水凝胶结构体的制作方法

1.本发明涉及一种水凝胶结构体及其制造方法、以及含有水凝胶结构体的化妆品组合物及水凝胶结构体作为化妆品的用途。


背景技术：

2.在化妆品、医药品、准医药品、食品等中广泛使用水凝胶。例如，在专利文献1中公开了一种使由琼脂等形成外皮膜的无缝胶囊分散在含有明胶的软糖原料中的实施方式。在专利文献2中公开了一种油性成分的分散相分散在水凝胶的连续相中的水凝胶颗粒。在专利文献3中公开了一种水凝胶的颗粒分散在水凝胶中的果冻食品。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2009-118811号公报
6.专利文献2：日本特开2002-159838号公报
7.专利文献3：日本特开平10-99030号公报


技术实现要素：

8.本发明是一种水凝胶结构体，其具备第一水凝胶的连续相和分散在所述连续相内的第二水凝胶的分散相，断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)为0.1以上。
9.本发明是一种水凝胶结构体，其具备第一水凝胶的连续相和分散在所述连续相内的第二水凝胶的分散相，所述分散相相对于所述连续相的质量比(分散相/连续相)超过1/99。
10.本发明是一种化妆品组合物，其含有本发明的水凝胶结构体。
11.本发明是一种本发明的水凝胶结构体作为化妆品的用途。
12.本发明是一种本发明的水凝胶结构体的制造方法，其中，在使成为所述第二水凝胶的分散相的水凝胶颗粒分散在用于形成所述第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液中之后，使所述第一凝胶剂水溶液凝胶化。
13.本发明是一种在使第二水凝胶分散在用于形成第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液中之后，使所述第一凝胶剂水溶液凝胶化的水凝胶结构体的制造方法，其中，使所述第二水凝胶分散时的所述第一凝胶剂水溶液的温度为所述第一凝胶剂水溶液的凝固点以上且低于第二水凝胶的熔点。
附图说明
14.图1是实施方式的水凝胶结构体的示意图。
具体实施方式
15.以下，对实施方式进行详细地说明。
16.图1表示实施方式的水凝胶结构体10。实施方式的水凝胶结构体10能够作为例如化妆品、医药品、准医药品、食品等使用，特别是能够优选地作为化妆品组合物中所含的成分使用。
17.实施方式的水凝胶结构体10具备连续相11和分散在该连续相11内的分散相a12。
18.然而，例如乳液等化妆品通常取适量于手掌中扩展使用。此时，如果在化妆品中使用水凝胶，则水凝胶在手掌上被压碎。然而，水凝胶存在如果其凝胶强度高，则不易在手掌上压碎，压碎需要时间的问题。因此，考虑增加水分量来降低水凝胶的凝胶强度，但在该情况下，来自水凝胶的游离水变多。另外，也考虑添加油分或粉体来降低凝胶强度，但在该情况下，必须含有这些不要的成分。
19.然而，根据该实施方式的水凝胶结构体10，通过在第一水凝胶的连续相11中分散有第二水凝胶的分散相a12，能够获得优异的崩解性。该实施方式的水凝胶结构体10实现这样的效果的理由不确定，但通过分散相a12的存在，水凝胶结构体10在崩解前不易弹性变形，因此，认为能够在维持着能够确保水凝胶结构体10的保存稳定性的范围的断裂负荷的状态下获得优异的崩解性。
20.就水凝胶结构体10中的连续相11的含量而言，从水凝胶结构体的保存稳定性的确保的观点来看，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
21.连续相11由第一水凝胶形成。在此，本技术中的“水凝胶”是由凝胶剂和水获得的凝胶，并且是指例如如凝胶剂是琼脂的情况那样通过溶胶-凝胶的热可逆性产生的凝胶。“凝胶剂”是水溶性有机化合物，并且是指使其溶解于水而成的水溶液以胶凝点(凝固点)为界产生溶胶-凝胶转变的物质。因此，如果设为第一水凝胶由第一凝胶剂和水获得，则连续相11是通过含有第一凝胶剂的第一凝胶剂水溶液在比胶凝点低的温度下产生第一水凝胶而形成的。
22.第一凝胶剂含有水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以举出例如琼脂、卡拉胶、结冷胶、黄原胶、高甲氧基果胶等水溶性非交联型高分子。从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，第一凝胶剂优选包含水溶性非交联型高分子，更优选包含选自琼脂、卡拉胶、结冷胶、黄原胶及高甲氧基果胶中的一种或两种以上，进一步优选包含琼脂。此外，本技术中的“琼脂”是指包含由半乳糖的1,3键及1,4键构成的半乳聚糖的半纤维素。
23.第一凝胶剂的凝胶强度例如为19.6kpa(200g/cm2)以上147kpa(1500g/cm2)以下。在此，凝胶剂的凝胶强度能够通过日寒水式法求出。具体而言，凝胶剂的凝胶强度是制备凝胶剂的1.5质量％水溶液，对将该水溶液在20℃下放置15小时使其凝固而成的水凝胶通过日寒水式凝胶强度测定器(木屋制作所公司制)施加负荷，在20℃下水凝胶承受该负荷20秒时的每1cm2表面积的最大质量(g)。
24.就连续相11中的第一凝胶剂的含量而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为20质量％以下，更优选为15质量％
以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
25.连续相11也可以含有乳化分散剂。作为乳化分散剂，可以举出例如高分子乳化分散剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、及两性表面活性剂。乳化分散剂优选包含这些中的一种或两种以上。
26.就连续相11中的乳化分散剂的含量而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，从同样的观点来看，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
