料中除溶剂之外的组分的总质量为基准，粘结剂的质量百分比为0.5%~5%。
53.在一些实施例中，以电极浆料中除溶剂之外的组分的总质量为基准，粘结剂的质量百分比为1%~2%。
54.在本技术实施例提供的粘结剂的含量范围内，可以使得呈交联网状结构的粘结剂均匀覆盖在电极材料的颗粒表面，有利于提高电极材料的稳定性和极片的粘结力，使得制备电池表现出较高的循环容量保持率和较低的直流阻抗增长率。
55.在一些实施例中，电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
56.可理解，电极活性材料为正极活性材料时，得到的电极浆料为正极浆料，制得的电极极片为正极片。
57.同理，电极活性材料为负极活性材料时，得到的电极浆料为负极浆料，制得的电极极片为负极片。
58.第四方面，本技术实施例提供一种电极极片，电极极片包括集流体及设置于集流
体表面至少一侧的活性层，活性层的制备原料包括本技术实施例粘结剂；或活性层采用本技术实施例电极浆料制得。
59.本技术实施例提供的电极极片由于包含本技术粘结剂，该电极极片具有较高的粘结力和柔韧性。
60.在一些实施例中，电极极片为正极极片或负极极片。
61.在一些实施例中，正极极片中活性层与集流体单位长度的剪切力不小于0.7 mpa。
62.在一些实施例中，正极极片中活性层与集流体单位长度的剪切力为0.7 mpa~1.0 mpa。
63.本技术实施例提供的正极极片具有较高的剪切力。
64.在一些实施例中，负极极片中活性层与集流体单位长度的粘结力不小于7 n/m。
65.在一些实施例中，负极极片活性层与集流体单位长度的粘结力为7 n/m~50 n/m。
66.本技术实施例提供的负极极片具有较高的粘结力。
67.第五方面，本技术实施例提供一种二次电池，包括本技术实施例电极极片。
68.本技术实施例提供的二次电池具有良好的循环稳定性和倍率性能、较低的直流阻抗。
69.第六方面，本技术实施例提供一种用电装置，包括本技术实施例二次电池。本技术实施例中二次电池用于提供电能。
70.本技术实施例用电装置待机或续航时间长。
71.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
72.通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本技术的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：图1为本技术一些实施例的车辆的结构示意图；图2为本技术一些实施例的电池的分解结构示意图；图3为本技术一些实施例的电池单体的结构示意图。
73.其中，图中各附图标记：1000、车辆；100、电池，200、控制器，300、马达；10、箱体，11、上箱体，12、下箱体；20、电池单体， 21、壳体，22、电极组件，23、盖板。
具体实施方式
74.下面将结合附图对本技术技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本技术的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本技术的保护范围。
75.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术；本技术的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
76.在本技术实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本技术实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
77.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
78.在本技术实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
79.在本技术实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理，“多组”指的是两组以上（包括两组），“多片”指的是两片以上（包括两片）。
80.在本技术实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术实施例的限制。
81.在本技术实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术实施例中的具体含义。
82.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，
“ꢀ
a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a,b,c,a-b（即a和b）,a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
83.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
84.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是
µ
g、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
85.目前，libs的性能包括能量密度和使用寿命，还不能完全满足各种需求，尤其是在电动汽车领域。 因此，当今的主要发展方向是生产能量密度更高、成本更低、可靠性更高的
lib。正极材料正是该领域取得突破的重要因素之一，比如，多种类型的正极材料（如licoo2、linimconmn
1-m-n
o2、linimconal
1-m-n
o2、li2mn2o4和lifepo4等）已广泛应用于libs。其中，富镍正极材料(linimco
nm1-m-n
o2,x ≥ 0.6，m=mn, al)由于可逆容量高、成本低等优点成为最近几年来的研究热点，并不断提高其镍含量，获得了非常可观的初始放电比容量。然而，富镍材料由于高电压下h2到h3的相转变，致使材料各项异性膨胀/收缩，导致结构不稳定，同时高氧化态ni
4+
的高活泼性，容易催化电解液分解产气，hf腐蚀会导致过渡金属离子ni、co、mn溶出，诱导sei生长导致dcr增长，如此，富镍正极材料在使用过程中存在结构不稳定的问题，从而对libs的电化学性能和可靠性产生不利影响。
86.由此，本领域技术人员聚焦于在电极浆料中添加抑制副反应的物质，比如粘结剂、添加剂等，在现有技术中，作为典型的水溶性粘结剂聚丙烯酸，具有较高的缔合能力，可以溶解于水和n-甲基吡咯烷酮中，因本身具有刚性，尤其是聚丙烯酸侧链中所含的大量羧基官能团会因为相互间的氢键作用团聚在一起，在循环过程中无法有效束缚住活性材料，仅能在一定程度上缓解电池的循环性能，并在实际应用中面临着脆性风险，需要对其进行修饰。
87.为了缓解正极材料结构不稳定的问题，可以设计多功能复合粘结剂。例如，在聚丙烯上修饰环氧、苯氟官能团及多巴胺基团，构筑了一种交联复合粘结剂，该粘结剂具备邻位羟基及酰胺键构筑的氢键结构，羟基能够螯合过渡金属离子，抑制过渡金属溶出、抑制氢氟酸腐蚀等，但该方法引入基团的单体成本相对较高，不能替代当前的聚偏氟乙烯体系。例如，通过自由基聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps）接枝共聚到聚偏氟乙烯（pvdf）上，制备pvdf-g-pamps共聚物，通过共混法引入无定形聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）制得pvdf-g-pamps/pmma共混物，但是，相应的pamps及pmma的成本相对较高。例如，通过羧基氨基离子相互作用和氢键作用得到的可溶性离子型交联聚合物，能够有效降低循环过程中因活性材料膨胀产生的容量衰减，抑制电极裂纹的产生，但可溶性粘结剂在电化学过程中会游离到电解液中，导致极片脱膜风险。
88.基于以上背景，本技术实施例的第一方面，提供了一种粘结剂，粘结剂包括化学通式如式i所示的聚合物：
89.式i其中， r包括供电子基团；m为≥10的自然数，n为≥10的自然数。
90.本技术实施例中，桥联基团r可以与多个主链聚合物通过酰胺键相连，同时，r基团
中含有的供电子基团使得相邻r基团之间还可以形成氢键，这样，粘结剂分子可以形成以酰胺键为节点，以氢键为支链的网络交联结构，从而显著提高粘结剂的粘结力。同时，r基团中含有的供电子基团，使得桥联基团具有较高的电负性，可以与过渡金属进行螯合，屏蔽高电压状态下电极材料表面的结构相变，从而提高电极材料的结构稳定性，还有利于锂离子的传导，从而提高锂离子的传输速率，使得二次电池表现出较低的直流阻抗增长率和较高的循环容量保持率。
91.本技术实施例中，粘结剂分子中由于存在酰胺键、分子间氢键，此外，桥联基团可与多个主链聚合物通过酰胺键相连，使得粘结剂分子呈网络交联结构，其分子式可如式i-a所示：
92.式i-a，其中，式i-a中的省略号表示相邻r基团之间形成的氢键，式i中r连接的波浪线表示r与主链聚合物的接合位置。
93.在一些实施例中，供电子基团包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种。r基团中含有的供电子基团中，o、n、s等含孤对单子的电负性原子可以与过渡金属螯合，从而屏蔽高电压状态下电极材料表面的结构相变，抑制过渡金属co、ni、mn等离子溶出，从而提高电极材料的结构稳定性，还有利于锂离子的传导，从而提高锂离子的传输速率，使得二次电池表现出较低的直流阻抗增长率和较高的循环容量保持率。
94.在本技术技术方案中，酰胺键的存在以及供电子基团中氧醚、硫醚、磺酸基或磺酸盐的存在，使得粘结剂分子具有较高的水溶性和链段柔韧性，从而有利于粘结剂在电极浆料中均匀分散，并在活性材料颗粒表面形成均匀的网络包覆结构，有效束缚活性材料，在有效增加正极极片的剪切力和负极极片的粘结力的同时缓冲电极材料的表面应力，从而稳定电极界面，提高电池的稳定性，进而提高libs的电化学性能和可靠性。
95.术语“氧醚”是指具有-o-的基团。
96.术语“硫醚”是指具有-s-的基团。
97.术语“羰基”是指具有-c=o-的基团。
98.术语“亚氨基”是指具有-nh-的基团。
99.术语“亚砜基”是指具有-so-的基团。
100.术语“砜基”是指具有-so
2-的基团。
101.术语“磺酸基”是指具有-so3h的基团。
102.术语“磺酸盐”是指具有-so3m（m包括锂或钠）的基团。
103.在一些实施例中，r包括非共轭结构的c1~c20的烷基、c1~c20的羟烷基中的至少一种。
104.术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、仲碳原子、叔碳原子、季碳原子或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“c1～c
20
的烷基”是指包含1～20个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基、c9烷基、c
10
烷基、c
11
烷基、c
12
烷基、c
13
烷基、c
14
烷基、c
15
烷基、c
16
烷基、c
17
烷基、c
18
烷基、c
19
烷基或c20烷基。
105.术语“羟烷基”是指具有-oh烷基的基团，即如上所定义的烷基的端位连接有羟基。包含该术语的短语，例如，“c1～c
20
的羟烷基”是指烷基部分包含1～20个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为c1羟烷基、c4羟烷基、c5羟烷基、c8羟烷基、c
10
羟烷基、c
12
羟烷基、c
15
羟烷基或c
20
羟烷基。
106.术语“共轭结构”指的是分子中存在着通过共轭作用连接起来的多个不同的双键或三键结构，它们共享着一些共轭π电子。
107.同理，术语“非共轭结构”指的是分子中不存在共轭π电子，即分子中未形成通过共轭作用连接起来的多个不同的双键或三键结构。
108.r基团中包含适当长度的烷基或羟烷基，使得粘结剂具有较高的粘结剂和柔韧性，从而可以均匀覆盖在电极材料的颗粒表面，赋予极片较高的粘结剂或剪切力，还可以有效缓冲电极材料的表面应力，进而显著提高电极材料的结构稳定性，使得二次电池表现出较低电池的直流阻抗增长率和较高的循环稳定性。
109.在一些实施例中，r包括如式ii~式xii所示的基团中的至少一种：、、
110.式ii式iii、、、
111.式iv式v式vi
、、、
112.式vii式viii式ix、、，
113.式x式xi式xii。
114.需要说明的是，式ii~式xii中的波浪线表示r与主链聚合物的接合位置，具体的，表示r与式i中酰胺键的接合位置。
115.需要说明的是，式ix中，b为≥5的自然数。在一些实施例中，式ix中，b为5~10的自然数。
116.术语“接合位置”指的是主链聚合物和桥联基团通过化学键结合在一起的位置。
117.示例性的，式ii中存在波浪线表示r与主链聚合物通过酰胺键接合的位置。
118.示例性的，式x中存在的多个波浪线均表示r与不同主链聚合物通过酰胺键接合的位置。
119.本技术实施例中，式ii~式xii所示的r基团至少包括 2个用于与主链聚合物结合的位点，由此，r基团与主链聚合物通过酰胺键连接成网络交联结构，由于r基团中含有氧醚、硫醚或亚氨基等基团，使得相邻的r基团之间还可以形成分子间氢键，使得粘结剂表现出更好粘结性，所制备的正极极片具有较高的剪切力，负极极片具有较高的粘结剂；此外，r基团中的氧原子、氮原子、硫原子等含有对电子的电负性原子可以螯合电极材料中的过渡金属（镍、锰、钴等），从而屏蔽高电压状态下电极颗粒的结构相变，抑制金属离子溶出，使得二次电池表现出较低的直流阻抗增长率和较高的循环容量保持率。
120.在一些实施例中，r包括共轭结构，含有共轭结构的r的化学通式为-a
1-a-a
2-，其中，a包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种；a1和a2分别独立的选自c6~c
15
的芳基中的至少一种。
121.术语“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“c6～c
20
的芳基”是指包含6～20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为c6芳基、c
10
芳基或c
20
芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
122.本技术实施例中，r基团包含的芳基共轭结构，可以提高粘结剂分子的玻璃化转变温度和柔韧性，从而使极片在涂布干燥过程中不发生脆断；r基团包含的亚氨基、氧醚、硫醚、羰基等基团可以使得粘结剂形成分子间氢键，使得粘结剂形成网络结构包覆在电极材