27.连续相11除此以外，还可以含有水溶性的维生素b、维生素c、保湿剂、止汗剂、抗菌剂、杀菌剂等。
28.就连续相11的断裂负荷而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.1n以上，更优选为1n以上，进一步优选为5n以上，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为30n以下，更优选为20n以下，进一步优选为15n以下。该断裂负荷通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
29.就水凝胶结构体10中的上述分散相a12相对于上述连续相11的质量比(分散相a12/连续相11)而言，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，超过1/99，优选为3/97以上，更优选为13/87以上，进一步优选为15/85以上，从水凝胶结构体的保存稳定性的确保的观点来看，优选为99/1以下，更优选为80/20以下，进一步优选为40/60以下，更进一步优选为25/75以下。
30.就水凝胶结构体10中的分散相a12的含量而言，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为3质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，从水凝胶结构体的保存稳定性的确保的观点来看，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
31.分散相a12由第二水凝胶形成。如果第二水凝胶由第二凝胶剂和水获得，则分散相a12是通过含有第二凝胶剂的第二凝胶剂水溶液在比胶凝点低的温度下产生第二水凝胶而形成的。从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，分散相a12的熔点优选比第一凝胶剂水溶液的凝固点高，例如为85～95℃。
32.作为第二凝胶剂，可以举出与上述的第一凝胶剂同样的凝胶剂。从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，第二凝胶剂优选包含它们中的一种或两种以上，更优选包含琼脂。第二凝胶剂可以与第一凝胶剂相同，也可以不同，两者均可。
33.第二凝胶剂的凝胶强度及第二凝胶剂水溶液的胶凝点(凝固点)与上述的第一凝胶剂及第一凝胶剂水溶液的情况相同。
34.就分散相a12中的第二凝胶剂的含量而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
35.第二凝胶剂也可以与第一凝胶剂相同。在该情况下，分散相a12中的第二凝胶剂的含量也可以与连续相11中的第一凝胶剂的含量相同。即，第一水凝胶和第二水凝胶也可以是相同组成。
36.分散相a12也可以含有乳化分散剂。作为乳化分散剂，可以举出与上述的连续相11的情况同样的乳化分散剂。分散相a12中的乳化分散剂的优选的含量也与上述的连续相11的情况相同。
37.分散相a12可以是与连续相11相同的组成，也可以是不同的组成，两者均可。分散相a12与连续相11同样地，除此以外还可以含有水溶性的维生素b、维生素c、保湿剂、止汗剂、抗菌剂、杀菌剂等。
38.作为分散相a12的形状，可以举出例如球状等粒状、板状、针状等。此外，在本说明书中，“球状”不仅是正球状，还包括椭圆体状等大致球状、在它们的表面有凹凸的形状等。就分散相a12的平均粒径而言，从获得优异的崩解性及保存稳定性的观点来看，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，从获得应用于皮肤上时的良好的触感的观点来看，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下。该分散相a12的平均粒径是通过使用了激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所公司制的la-960)的激光衍射散射法测定的体积基准平均粒径。
39.就分散相a12的断裂负荷而言，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为0.1n以上，更优选为1n以上，进一步优选为5n以上，从同样的观点来看，优选为30n以下，更优选为20n以下，进一步优选为15n以下。该断裂负荷通过后述的实施例所记载的方法测定。
40.就水凝胶结构体10中的第一凝胶剂及第二凝胶剂的含量而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，从获得优异的崩解性的观点来看，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
41.另外，就水凝胶结构体10中的乳化分散剂的含量而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，从同样的观点来看，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
42.实施方式的水凝胶结构体10也可以具备分散在连续相11内的与分散相a12不同的分散颗粒b13。
43.作为分散颗粒b13，可以举出例如水难溶性的化妆品成分等。作为该水难溶性的化妆品成分，可以举出例如硅油、神经酰胺、脂溶性维生素等化妆品用油性成分；氧化钛、氧化锌、色素等化妆品用粉体等。分散颗粒b13优选包含这些中的一种或两种以上。在此，“水难溶性”是指在20℃的水中的溶解度为1质量％以下。
44.就水凝胶结构体10中的分散颗粒b13的含量而言，从使用水凝胶结构体作为化妆品的观点来看，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