料的颗粒表面，缓解电极材料的表面应力，增加极片的粘结力，从而有利于提高电极材料的结构稳定性；同时，r基团包含的氧、硫、氮等电负性原子能够螯合过渡金属离子，抑制金属离子溶出，从而提高电极材料的结构稳定性，使得二次电池表现出较高的循环稳定性和较低的直流阻抗。
123.在一些实施例中，a包括亚氨基、氧醚、硫醚、砜基中的至少一种。亚氨基、氧醚、硫醚、砜基使得粘结剂形成强度较高的分子间氢键，使得粘结剂表现出更佳的粘结性。
124.在一些实施例中，含有共轭结构的r包括如式xiii~式xx所示的基团中的至少一种：、、
125.式xiii式xiv、、
126.式xv式xvi、、
127.式xvii式xviii、，
128.式xix式xx。
129.需要说明的是，式xiii~式xx中的波浪线表示r与主链聚合物的接合位置，具体的，表示r与式i中酰胺键的接合位置。
130.示例性的，式xiii中存在波浪线表示r与主链聚合物通过酰胺键接合的位置。
131.示例性的，式xiv中存在的多个波浪线均表示r与不同主链聚合物通过酰胺键接合的位置。
132.本技术实施例中，式xiii~式xx所示的r基团至少包括2个用于与主链聚合物结合的位点，由此，r基团与主链聚合物通过酰胺键连接成网络交联结构，由于r基团中含有氧醚、硫醚或亚氨基等基团，使得相邻的粘结剂分子之间还可以形成强度较高的分子间氢键，这样，粘结剂可以表现出更好粘结性；同时，含有的氧、硫、氮等电负性原子能够螯合过渡金属离子，抑制金属离子溶出，对提高电极材料的结构稳定性起到加成的改善作用；此外，式
xiii~式xx所示的r基团中含有的芳基可以增加粘结剂的链段柔韧性。因此，所制备的二次电池具有较高的循环稳定性、较低的直流阻抗增长率。
133.在一些实施例中，粘结剂中的酰胺键与供电子基团的摩尔比为0.8~2.5：1。粘结剂中酰胺键的数量与粘结剂三维网络结构中的网络节点呈正相关，在本技术实施例提供的酰胺键与供电子基团的比例范围内，粘结剂中含有的酰胺键数量较多，赋予粘结剂较高的粘结性，此外，供电子基团中还有充足的氧原子、硫原子、氮原子等含孤对电子的电负性原子用于螯合过渡金属，屏蔽高压状态下电极材料的结构相变，这样，使得电极极片具有较高的粘结力/剪切力和结构稳定性，二次电池表现出优良的电化学性能。在一些具体实施例中，酰胺键与供电子基团的摩尔比可包括但不限于为0.8:1、1:1、2:1、2.5:1。
134.在一些实施例中，粘结剂中的酰胺键与供电子基团的摩尔比为2：1。
135.在本技术实施例提供的酰胺键和供电子基团的摩尔比条件下，粘结剂可以发挥优异的粘结性，并能有效抑制电极材料的结构相变，这样，二次电池具有较低的容量损失和直流阻抗增长率，以及较高的循环容量保持率。
136.在一些实施例中，粘结剂的数均分子量为50 w~400 w。数均分子量 (number-average molecular weight)指的是聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(mn)。数均分子量=求和各组分分子量*组分摩尔数/总摩尔数。本技术实施例通过控制粘结剂的数均分子量在合适范围内，粘结剂表现出较高的粘结性能，以此制备的极片具有优异的粘结力和柔韧性，电池具有较低的直流阻抗增长率和较高的循环容量保持率。在一些具体实施例中，粘结剂的数均分子量可包括但不限于为50 w~70 w，或70 w~100 w，或100 w~150 w，或150 w~200 w，或200 w~400 w。
137.在一些实施例中，粘结剂的红外光谱中，在波数1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
、3300 cm-1
~3400 cm-1
、3500 cm-1
的位置处具有红外特征峰。
138.本技术实施例粘结剂在波数为1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处具有红外特征峰，表明粘结剂中存在有酰胺键；在波数为3500 cm-1
处具有红外特征峰，表明粘结剂中存在有氨基，在波数为3300 cm-1
~3400 cm-1
处的红外特征峰，表明粘结剂中存在有氢键。由此说明，该粘结剂分子中形成了以酰胺键为节点、以氢键为支链的三维网络结构，更有利于提高电极材料的结构稳定性，使得二次电池表现出更优异的电化学性能。
139.本技术实施例第二方面提供一种粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯酸与桥联单体r-(nh2)a进行聚合反应，得到本技术实施例粘结剂，其中，a为≥2的自然数。
140.本技术实施例中，聚丙烯酸与端位多氨基官能团单体r-(nh2)a在聚合条件下进行聚合反应，桥联单体中的端位氨基用于与聚丙烯酸中的羧基进行反应，形成酰胺键，由于桥联单体含有端位多氨基官能团，使得桥联单体可以与多个聚丙烯酸进行反应，由此可以形成式i所示的聚合物，粘结剂分子呈网络交联结构。
141.在一些实施例中，桥联单体包括非共轭结构，含有非共轭结构的桥联单体包括如式xxi~式xxxi所示的化合物中的至少一种：
、、
142.xxi式xxii、、、
143.式xxiii式xxiv式xxv、、、
144.式xxvi式xxvii式xxviii、、，
145.式xxix式xxx式xxxi。
146.需要说明的是，式xxviii中，b为≥5的自然数。在一些实施例中，b为5~10的自然数。
147.本技术实施例提供的桥联单体均包括至少2个端位氨基，可以与聚丙烯酸在聚合条件下形成呈交联网络结构的粘结剂，使得粘结剂表现出较高的粘结力；同时，桥联单体中的亚氨基、磺酸基、砜基、硫醚、氧醚等结构还可以使得粘结剂形成分子间氢键，进一步提高粘结剂的粘结性，缓冲电极材料的表面应力；此外，桥联单体中含有的氧原子、氮原子、硫原子等电负性原子还可以螯合过渡金属离子，提高电极材料的结构稳定性。如此，二次电池具有优良的电化学性能。
148.在一些实施例中，桥联单体包括共轭结构，含有共轭结构的桥联单体的化学通式为(nh2)
x-a
1-a-a
2-(nh2)y，其中，a包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸
盐中的至少一种；a1和a2分别独立的选自c6~c
15
的芳基中的至少一种；x为≥1的自然数，y为≥1的自然数。
149.本技术实施例提供的桥联单体中，至少包括2个用于与聚丙烯酸形成酰胺键的端位氨基，使得粘结剂具有网络交联结构；共轭的芳基可以提高粘结剂的柔韧性，由此，粘结剂表现出较高的粘结性和柔韧性；同时桥联单体中含有的亚氨基、氧醚、硫醚等基团可以使得粘结剂形成分子间氢键，进一步提高其粘结力。
150.在一些实施例中，a包括亚氨基、氧醚、硫醚、砜基中的至少一种。本技术实施例提供的基团a，使得粘结剂分子形成种类丰富的分子间氢键，所制备的正极极片的剪切力更高，所制备的负极极片的粘结性更佳。
151.在一些实施例中，含有共轭结构的桥联单体包括如式xxxii~式xxxix所示的化合物中的至少一种：、、
152.式xxxii式xxxiii、、
153.式xxxiv式xxxv、、
154.式xxxvi式xxxvii、，
155.式xxxviii式xxxix。
156.本技术实施例提供的xxxii~式xxxix所示的桥联单体，可以与聚丙烯酸形成酰胺键，由于桥联单体中含有多个端位氨基，可以使得粘结剂分子具有以酰胺键为节点的网络结构，赋予粘结剂较高的粘结力。
157.在一些实施例中，将聚丙烯酸与桥联单体r-(nh2)a进行聚合反应的具体包括以下步骤：步骤s10、将聚丙烯酸和桥联单体r-(nh2)a分散在有机溶剂中，形成混合液；步骤s20、保护气氛下，在混合液中加入引发剂进行聚合反应，得到粘结剂。
158.在一些实施例中，步骤s10中，聚丙烯酸中羧基与桥联单体的摩尔比为0.6~2.5：1。在本技术实施例提供的各原料组分的比例条件下，聚丙烯酸中含有充足的羧基与含有端位多氨基官能团的桥联单体进行反应，形成酰胺键，从而形成的粘结剂具有以酰胺键为节点的网络结构，以此提高粘结剂的粘性。具体的，聚丙烯酸中羧基与桥联单体的比例可包括但不限于为0.6:1、1:1、1.4:1、1.8:1、2.2:1、2.5:1。
159.在一些实施例中，步骤s10中，有机溶剂包括但不限于氯仿、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、腈类或四氢呋喃。
160.在一些实施例中，步骤s10中，包括聚丙烯酸和桥联单体的原料与有机溶剂的质量比为1：20~80。在该比例条件下，更有利于将聚丙烯酸和桥联单体均匀分散在有机溶剂中。
161.在一些实施例中，步骤s20中，聚合反应的条件包括：温度为60℃～90℃，时间为3h~6h。在本技术实施例提供的聚合条件下，聚丙烯酸进行聚合形成分子量适中，呈三维网状结构的粘结剂。具体的，聚合反应的温度包括但不限于为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃。聚合反应的时间包括但不限于为3h、4h、5h、6h。
162.在一些实施例中，步骤s20中，引发剂包括酸酐类、氯甲酸酯类、4-n,n-二甲基吡啶（dmap）、4-ppy、edci、hobt、碳鎓盐类（hatu、hbtu、hctu、tbtu）的至少一种。
163.本技术实施例第三方面提供一种电极浆料，该电极浆料包括电极活性材料和粘结剂，该粘结剂包含本技术实施例粘结剂和/或本技术实施例粘结剂的制备方法制得的粘结剂。
164.本技术实施例提供的粘结剂在电极浆料加工过程中，可以有效均匀包覆在电极材料的颗粒表面，缓解材料的表面应力，同时，粘结剂中的氧、氮、硫等含孤对电子的电负性原子可与过渡金属离子螯合，抑制过渡金属的溶出，使得电极材料具有较高的结构稳定性，电池表现出较高的循环容量保持率和较低的直流阻抗增长率。
165.在一些实施例中，以电极浆料中除溶剂之外的组分的总质量为基准，粘结剂的质量百分比为0.5%~5%。
166.在一些实施例中，以电极浆料中除溶剂之外的组分的总质量为基准，粘结剂的质量百分比为1%~2%。
167.在一些任意实施方式中，以电极浆料中除溶剂之外的组分的总质量为基准，粘结剂的质量百分比可以为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、5%或处于以上任意数值所组成的范围内。
168.添加剂的含量若是过少，则难以发挥足够的粘结效果。 一方面粘结剂无法充分分散导电剂和活性物质，导致极片的膜片电阻升高；反之，若是粘结剂含量过高，则形成电极浆料的粘度过大，导致包覆于活性材料表面的粘结剂包覆层过厚，在电池循环过程中影响电子和离子的传输， 降低极片的容量，导致直流阻抗增大。
169.在本技术实施例提供的粘结剂的含量范围内，可以使得呈交联网状结构的粘结剂均匀覆盖在电极材料的颗粒表面，有利于提高电极材料的稳定性和极片的粘结力，使得制备电池表现出较高的循环容量保持率和较低的直流阻抗增长率。
170.在一些实施例中，电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
171.可理解，电极活性材料为正极活性材料时，得到的电极浆料为正极浆料，制得的电极极片为正极片。
172.同理，电极活性材料为负极活性材料时，得到的电极浆料为负极浆料，制得的电极极片为负极片。
173.第四方面，本技术实施例提供一种电极极片，该电极极片包括集流体及设置于集流体表面至少一侧的活性层，活性层的制备原料包括本技术实施例粘结剂；或活性层采用本技术实施例电极浆料制得。
174.可以理解的是，集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，活性层层叠设置于集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
175.本技术实施例提供的电极极片由于包含本技术粘结剂，不仅能够保证电极活性材料、导电剂等原料分均匀，并有效包覆在活性材料的颗粒表面，使得电极极片具有较高的粘结力和柔韧性，还可以抑制电极材料中过渡金属的溶出，保证电极材料的结构稳定性，这样，二次电池具有较高的循环容量保持率和倍率性能、较低的直流阻抗增长率。
176.在一些实施例中，电极极片为正极极片或负极极片。
177.在一些实施例中，正极极片的制备方法包括如下步骤：将含有粘结剂、正极活性材料、导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，在温度为80~110℃的烘箱中进行干燥处理，辊压，得到正极极片。
178.在一些实施例中，正极活性材料可采用本技术中的常用的正极活性材料，作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物包括但不限于钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍钴锰铝四元材料、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锰酸锂中的至少一种。
179.在一些实施例中，正极活性材料的化学式为lia(abcocmndale)o2，其中，a选自ni、fe中的至少一种；0.2＜a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，且b+c+d+e=1。
180.在一些实施例中，正极活性材料为高镍层状金属氧化物，其化学式为lianibcocmndo2，0.2＜a≤1.2，0.8≤b≤1，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，并且b+c+d=1。
181.本技术实施例对正极浆料中的导电剂不做具体限制，可以根据需求进行选择。作为示例，导电剂可以包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
182.在一些实施例中，正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，例如铝箔。
183.在一些实施例中，负极极片的制备方法包括如下步骤：将含有粘结剂、负极活性材料、导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压，得到负极极片。
184.在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。金属箔片，可采用铜箔。复合集流体可采用高分子材料基材和行成于高分子基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金形成在高分子材料基材表面上，高分子基材如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