45.作为分散颗粒b13的形状，可以举出例如球状等粒状、板状、针状等。作为分散颗粒b13的平均粒径，从确保乳化稳定性的观点来看，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，从同样的观点来看，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下。该分散颗粒b13的平均粒径也是体积基准平均粒径。分散颗粒b13的平均粒径
优选比分散相a12的平均粒径小。
46.实施方式的水凝胶结构体10也可以具备分散在分散相a12内的分散颗粒c14。分散颗粒c14的种类、含量、以及形状及大小与分散颗粒b13的情况相同。
47.作为实施方式的水凝胶结构体10的形状，可以举出例如球状等粒状、板状、针状等。就水凝胶结构体10的最大直径而言，从分散相a12的配合容易性及确保分散稳定性的观点来看，优选为500μm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为5mm以上，更进一步优选为10mm以上，从水凝胶结构体10的成型容易性及处理容易性的观点来看，优选为40mm以下，更优选为30mm以下，进一步优选为20mm以下。此外，在本说明书中，“最大直径”是指在水凝胶结构体内可取的尺寸的最大值。在水凝胶结构体的形状为椭圆体状的情况下，“最大直径”是指水凝胶结构体的长轴的长度，在为球状的情况下，是指水凝胶结构体的直径。另外，在以糊状使用水凝胶结构体10单体的情况下，从确保糊状制剂的流动性的观点来看，水凝胶结构体10的最大直径优选为500μm以上1mm以下。在将水凝胶结构体10配合于制剂中使用的情况下，从水凝胶结构体10的分散稳定性的观点来看，水凝胶结构体10的最大直径优选为500μm以上5mm以下。
48.另外，就水凝胶结构体10的最大直径相对于分散相a12的平均粒径的比而言，从分散相a12的配合容易性及确保分散稳定性的观点来看，优选为1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，从水凝胶结构体10的成型容易性及处理容易性的观点来看，优选为50000以下，更优选为10000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为800以下，更进一步优选为700以下。
49.就实施方式的水凝胶结构体10的断裂负荷而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为0.1n以上，更优选为0.3n以上，进一步优选为0.5n以上，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为30n以下，更优选为20n以下，进一步优选为15n以下，更进一步优选为10n以下，更进一步优选为5n以下。就实施方式的水凝胶结构体10的断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)而言，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.33以上，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为1以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。
50.就实施方式的水凝胶结构体10的断裂应变率而言，从确保水凝胶结构体的保存稳定性的观点来看，优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，从获得水凝胶结构体的优异的崩解性的观点来看，优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，更进一步优选为35％以下。这些断裂负荷、断裂后的负荷的极小值及断裂应变率例如能够在25℃的条件下通过使用了织构试验器的织构测定来测定。
51.在织构测定中，获得压缩距离和负荷的关系的织构曲线。该织构曲线中，随着水凝胶结构体的压缩距离变大而负荷增大，在水凝胶结构体断裂时显示负荷的峰值。断裂负荷及断裂应变率根据此时的峰值负荷及压缩距离求出。织构曲线中，在水凝胶结构体断裂后，如果压缩距离进一步变大，则随着断裂的水凝胶结构体的形态变化而显示一次～多次的负荷的极小值，通过最终断裂的水凝胶结构体丧失弹性，显示负荷的上升。就断裂后的负荷的极小值而言，在负荷的极小值为一次的情况下，根据此时的负荷的极小值求出，在负荷的极小值为多次的情况下，根据它们中的最小值求出。此外，从在将水凝胶结构体用于化妆品等
时获得良好的使用感的观点来看，织构曲线中的水凝胶结构体断裂后的负荷的极小值的次数优选为一次。
52.接着，对实施方式的水凝胶结构体10的制造方法进行说明。
53.首先，制备用于形成分散相a12的第二凝胶剂水溶液。在使分散颗粒c14分散在分散相a12内的情况下，预先使分散颗粒c14分散在第二凝胶剂水溶液中。使用该第二凝胶剂水溶液制作成为第二水凝胶的分散相a12的水凝胶颗粒。
54.作为水凝胶颗粒的制作方法，可以举出例如滴加法、喷雾法、搅拌法、粉碎法及搅拌冷却法。滴加法是从孔中喷出第二凝胶剂水溶液，喷出的第二凝胶剂水溶液利用通过其表面张力或界面张力成为液滴的性质，使其液滴在空气等气相中或液相中冷却固化，制作水凝胶的方法。喷雾法是使用喷雾喷嘴，使第二凝胶剂水溶液从喷雾喷嘴中以气相喷出，并且通过其表面张力形成液滴，使该液滴以气相冷却固化，制作水凝胶的方法。搅拌法是向具有与第二凝胶剂水溶液实质上不混合的性状且调温到比其胶凝点高的温度的液体投入第二凝胶剂水溶液，并且通过基于搅拌的剪切力将第二凝胶剂水溶液微粒化，利用通过界面张力成为液滴的性质，使其液滴在与第二凝胶剂水溶液实质上不混合的液体中冷却固化，制作水凝胶的方法。粉碎法是将使第二凝胶剂水溶液冷却并固化而成的块状的固化物机械粉碎的方法。搅拌冷却法是一边将第二凝胶剂水溶液搅拌直至胶凝点以下，一边制作水凝胶颗粒的方法。
55.接着，制备用于形成第一水凝胶的连续相11的第一凝胶剂水溶液。在使分散颗粒b13分散在连续相11内的情况下，预先使分散颗粒b13分散在第一凝胶剂水溶液中。
56.然后，在向第一凝胶剂水溶液中投入规定量的水凝胶颗粒并使其分散后，使获得的分散液冷却而凝胶化，由此能够获得实施方式的水凝胶结构体10。此时，在第一凝胶剂及第二凝胶剂是琼脂的情况下，从维持第一凝胶剂水溶液的溶胶状态且抑制水凝胶颗粒的再溶胶化的观点来看，投入水凝胶颗粒并使其分散时的第一凝胶剂水溶液的温度优选为第一凝胶剂水溶液的凝固点以上且低于水凝胶颗粒的熔点，更优选为40℃以上80℃以下，进一步优选为45℃以上75℃以下，更进一步优选为50℃以上70℃以下。此外，通过使向第一凝胶剂水溶液中投入水凝胶颗粒而获得的分散液在冷却前流入成型模具内，并在成型模具内使分散液冷却而凝胶化，能够对水凝胶结构体10赋予形状。另外，向第一凝胶剂水溶液投入水凝胶颗粒而获得分散液，机械粉碎将该分散液冷却而获得的固化物，由此，能够对水凝胶结构体10赋予形状。另外，在上述滴加法、喷雾法、搅拌法、粉碎法或搅拌冷却法中，通过代替第二凝胶剂水溶液而使用向第一凝胶剂水溶液中投入水凝胶颗粒而获得的分散液，能够将实施方式的水凝胶结构体10制成颗粒。
57.关于上述的实施方式，进一步公开以下的结构。
58.＜1＞一种水凝胶结构体，其中，具备第一水凝胶的连续相和分散在所述连续相内的第二水凝胶的分散相，断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)为0.1以上。
59.＜2＞一种水凝胶结构体，其中，具备第一水凝胶的连续相和分散在所述连续相内的第二水凝胶的分散相，所述分散相相对于所述连续相的质量比(分散相/连续相)超过1/99。
60.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连
续相的质量比(分散相/连续相)优选为3/97以上，更优选为13/87以上，进一步优选为15/85以上，优选为99/1以下，更优选为80/20以下，进一步优选为40/60以下，更进一步优选为25/75以下。
61.＜4＞根据＜1＞或＜2＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连续相的质量比(分散相/连续相)为99/1以下。
62.＜5＞根据＜4＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连续相的质量比(分散相/连续相)为3/97以上80/20以下。
63.＜6＞根据＜4＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连续相的质量比(分散相/连续相)为15/85以上80/20以下。
64.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，最大直径优选为500μm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为5mm以上，更进一步优选为10mm以上，优选为40mm以下，更优选为30mm以下，进一步优选为20mm以下。
65.＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体中的所述连续相的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
66.＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，用于获得所述第一水凝胶的第一凝胶剂优选包含水溶性非交联型高分子，更优选包含选自琼脂、卡拉胶、结冷胶、黄原胶及高甲氧基果胶中的一种或两种以上，进一步优选包含琼脂。
67.＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述连续相中的所述第一凝胶剂的含量优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
68.＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述连续相及所述分散相中的一者或两者包含乳化分散剂。
69.＜12＞根据＜10＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述连续相或所述分散相中的所述乳化分散剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
70.＜13＞根据＜11＞或＜12＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体中的所述乳化分散剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
71.＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述连续相的断裂负荷优选为0.1n以上，更优选为1n以上，进一步优选为5n以上，优选为30n以下，更优选为20n以下，进一步优选为15n以下。
72.＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体中的所述分散相的含量优选为3质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
73.＜16＞根据＜1＞～＜15＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，用于获得所述