185.在一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。
作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本技术实施例并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
186.在一些实施例中，负极浆料中的导电剂包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
187.在一些实施例中，正极极片中活性层与集流体单位长度的剪切力不小于0.7 mpa。
188.在一些实施例中，正极极片中活性层与集流体单位长度的剪切力为0.7 mpa~1.0 mpa。
189.术语“剪切力”是指在一对相距很近，大小相同，指向相反的横向外力（即垂直于作用面的力）作用下，材料的横截面沿该外力作用方向发生的相对错动变形现象，能够使材料产生剪切变形的力称为剪力或剪切力。发生剪切变形的截面称为剪切面。判断是否“剪切”的关键，材料的横截面是否发生错动。在本技术实施例中，剪切力用于表征正极活性层是否容易从正极集流体上脱落。
190.本技术实施例提供的正极极片由于含有本技术实施例粘结剂，该粘结剂具有网络交联结构可以有效包覆在正极活性材料表面，赋予其较高的剪切力，在使用过程中正极活性层不容易从正极集流体上脱落。
191.在一些实施例中，负极极片中活性层与集流体单位长度的粘结力不小于7 n/m。
192.在一些实施例中，负极极片活性层与集流体单位长度的粘结力为7 n/m~50 n/m。
193.术语“粘结力”是指粘结剂与被粘结物体界面上分子间的结合力。在本技术实施例中，粘结力用于表征负极活性层与负极集流体之间的粘结强度。
194.本技术实施例提供的负极极片由于含有本技术实施例粘结剂，该粘结剂具有网络交联结构可以有效包覆在负极材料表面，赋予其较高的粘结力，在使用过程中负极活性层不容易从负极集流体上脱落。
195.第五方面，本技术实施例提供一种二次电池，包括本技术实施例电极极片。
196.本技术实施例二次电池具有良好的循环稳定性、倍率性能等电化学性能。
197.该二次电池是指包括电池壳体和封装于该电池壳体内的电芯。二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
198.本技术实施例二次电池包括正极极片、隔离膜以及负极极片，隔离膜设置于正极极片和负极极片之间。二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔膜和负极极片和电解液组装形成二次电池。示例性的，可将正极极片、隔膜和负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
199.应理解，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解液的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解液可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
200.在一些实施例中，电解液包括电解质盐和溶剂。示例性的，电解质盐可包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺
锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。示例性的，溶剂可包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。
201.在一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
202.在一些实施例中，本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。示例性的，隔离膜的材质可包括但不限于玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
203.在一些实施例中，电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
204.在一些实施例中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
205.在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
206.本技术实施例的电池模块包括上述二次电池。由于二次电池的极片中包含本技术实施例粘结剂，该粘结剂可以均匀有效包覆在电极材料的颗粒表面，缓解材料表面应力，稳定电极界面，基于此，该电池模块具有很好的电化学性能。
207.在一些实施例中，多个二次电池或多个电池模板还可以组装成电池包。电池包所含的二次电池或电池模块具体数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
208.第六方面，本技术实施例提供一种用电装置，包括本技术实施例二次电池。本技术实施例中二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。因此本技术实施例用电装置待机或续航时间长。
209.用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。该用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
210.图1是作为一个示例的车辆1000。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有锂离子电池100，锂离子电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。锂离子电池100可以用于车辆1000的供电，例如，锂离子电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制锂离子电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
211.在本技术一些实施例中，锂离子电池100不仅可以作为车辆1000的操作电源，还可
以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
212.请参照图2，图2为本技术一些实施例提供的锂离子电池100的爆炸图。锂离子电池100包括箱体10和锂离子电池单体20，锂离子电池单体20容纳于箱体10内。其中，箱体10用于为锂离子电池单体20提供容纳空间，箱体10可以采用多种结构。在一些实施例中，箱体10可以包括上箱体11和下箱体12，上箱体11和下箱体12相互盖合，上箱体11和下箱体12共同限定出用于容纳锂离子电池单体20的封闭空间。当然，上箱体11和下箱体12形成的箱体10可以是多种形状，比如，圆柱体、长方体等。多个电池单体20可以按照任意的方式排布于电池箱中。