第二水凝胶的第二凝胶剂优选包含水溶性非交联型高分子，更优选包含选自琼脂、卡拉胶、结冷胶、黄原胶及高甲氧基果胶中的一种或两种以上，进一步优选包含琼脂。
74.＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，用于获得所述第一水凝胶及第二水凝胶的凝胶剂相同。
75.＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相中的所述第二凝胶剂的含量优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
76.＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述第一水凝胶和所述第二水凝胶是相同组成。
77.＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相的平均粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下。
78.＜21＞根据＜1＞～＜20＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散相的断裂负荷优选为0.1n以上，更优选为1n以上，进一步优选为5n以上，优选为30n以下，更优选为20n以下，进一步优选为15n以下。
79.＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体中的所述第一凝胶剂及第二凝胶剂的含量优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
80.＜23＞根据＜1＞～＜22＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，还具备分散在所述连续相内的与所述分散相不同的分散颗粒。
81.＜24＞根据＜23＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散颗粒是水难溶性的化妆品成分。
82.＜25＞根据＜23＞或＜24＞所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体中的所述分散颗粒的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
83.＜26＞根据＜23＞～＜25＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下。
84.＜27＞根据＜23＞～＜26＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述分散颗粒的平均粒径比所述分散相的平均粒径小。
85.＜28＞根据＜1＞～＜27＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的断裂负荷优选为0.1n以上，更优选为0.3n以上，进一步优选为0.5n以上，优选为30n以下，更优选为20n以下，进一步优选为15n以下，更进一步优选为10n以下，更进一步优选为5n以下。
86.＜29＞根据＜1＞～＜28＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)优选为0.2以上，更优选为0.33以上。
87.＜30＞根据＜1＞～＜29＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结
构体的断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)优选为1以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。
88.＜31＞根据＜1＞～＜30＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的断裂应变率优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，更进一步优选为35％以下。
89.＜32＞根据＜1＞～＜31＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的形状优选为粒状，更优选为球状。
90.＜33＞根据＜1＞～＜32＞中任一项所记载的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的最大直径相对于所述分散相的平均粒径的比优选为1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，优选为50000以下，更优选为10000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为800以下，更进一步优选为700以下。
91.＜34＞一种化妆品组合物，其中，含有＜1＞～＜33＞中任一项所记载的水凝胶结构体。
92.＜35＞一种＜1＞～＜33＞中任一项所记载的水凝胶结构体作为化妆品的用途。
93.＜36＞一种水凝胶结构体的制造方法，其中，所述制造方法是＜1＞～＜33＞中任一项所记载的水凝胶结构体的制造方法，在使成为所述第二水凝胶的分散相的水凝胶颗粒分散在用于形成所述第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液中之后，使所述第一凝胶剂水溶液凝胶化。
94.＜37＞根据＜36＞所记载的水凝胶结构体的制造方法，其中，用于获得所述第一水凝胶及第二水凝胶的第一凝胶剂及第二凝胶剂为琼脂，优选将使所述水凝胶颗粒分散时的所述第一凝胶剂水溶液的温度设为所述第一凝胶剂水溶液的凝固点以上且低于所述水凝胶颗粒的熔点，更优选设为40℃以上80℃以下，进一步优选设为45℃以上75℃以下，更进一步优选设为50℃以上70℃以下。
95.＜38＞一种水凝胶结构体的制造方法，其中，所述水凝胶结构体的制造方法是在使第二水凝胶分散在用于形成第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液中之后，使所述第一凝胶剂水溶液凝胶化，使所述第二水凝胶分散时的所述第一凝胶剂水溶液的温度为所述第一凝胶剂水溶液的凝固点以上且低于第二水凝胶的熔点。
96.实施例
97.如下所述，进行关于水凝胶结构体的试验评价。在表1～4中表示水凝胶结构体的结构及试验评价结果。
98.(试验评价方法)
99.＜水凝胶颗粒的平均粒径＞
100.关于成为分散相a的琼脂的水凝胶颗粒，使其适量分散在去离子水中之后，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制la-960)测定体积基准平均粒径。对于测定条件，将折射率设为1.2，并且将试验次数n设为3次。然后，将3次的试验的平均值作为数据。
101.＜水凝胶结构体的断裂负荷及断裂应变率＞
102.为了比较水凝胶结构体、连续相及分散相a的硬度和脆度，求出断裂负荷及断裂应变率作为其指标。
103.关于长方体的水凝胶结构体，使用桌面型物性测定器(山电公司制tpu-2d)进行织构测定，利用装置附带的织构分析软件分析断裂负荷及断裂应变率。测定条件如下所述。而且，关于断裂负荷，将4次的试验的平均值作为数据。关于断裂应变率，将4次的试验的平均值作为数据。此外，使用第一凝胶剂水溶液及第二凝胶剂水溶液，也求出连续相及分散相a各自的断裂负荷。
104.柱塞：no.6
105.配件(accessory)：l30
106.间距(clearance)：2.0mm(设置(set)：20
×
0.1mm)
107.速度(speed)：2.5mm/sec
108.次数(times)：1
109.试验数n：4
110.温度：25℃
111.＜球状的水凝胶结构体的崩解性物性评价＞
112.关于球状的水凝胶结构体，使用桌面型物性测定器(山电公司制tpu-2d)进行织构测定，利用装置附带的织构分析软件分析断裂负荷及断裂应变率。测定条件如下所述。而且，断裂后的负荷的极小值从通过织构分析软件创建的织构曲线(压缩距离-负荷曲线)读取，使用该数值，计算断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)。
113.柱塞：no.1
114.配件(accessory)：l40
115.间距(clearance)：0.3mm(设置(set)：3
×
0.1mm)
116.速度(speed)：1mm/sec
117.次数(times)：1
118.试验数n：1
119.温度：25℃
120.＜崩解性感官评价＞
121.关于球状的水凝胶结构体，由3名专业评价人员，按照下述的评价基准以五个等级对在手掌上压碎时的触感进行感官评价。然后，求出三人的感官评价的平均分，将其为3分以上设为a评价，将2分以上且低于3分设为b评价，并且将低于2分设为c评价。
122.5：均匀地崩解
123.4：稍微均匀地崩解
124.3：不明确
125.2：稍微不均匀地崩解
126.1：不均匀地崩解
127.＜保存稳定性评价＞
128.关于球状的水凝胶结构体，在灭菌皿上平铺并盖上盖后，在4℃的冰箱中保存3天。测定保存前及保存后的各个水凝胶结构体的质量，按照下述式，根据质量变化量计算保形率。将试验数n设为18个。然后，求出18个的试验的平均值，将其为90％以上设为a评价，并且
将低于90％设为c评价。
129.保形率(％)＝(保存后的质量/保存前的质量)
×
100
130.(水凝胶结构体)
131.如以下的实施例1～15及比较例1～4那样制作水凝胶结构体。此外，作为琼脂，使用伊那琼脂cs-16a(伊那食品工业公司制，1.5质量％水溶液的凝固点＝34.5～36.5℃，1.5质量％水溶凝胶的熔点＝86.0～90.0℃)。
132.＜实施例1～8及比较例2＞
[0133]-水凝胶颗粒的制作-[0134]
在容量2l的sus制的烧杯中放入去离子水985g后，一边用直径50mm的涡轮叶片设为转速400rpm对其进行搅拌，一边投入琼脂15g并使其分散。之后，将烧杯浸泡在设定温度设为92℃的水浴中升温，在85～92℃的温度下保持15分钟，使琼脂溶解，由此制备1.5质量％琼脂水溶液。
[0135]
接着，将获得的1.5质量％琼脂水溶液冷却至60℃进行调温后，将其一半量的500ml作为以琼脂为第二凝胶剂的第二凝胶剂水溶液，分注到罐容量1l的喷雾器(safety-3电池式喷雾器ssd-1藤原产业公司制)。
[0136]
然后，在地板上铺塑料膜，在其上方的空中从喷雾喷嘴喷雾1.5质量％琼脂水溶液，使其冷却固化，由此，在塑料膜上制作成为第二水凝胶的分散相a的琼脂的水凝胶颗粒。
[0137]-水凝胶结构体的制作-[0138]
以成为表中记载的连续相及分散相a的配合量的方式，在容量100ml的一次性杯子中，从将液温保持在60℃的剩余的1.5质量％琼脂水溶液中采用为用于形成第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液，向其中投入加热到60℃的琼脂的水凝胶颗粒，并用刮刀使其分散。
[0139]
使分散有水凝胶颗粒的1.5质量％琼脂水溶液的一部分流入直径17mm的正球状的模具的空腔中，并且将模具调温到4℃，冷却1小时，使其凝胶化，由此，制作表中记载的球状的水凝胶结构体。此外，水凝胶结构体通过向与模具的界面用空气除尘器(型号cd-31eco sanwa supply inc.制)喷射压缩空气进行脱模来回收，假定获得的水凝胶结构体的形状与模具的空腔相同。因此，假定获得的球状的水凝胶结构体的最大直径为17mm。
[0140]
另外，将上述第一凝胶剂水溶液、上述第二凝胶剂水溶液、及分散有上述水凝胶颗粒的1.5质量％琼脂水溶液分别提取15g到一边为6cm的正方形的平衡盘(as one corporation制bd-2)中，将它们在室温下静置1小时，使其凝胶化。用刮刀使获得的凝胶成型，分别制成长3cm、宽3cm、厚度4mm的长方体的凝胶结构体。