213.在锂离子电池100中，锂离子电池单体20可以是多个，多个锂离子电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个锂离子电池单体20中既有串联又有并联。多个锂离子电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个锂离子电池单体20构成的整体容纳于箱体10内；当然，锂离子电池100也可以是多个锂离子电池单体20先串联或并联或混联组成锂离子电池模块形式，多个锂离子电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10内。
214.在一些实施方式中，参照图3，电池单体20的外包装可包括壳体21和盖板23。其中，壳体21可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体21具有与容纳腔连通的开口，盖板23用于盖设开口，以封闭容纳腔。本技术实施例二次电池所含的正电极、隔膜和负极片可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件22。电极组件22封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件22中。电池单体20所含电极组件22的数量可以为一个或多个，可以根据实际需求来调节。
215.以下结合具体实施例和对比例对本技术做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
216.实施例1一种粘结剂，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将含有2当量羧基的聚丙烯酸和含有1当量的式xxi所示的桥联单体溶解在氯仿中搅拌30min，得到混合液；式xxi
217.步骤2、将混合液加热到80℃，然后加入1.1当量的乙酸酐，在氮气保护下反应5h，反应结束后加入氨水调节ph值至6~8，离心、抽滤、洗涤、干燥处理，得到粘结剂，记为粘结剂a。
218.锂离子电池的制备：1）正极极片：将阴极活性材料（lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2）98g、导电剂（超级炭黑）1g、粘结剂（粘结剂a）1g混合，加入适量的nmp(n-甲基吡咯烷酮)，在转速为400~1000 r/s的条件下搅拌混合，再进行润湿、捏合和分散处理得到阴极浆料，调节粘度8000~13500 mpa
·
s。将配置的浆料涂覆在集流体铝箔上，然后在温度为80~110℃的烘箱中进行干燥处理，控制水含量小于150 ppm，得到正极极片。
219.2）电解液：在水/氧小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲基乙基酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)按照3:6:1的比例混合形成基础电解液，再加入充分干燥的六氟磷酸锂（lipf6），在常温下搅拌30min，使六氟磷酸锂和基础电解液完全溶解；然后以外加法加入质量分数为3%的双(三氟甲基磺酰)亚胺钙（ca(tfsi)2），得到电解液。
220.3）负极极片：负极材料（硬碳）、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（sp-li）按照90：5：5的质量进行混合球磨，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔表面，辊压，在110℃的温度下真空干燥过夜，得到负极极片。
221.4）隔离膜：采用聚乙烯膜作为隔离膜。
222.将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用；然后卷绕得到电极组件，给电极组件焊接极耳，并将电极组件装入铝壳中，并在80℃下烘烤去除水分，随即注入上述电解液并封口；最后经过静置、热冷压、化成、整形工序，得到本实施例的锂离子二次电池。
223.实施例2一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxii所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂b。
224.式xxii。
225.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂b 。
226.实施例3一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxix所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂c。
227.式xxix 。
228.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂c。
229.实施例4一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxx所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂d。
230.式xxx。
231.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂d。
232.实施例5一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxxiii所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂e。
233.式xxxiii。
234.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂e。
235.实施例6一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxxviii所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂f。
236.式xxxiii。
237.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂f。
238.实施例7一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxxv所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂g。
239.式xxxv。
240.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂g。
241.实施例8一种粘结剂，同实施例1，区别在于，将xxi所示的桥联单体替换为式xxxix所示的桥联单体，所制备的粘结剂记为粘结剂h-1。
242.式xxxix。
243.一种锂离子电池，同实施例1，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂h-1。
244.实施例9一种粘结剂，同实施例8，区别在于，聚丙烯酸中羧基的当量与桥联单体的当量比值为1：1，所制备的粘结剂记为h-2。
245.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂h-2。
246.实施例10一种粘结剂，同实施例8，区别在于，聚丙烯酸中羧基的当量与桥联单体的当量比值为3：1，所制备的粘结剂记为h-3。