[0141]
＜实施例9＞
[0142]
将与实施例1同样地制备的1.5质量％琼脂水溶液作为第二凝胶剂水溶液，提取到真空乳化分散机(agi homo mixer 2m-05型primix公司制)中。一边用附设的第一搅拌部(homo mixer markii2.5型primix公司制)及第二搅拌部(paddle mixer)分别设为转速8000rpm及60rpm对其进行搅拌，一边进行冰冷却并在内温35℃以下保持60分钟，制作成为第二水凝胶的分散相a的琼脂的水凝胶颗粒。然后，使用该水凝胶颗粒及将液温保持在60℃的1.5质量％琼脂水溶液，通过与实施例7同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0143]
＜实施例10＞
[0144]
除了将第一搅拌部的转速设为4000rpm以外，通过与实施例9同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0145]
＜实施例11＞
[0146]
将与实施例1同样地制备的1.5质量％琼脂水溶液提取到滴管中。一边用直径50mm的涡轮叶片设为转速500rpm搅拌冰冷却后的硅油200g(kf-96a-6cs(-g)信越硅酮公司制)，一边从滴管向其中滴加60℃的1.5质量％琼脂水溶液50g，由此，在硅油中制作成为第二水凝胶的分散相a的琼脂的水凝胶颗粒。之后，使包含水凝胶颗粒的硅油通过网眼500μm的不锈钢筛(tokyo screen co.,ltd.制)进行分级，对回收的水凝胶颗粒进行水洗，去除硅油。然后，使用该水凝胶颗粒及将液温保持在60℃的剩余的1.5质量％琼脂水溶液，通过与实施例7同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0147]
＜实施例12＞
[0148]
除了使包含水凝胶颗粒的硅油通过网眼1mm的不锈钢筛(tokyo screen co.,ltd.制)进行分级之外，通过与实施例11同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0149]
＜实施例13＞
[0150]
在容量500ml的sus制的烧杯中放入去离子水288.75g后，一边用直径50mm的涡轮叶片设为转速200rpm对其进行搅拌，一边投入琼脂6.75g及表面活性剂(nikkol smt(硬脂酰基甲基牛磺酸na)日光化学公司制)4.5g使其分散。之后，将烧杯浸泡在设定温度设为92℃的水浴中升温，在85～92℃的温度下保持15分钟，使琼脂溶解，由此，制备2.25质量％琼脂水溶液。
[0151]
接着，将获得的2.25质量％琼脂水溶液冷却至60℃进行调温，提取到超高速多搅拌系统(labolution primix公司制)中，向其中投入60℃的成为分散颗粒b的硅油(kf-96a-6cs(-g)信越硅酮公司制)100g。用附设的搅拌部(homo mixer markii2.5型primix公司制)设为转速6000rpm将它们搅拌1分钟，制备分散有硅油的2.25质量％琼脂乳化液。硅油的体积基准平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制la-960)进行测定，结果为9μm。
[0152]
在容量100ml的一次性杯子中提取将液温保持在60℃的上述琼脂乳化液75g，向其中投入与实施例1同样地制备的加热到60℃的琼脂的水凝胶颗粒25g并用刮刀使其分散。然后，使用该分散体，通过与实施例7同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0153]
＜实施例14＞
[0154]
在容量5l的sus制的烧杯中放入去离子水3860g后，一边用直径50mm的涡轮叶片设为转速400rpm对其进行搅拌，一边投入琼脂140g并使其分散。之后，将烧杯浸泡在设定温度设为92℃的水浴中升温，在85～92℃的温度下保持15分钟，使琼脂溶解，由此，制备3.5质量％琼脂水溶液。
[0155]
接着，将获得的3.5％琼脂水溶液保持在80℃，使其在通过80℃的去离子水进行了升温的旋转容积式单轴偏心螺纹泵(mohno pump 2nl10f型兵神装备公司制)中以输出95hz流动，从双流体喷嘴(喷嘴型号sue45b spraying systems co.制)向容量4m3的喷雾槽内喷雾使其冷却固化，由此，制作成为第二水凝胶的分散相a的琼脂的水凝胶颗粒。另外，此时，喷雾流量设为12kg/h，空气流量设为27m3/h，并且空气压力设为0.4mpa。
[0156]
然后，使用该水凝胶颗粒及将液温保持在60℃的1.5质量％琼脂水溶液，通过与实
施例7同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0157]
＜实施例15＞
[0158]
除了使用与表中记载的分散相a相同的组成的琼脂水溶液制作分散相a以外，通过与实施例7同样的操作，制作表中记载的水凝胶结构体。
[0159]
＜比较例1＞
[0160]
除了不投入水凝胶颗粒而仅使用1.5质量％琼脂水溶液以外，与实施例1同样地制作仅有连续相的水凝胶结构体。
[0161]
＜比较例3＞
[0162]
除了使用0.5质量％琼脂水溶液以外，与比较例1同样地制作仅有连续相的水凝胶结构体。
[0163]
＜比较例4＞
[0164]
除了使用3.0质量％琼脂水溶液以外，与比较例1同样地制作仅有连续相的水凝胶结构体。
[0165]
根据上述的实验结果可知，本发明的实施例的水凝胶结构体与比较例的水凝胶结构体相比，崩解性及保存稳定性优异。另一方面，可知不具备分散在连续相内的第二水凝胶的分散相的水凝胶结构体即使降低断裂负荷而到达可使用的崩解性，也不能确保保存稳定性(比较例3)。
[0166]
[表1]
[0167][0168]
[表2]
[0169][0170]
[表3]
[0171][0172]
[表4]
[0173][0174]
产业上的可利用性
[0175]
本发明对于水凝胶结构体及其制造方法、以及含有水凝胶结构体的化妆品组合物、及水凝胶结构体作为化妆品的用途的技术领域是有用的。
[0176]
符号的说明
[0177]
10水凝胶结构体
[0178]
11连续相
[0179]
12分散相a
[0180]
13分散颗粒b
[0181]
14分散颗粒c

技术特征：
1.一种水凝胶结构体，其中，具备第一水凝胶的连续相和分散在所述连续相内的第二水凝胶的分散相，断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比以断裂后的负荷的极小值/断裂负荷计为0.1以上。2.一种水凝胶结构体，其中，具备第一水凝胶的连续相和分散在所述连续相内的第二水凝胶的分散相，所述分散相相对于所述连续相的质量比以分散相/连续相计超过1/99。3.根据权利要求1或2所述的水凝胶结构体，其中，最大直径为500μm以上40mm以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述分散相的含量为3质量％以上99质量％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述连续相的含量为1质量％以上97质量％以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的水凝胶结构体，其中，用于获得所述第一水凝胶的凝胶剂包含水溶性非交联型高分子。7.根据权利要求1～6中任一项所述的水凝胶结构体，其中，用于获得所述第二水凝胶的凝胶剂包含水溶性非交联型高分子。8.根据权利要求1～7中任一项所述的水凝胶结构体，其中，用于获得所述第一水凝胶及第二水凝胶的凝胶剂包含琼脂。9.根据权利要求1～8中任一项所述的水凝胶结构体，其中，用于获得所述第一水凝胶及第二水凝胶的凝胶剂相同。10.根据权利要求1～9中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的最大直径相对于所述分散相的平均粒径的比为1以上50000以下。11.根据权利要求1～10中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述分散相的平均粒径为1μm以上5mm以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的断裂应变率为50％以下。13.根据权利要求1～12中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述水凝胶结构体的断裂负荷为0.1n以上30n以下。14.根据权利要求1～13中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述连续相及所述分散相中的一者或两者包含乳化分散剂。15.根据权利要求1～14中任一项所述的水凝胶结构体，其中，还具备分散在所述连续相内的与所述分散相不同的分散颗粒。16.根据权利要求1～15中任一项所述的水凝胶结构体，其中，形状为粒状。17.根据权利要求1～16中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述连续相中的第一凝胶剂的含量为0.8质量％以上20质量％以下。18.根据权利要求1～17中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述分散相中的第二凝胶剂的含量为0.8质量％以上10质量％以下。19.根据权利要求1～18中任一项所述的水凝胶结构体，其中，
所述第一水凝胶和所述第二水凝胶为相同组成。20.根据权利要求1～19中任一项所述的水凝胶结构体，其中，断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比以断裂后的负荷的极小值/断裂负荷计为1以下。21.根据权利要求2～20中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连续相的质量比以分散相/连续相计为99/1以下。22.根据权利要求1～20中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连续相的质量比以分散相/连续相计为3/97以上80/20以下。23.根据权利要求1～20中任一项所述的水凝胶结构体，其中，所述分散相相对于所述连续相的质量比以分散相/连续相计为15/85以上80/20以下。24.一种化妆品组合物，其中，含有权利要求1～23中任一项所述的水凝胶结构体。25.权利要求1～23中任一项所述的水凝胶结构体作为化妆品的用途。26.一种水凝胶结构体的制造方法，其中，所述制造方法是权利要求1～23中任一项所述的水凝胶结构体的制造方法，在使成为所述第二水凝胶的分散相的水凝胶颗粒分散在用于形成所述第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液中之后，使所述第一凝胶剂水溶液凝胶化。27.一种水凝胶结构体的制造方法，其中，所述水凝胶结构体的制造方法是在使第二水凝胶分散在用于形成第一水凝胶的连续相的第一凝胶剂水溶液中之后，使所述第一凝胶剂水溶液凝胶化，使所述第二水凝胶分散时的所述第一凝胶剂水溶液的温度为所述第一凝胶剂水溶液的凝固点以上且低于第二水凝胶的熔点。

技术总结
水凝胶结构体(10)具备第一水凝胶的连续相(11)和分散在连续相(11)内的第二水凝胶的分散相(12)。水凝胶结构体(10)的断裂后的负荷的极小值相对于断裂负荷的比(断裂后的负荷的极小值/断裂负荷)为0.1以上。极小值/断裂负荷)为0.1以上。极小值/断裂负荷)为0.1以上。


技术研发人员：滨田纱辉 丰田翔平
受保护的技术使用者：花王株式会社
技术研发日：2021.02.05
技术公布日：2023/10/15