247.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，将正极极片中的粘结剂a替换为粘结剂h-3。
248.实施例11一种粘结剂，同实施例8。
249.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，正极极片中的粘结剂h-1的含量为0.1wt%。
250.实施例12一种粘结剂，同实施例8。
251.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，正极极片中的粘结剂h-1的含量为0.5wt%。
252.实施例13一种粘结剂，同实施例8。
253.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，正极极片中的粘结剂h-1的含量为2wt%。
254.实施例14一种粘结剂，同实施例8。
255.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，正极极片中的粘结剂h-1的含量为5wt%。
256.实施例15一种粘结剂，同实施例8。
257.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，正极极片中的粘结剂h-1的含量为6wt%。
258.实施例16一种粘结剂，同实施例8。
259.一种锂离子电池，同实施例8，区别在于，负极极片的制备方法如下：负极材料（硬碳）、粘结剂（粘结剂h-1）、导电剂（sp-li）按照90：5：5的质量进行混合球磨，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔表面，辊压，在110℃的温度下真空干燥过
夜，得到负极极片。
260.实施例17一种粘结剂，同实施例8。
261.一种锂离子电池，同实施例16，区别在于，负极极片中粘结剂h-1的质量含量为2wt%。
262.实施例18一种粘结剂，同实施例8。
263.一种锂离子电池，同实施例16，区别在于，负极极片中粘结剂h-1的质量含量为1wt%。
264.实施例19一种粘结剂，同实施例8。
265.一种锂离子电池，同实施例16，区别在于，负极极片中粘结剂h-1的质量含量为0.5wt%。
266.对比例1一种锂离子二次电池，同实施例16，区别在于：所采用的粘结剂h-1替换为聚偏二氟乙烯。
267.对比例2一种锂离子二次电池，同实施例16，区别在于：所采用的粘结剂h-1替换为聚丙烯腈。
268.将前述各实施例和对比例中制得的极片或锂离子电池进行如下表征测试：物性表征测试（1）粘结剂的红外光谱（ftir）与x射线光电子能谱（xps）取少量粘结剂，置于100 ℃烘箱干燥12 h，通过红外光谱仪测定材料的官能团（nh
2-、-s=o-、co-nh-、-so
2-、so
3-）；相应的xps测试方法相同，用以检测粘结剂中的c-n、c-s、c=o、s=o、c-o键及含量等。
269.（2）正极极片剪切力测试取加工好的新鲜烘干的正极极片，贴上模切专用双面胶，另一面贴上砂纸打磨擦拭后的不锈钢板，置于烘箱中80℃加热5 min，在拉力测试机上固定不锈钢板和极片未贴双面胶区域，打开拉力测试机，设定参数，开机测试记录，取拉力最大值fs（n），记录受力面积s，剪切强度q=fs/s（mpa）。
270.（3）负极极片粘结力测试测试过程为：取待测试负极极片，用刀片截取宽为30mm，长度为100-160mm的试样，将截取的极片试样贴在双面胶上，极片边缘与钢板边缘对齐，确保极片与双面胶贴合平整。钢板长度大于极片长度时使用纸带插入极上方或下方，并且用皱纹胶固定，测试面朝上，在使用2kg的压辊来回辊压3-4次。在拉力机上测量极片粘结力，记录数值n/m。
271.（4）数均分子量测试数均分子量的测试方法为：将粘结剂分子溶解或分散到极性溶剂乙醇、甲醇、四氢呋喃中，通过凝胶渗透色谱法（gpc）测定粘结剂的数均分子量。
272.测试结果如下：实施例1中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在3500 cm-1
对应的氨基特征峰，1179 cm-1
对应的c-s-c特征峰，1600 cm-1
处对应的c=o特征峰，2800 cm-1
~3000 cm-1
对应的甲基特征峰。此外，xps分析可以看出，在286.8ev下观察到c-s的特征峰，288.8ev的c=o特征峰，285.7ev的c-n特征峰。
273.实施例2中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在3500 cm-1
对应的氨基（-nh2）特征峰，3310 cm-1
~3350 cm-1
处对应的-nh-特征峰。此外，xps分析可以看出，285.7ev的c-n特征峰。
274.实施例3中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在3500 cm-1
对应的氨基（-nh2）特征峰，970 cm-1
对应的砜基特征峰，在1100 cm-1
处-c-o-c-的特征峰。此外，xps分析可以看出，在286.8ev下观察到c-s的特征峰，285.7ev的c-n特征峰，在168.4ev下观察到s=o的特征峰。
275.实施例4中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在1490 cm-1
，1440 cm-1
和1395 cm-1
三个磺酸根的特征吸收峰，3650 cm-1-3600 cm-1
对应的羟基（-oh）特征峰。此外，xps分析可以看出，在286.8ev下观察到c-s的特征峰，在168.4ev下观察到s=o的特征峰，在285.4ev下观察到c-o的特征峰。
276.实施例5中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在3500 cm-1
对应的氨基（-nh2）特征峰，1400 cm-1
、1600 cm-1
处苯环的特征峰，在1100 cm-1
处-c-o-c-的特征峰。此外，xps分析可以看出，285.7ev的c-n特征峰，在285.4ev下观察到c-o的特征峰。
277.实施例6中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在1490 cm-1
，1440 cm-1
和1395 cm-1
三个磺酸根的特征吸收峰及1400 cm-1
、1600 cm-1
处苯环的特征峰，590 cm-1
~700 cm-1
处对应的s-c峰。此外，xps分析可以看出，在168.4ev下观察到s=o的特征峰，286.8ev下观察到c-s的特征峰。
278.实施例7中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在3500 cm-1
对应的氨基特征峰，1179 cm-1
对应的c-s-c特征峰，1400 cm-1-1600 cm-1
处苯环的特征峰，1092 cm-1
处对应的c=ch特征峰，970 cm-1
对应的砜基特征峰。此外，xps分析可以看出，在168.4ev下观察到s=o的特征峰，286.8ev下观察到c-s的特征峰。
279.实施例8中制备的粘结剂通过红外光谱分析，可观察到在1650 cm-1
~1750 cm-1
、1250 cm-1
~1350 cm-1
处对应的酰胺键特征峰，在1490 cm-1
，1440 cm-1
和1395 cm-1
三个磺酸根的特征吸收峰及1400 cm-1
、1600 cm-1
处苯环的特征峰。此外，xps分析可以看出，在168.4ev下观察到s=o的特征峰，286.8ev下观察到c-s的特征峰。
280.实施例9~19所制备的粘结剂与实施例8制备的粘结剂的红外光谱的分析结果一致。
281.实施例1~10所制备的粘结剂的数均分子量的分析结果如下表1所示。实施例11~19
的所制备的粘结剂与实施例8制备的粘结剂的数均分子量一致。
282.表1
283.电化学性能测试（1）直流阻抗dcr测试取电芯，进行容量标定，1/3 c放电至50%soc，静置60 min，记录电压v1，4 c放电（电流i，a）30 s，记录电压v2，dcr值=（v1-v2）/i。
284.（2）循环1000圈后过渡金属离子溶出含量测试取一定循环1000圈后电芯，乙二醇二甲醚洗涤，干燥，加入1+1王水用微波消解（高温高压~200℃）6h，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（icp），测定阴极中含有的各种过渡金属含量。
285.（3）容量保持率测试将组装好的电池单体置于电化学测试通道上，在0.5 c电流，室温25℃下循环1000圈，读取容量数值c
11000
，对比初始首圈容量c
10
，通过公式：容量保持率= c
11000
/c
10
*100%，即可得到容量保持率。
286.将实施例1~19以及对比例1~2制备的锂离子二次电池进行电化学性能检测。测试结果如下表2所示。
287.据表2，在电池中加入本技术实施例制得的粘结剂后，正极极片/负极极片表现出较高的粘结力/剪切力，还可以有效避免过渡金属离子的溶出，使得电极材料的结构稳定性较高，这样，而锂离子电池在0.5c的电流密度下具有较好的容量保持率和较低的直流阻抗，电性能优越。
[0288][0289]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本技术的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本技术并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

技术特征：
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括化学通式如式i所示的聚合物：式i其中，所述r包括供电子基团；m为≥10的自然数，n为≥10的自然数。2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述供电子基团包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述r包括非共轭结构的c1~c20的烷基、c1~c20的羟烷基中的至少一种。4. 如权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述r包括如式ii~式xii所示的基团中的至少一种：、、式ii式iii、、、式iv式v式vi、、、式vii式viii式ix
、、，式x式xi式xii其中，式ii~式xii中的波浪线表示r与式i中酰胺键的接合位置；式ix中，b为≥5的自然数。5.如权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述r包括共轭结构，含有共轭结构的所述r的化学通式为-a
1-a-a
2-，其中，a包括亚氨基、氧醚、羰基、硫醚、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸盐中的至少一种；a1和a2分别独立的选自c6~c
15
的芳基中的至少一种。6. 如权利要求5所述的粘结剂，其特征在于，含有共轭结构的所述r包括如式xiii~式xx所示的基团中的至少一种：、、式xiii式xiv、、式xv式xvi、、式xvii式xviii、，式xix式xx其中，式xiii~式xx中的波浪线表示r与式i中酰胺键的接合位置。7.如权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中的酰胺键与所述供电子基团的摩尔比为0.8~2.5：1。
~c
15
的芳基中的至少一种；x为≥1的自然数，y为≥1的自然数。13. 如权利要求 12所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，含有共轭结构的所述桥联单体包括如式xxxii~式xxxix所示的化合物中的至少一种：、、式xxxii式xxxiii、、式xxxiv式xxxv、、式xxxvi式xxxvii、，式xxxviii式xxxix。14.一种电极浆料，其特征在于，所述电极浆料包括电极活性材料和粘结剂，所述粘结剂包含权利要求1~9任一项所述的粘结剂和/或如权利要求10~13任一项所述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂。15.如权利要求14所述电极浆料，其特征在于，以所述电极浆料中除溶剂之外的组分的总质量为基准，所述粘结剂的质量百分比为0.5%~5%。16.如权利要求14～15任一项所述的电极浆料，其特征在于，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。17.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片包括集流体及设置于所述集流体表面至少一侧的活性层，所述活性层的制备原料包括如权利要求1～9任一项所述的粘结剂；或所述活性层采用如权利要求14～16任一项所述的电极浆料制得。18.如权利要求17所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片为正极极片或负极极片。19. 如权利要求18所述的电极极片，其特征在于，所述正极极片中活性层与集流体单位长度的剪切力不小于0.7 mpa；或，所述负极极片中活性层与集流体单位长度的粘结力不小于7 n/m。
20.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求17~19任一项所述的电极极片。21.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求20所述的二次电池。

技术总结
本申请涉及二次电池技术领域，提供了一种粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置。本申请提供的粘结剂包括化学通式为所示的聚合物。本申请实施例通过对分子结构进行设计，提供了一种具有网络交联结构的粘结剂，其可以均匀包覆在电极材料的颗粒表面，赋予极片较高的粘结力，还可以螯合电极材料中的过渡金属离子，抑制金属离子溶出，提高阴极活性材料的结构稳定性，使得电池表面出较高循环稳定性和较低的直流阻抗。表面出较高循环稳定性和较低的直流阻抗。表面出较高循环稳定性和较低的直流阻抗。


技术研发人员：吴凯 郑仕兵 靳超 叶永煌 钟铭 吴子睿
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.09.06
技术公布日：2023/10/15